DE2242907A1

DE2242907A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatortraegern oder katalysatorsystemen mit offener porositaet

Info

Publication number: DE2242907A1
Application number: DE19722242907
Authority: DE
Inventors: Guenther Broetz; Helmut Dr Heide; Ulrich Hoffmann; Eva Dipl Chem Dr Poeschel
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE2242907C3; DE2242907B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern oder Katalysatorsystemen mit offener Porosität =====================================~=== === === Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen metallischen oder gemischt metallischkeramischen Katalysatorträgern oder Katalysatorsystemen mit vorgegebener Nakroporosität und durch die Herstellungsbedingungen beeinflußbarer Mikroporosität Durch den Einsatzbereich des Katalysators bzw Katalysatorsystems hinsichtlich Reaktionstemperatur und Gasatmosphäre und Art des verwendeten Katalysatormaterials wird die Wahl der Ausgangsmaterialien bestimmt.
Zur ein Katalysatorsystem ist es vorteilhaft, wenn eine möglichst große Kontaktfläche Gas-Feststoff zur Verfügung steht, die sich möglichst im Laufe der Reaktionsführung nicht ändern soll. Unter diesem Aspekt kann es von Vorteil sein, einen Katalysatorträger aus einem Material einzusetzen, das bei der Reaktionstemperatur stabil ist und nicht nachsintert. Auf diesen Träger kann dann der eigentliche Katalysatorwerkstoff nach verschiedenen Verfahren aufgebracht werden.
Es ist jedoch ebenfalls denkbar einen solchen Gerüstwerkstoff unmittelbar aus dem Katalysatormaterial herzustellen, falls dieses unter Reaktionsbedingungen stabil ist und falls dies unter wirtschaftlichen Aspekten vertretbar ist.
Des weiteren ist es möglich, einem als Katalysator inaktivem Material eine gewisse Menge an Katalysatormaterial in feinverteilter Form zuzusetzen und die Herstellung des Trägerwerkstoffes und Aufbringung des Katalysatormaterials in einem Arbeitsgang durchzuführen.
Fu'r die Funktion eines solchen Katalysatorsystems ist im Hinblick auf eine gleichmäßige Durchströmung des Katalysatorwerkstoffs eine vollständige Auswertung der gesamten Katalysatorfläche und eine einheitliche Verweilzeit der Reaktionsgase im Katalysatorsystem, eine homogene Porenverteilung im Katalysatorsystem, eine gleichmäßige Porengröße und eine definierte Verbindungsöffnung zwischen den Poren von entscheidender Bedeutung.
Nach bekannten Verfahren lassen sich poröse, keramische Werkstoffe durch Schäumen oder Ausbrennen bestimmter Hilfsstoffe herstellen, die der Rohmasse beigemengt werden.
Bei den nach diesen Verfahren hergestellten Werkstoffen läßt sich jedoch jeweils nur eine unregelmäßige Porenverteilung und Porengröße erreichen, und es ist weitgehend dem Zufall überlassen, ob eine Verbindung zwischen den einzelnen Poren entsteht; neben den offenen Poren treten auch geschlossene Poren auf, die bei einer Verwendung des Werkstoffes als Katalysator oder Katalysatorträger unwirksam sind, abgesehen davon, daß bei solchen Werkstoffen ungleichmäßige Verweilzeiten der Reaktionsgase in den verschiedenen Teilen des Katalysatorsystems vorliegen, was zu lokaler Überhitzung als Folge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit führen kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, keramische, metallische oder keramischmetallische Katalysatoren-oder Katalysatorsystemen mit in Größe, Verteilung und Anordnung gleichmäßigen offenen Makroporen und Porenverbindungen herzustellen; die Größe und Anzahl der Poren sowie die Größe der Porendurchmesser sollte frei wählbar sein, um die Porosität dem jeweiligen Verwendungszweck optimal anpassen zu können.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, das darin besteht, daß zunächst ein in etwa den Poren und Porenverbindungen des fertigen Werkstoffs entsprechendes Gerüst hergestellt wird, das mit einer gießfähigen keramischen Masse oder bindemittelhaltigen Feststoffsuspension (Metallpulver und keramische Massen, bzw. Metallpulver)- gegebenenfalls unter Zufügung von pulverförmigem Katalysatormetall - ausgegossen wird und daß schließlich nach dem zumindest teilweisen Aushärten dieser Massen das Gerüst abgebaut und entfernt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung wird zur Herstellung des Gerüstes in eine dichte Schüttung von möglichst gleich großen kugel- oder zylinderförmigen Körpern eine das Körpermaterial behutsam auflösende Flüssigkeit eingefüllt und nach kurzer Einwirkzeit wieder entfernt, so daß auf den Körpern ein Flüssigkeitsfilm zurückbleibt, der an den Berührungspunkten oder -kanten der Körper einen Flüssigkeitsmeniskus bildet. Dadurch erfolgt zwischen den einzelnen Füllkörpern ein Materialfluß in der Lösungsphase, so daß Materialbrücken entstehen. Nach dem restlosen Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine Klebefläche, deren Größe durch die Art des Lösungsmittels, die Verweilzeit und andere einstellbare Parameter beeinflußt wird.
Zur Herstellung des Gerüstes können im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht lösliche, niedrig schmelzende Füllkörper benutzt werden, die mit einem niedrigviskosen Kleber benetzt und an den Berührungspunkten bzw. -Berührungsflächen verklebt werden. Es ist auch möglich, niedrig schmelzende Füllkörper zu verwenden, die durch Temperaturerhöhung auf Werte kurz unterhalb ihres Schmelzpunktes an ihren Berührungspunktenversintert werden.
Des weiteren kommen als Gerüstmaterialien lösliche oder niedrig schmelzende Salze, Kunststoffe, wachsartige Substanzen, Metalle oder Metallegierungen in Frage. Auch ist es möglich, als Gerüstmaterial wesentlich unterhalb der Sintertemperatur der Gießmasse verdampfbare oder verbrennbare Substanzen einzusetzen.
Als gießfähige keramische Masse läßt sich erfindungsgemäß eine gegebenenfalls mit geeigneten Binderzusätzen versehene Flüssigkeits-Feststoff-Suspension eines keramischen, glaskeramischen, glasigen oder zementartigen Materials oder eines anderen Hochtemperaturbeständigen Werkstoffes, wie Oxide , Nitride , Silicide und Boride , verwenden, wobei die Mikroporosität des entstehenden Werkstoffes durch den Sintervorgang beeinflußbar ist. Der gießfähigen Masse kann in diesem Fall zusätzlich das als Katalysator wirkende Metall zugemischt werden.
Als gießfähige Masse ist auch eine Suspension geeignet die aus dem katalytisch wirksamen bletallpulver und einem Bindemittel besteht, wobei die Nikroporosität wiederum durch die Sinterbedingungen beeinflußt werden kann.
Nach einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird der Katalysatorträger aus einem katalytisch inaktiven Material hergestellt und der metallische Katalysator durch Abscheiden aus der Gasphase bei Gasdrücken kleiner als etwa 1/100 atm oder durch chemische Reduktionen aus wäßriger Lösung avfgebracht. Der katalytisch inaktive Katalysatorträger läßt sich auch mit der Lösung eines Netallsalzes tränken, wobei der metallische Katalysator dann durch reduktion mittels gasförmigen Wasserstoffs aus diesem Metallsalz erzeugt wird.
Die Art der Endverfestigung des porösen Werkstoffes hängt vom Ausgangsmaterial ab. Sie kann durch einen keramischen Brenn- oder Sinterprozess erfolgen oder - im Fall von zementartigen Verbindungen - durch einen Hydratisierungsprozess.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten gehen aus der folgenden Darstellung eines Ausführungsbelspieles der Erfindung hervor, das sich auf die Rerstellung eines definiert porösen Al203-Körpers bezieht.
Als Ausgangsmaterial diente feinkörniges Al2°3 Typ XA 16 der Alcoa, dem geringe Zusätze an Bindeton und organischen Bindern zugesetzt wurden. Diese Zusätze haben mehr£ache-Punktionen zu erfüllen: - Sie verleihen den Formkörpern nach dem Wasserentzug eine gewisse "Grünfestigkeit" - Sie erniedrigen die Viskosität der Suspension und erhöhen so den Feststoffanteil der Suspensionen.
- Sie verleihen der Suspension thixotrope Eigenschaften, d.h. die Gießschlicker lassen sich durch mechanische Beeinflussung (z.B. Vibration) reversibel verflüssigen.
- Die Binderzusätze aktivieren die Brenn- und Sintereigenschaften bei der Endverfestigung der Werkstoffe.
Für die Herstellung des Kugelhilfsgerüstes, das in seiner Ausbildung der späteren Porenform- und verteilung entsprach, wurden Polystyrolkugeln verwendet. Diese Kugeln waren nahezu ideal rund, schwankten aber im Durchmesser von ca. 0,2 bis 2,0 mm. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Kugelschüttung wurden daher engere Siebfraktionen hergestellt und zwar: 0,2 - 0,4 mm 0,4 - 0,6 mm 0,6 - 0,8 mm 0,8 - 1,0 mm >1,0 mm Diese Siebfraktionen wurden in einseitig durch einen Siebboden verschlossenen Hohlzylinder zu dichten Kugelschüttungen eingerüttelt, wobei die eingeschüttete Kugelsäule zusammengedrückt wurde. Die so beschickte Form wurde anschließend in ein Gefäß mit einer Azeton-Wasser-Mischung eingetaucht und dort eine gewisse Zeit belassen. Azeton besitzt gegenüber Polystyrol eine lösende Wirkung, die durch die Beimengung von Wasser beliebig verändert werden kann. Nach Entfernen der Form aus dem Lösungsmittelgemisch wurde das überschüssige Azeton mit Preßluft aus der Kugelschüttung entfernt, so daß auf den Kugeln nur noch ein dünner Lösungsmittel film verblieb. An den Berührungspunkten der Kugeln bildeten sich Berührungsmenisken einer mit l'olystyrolgesättigten Lösung aus, die bei Verdunsten die Kugeln über Berührungsflächen miteinander verkitteten. Die Größe dieser Berührungsflächen, die später im porösen Werkstoff die Porendurchgänge werden, sind durch die Konzentration des Lösungsmittels und die Verweilzeit der Kugeischüttung im Lösungsmittel steuerbar. Das so hergestellte Kugelhilfsgerust wurde mit dem o.a. Al203-Schlicker getränkt, dem durch einen nachfolgenden Trockenprozeß das Wasser entzogen wurde. Nach dem Entformen konnte das Polystyrolgerüst durch vorsichtiges Erwärmen teilweise depolymerisiert und schließlich zersetzt werden. Nach Beendigung dieses Vorgangs wurde der Formling auf 16000C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gesintert.
Zylindrische Körper aus diesem Material konnten beispielsweise als Substratmaterial für einen Nickelkatalysator eingesetzt und nach dem CVD-Verfahren durch Ni(CO)4-Zersetzung bei einem Druck < 1/100 atm. gleichmäßig auf der gesamten Porenoberfläche mit Nickel beschichtet werden.
Desgleichen lassen sich solche Substratmaterialien auch aus wäßriger Lösung durch chemische Reduktion geeigneter Metallsalze mit katalytisch wirksamen Metallen, beispielsweise mit Nickel oder Palladium - durch Reduktion mittels Hydrazin -herstellen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von keramischen, keramischmetallischen oder metallischen Katalysatorträgern oder Katalysatorsystemen mit offener Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein in etwa den Makroporen und Porenverbindungen des fertigen Werkstoffes entsprechendes Gerüst hergestellt wird, daß danach das Gerüst mit einer gießfähigen keramischen Masse, der gegebenenfalls pulverförmiges Katalysatormetall zugesetzt wird, oder mit einem durch Bindemittel stabilisierten Metallpulverschlicker ausgegossen wird und daß schließlich nach dem zumindest teilweisen Aushärten der Gießmasse das Geriist abgebaut und entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur erstellung des Gerüstes in eine dichte Schüttung von möglichst gleich großen kugel - oder zylinderförmigen Körpern eine das Körpermaterial behutsam auflösende Flüssigkeit eingefüllt und nach kurzer Einwirkzeit wieder entfernt wird, so daß an den Körpern ein Flüssigkeitsfilm zurückbleibt, der an den Berührungspunkten oder -kanten der Körper einen Flüssigkeitsmeniskus bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gerüsts- nichtlösliche, niedrig schmelzende Füllkörper benutzt werden, die mit einem niedrigviskosen Kleber benetzt und an den Berührungspunkten bzw. Berührungsflächen verklebt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gerüsts niedrig schmelzende Füllkörper benutzt werden, die durch Temperaturerhöhung a'uf Temperaturen kurz unterhalb des Schmelzpunktes an den Berührungspunkten bzw. -flächen versintert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüstmaterial lösliche oder niedrig schmelzende Salze, Kunststoffe, wachsartige Substanzen, Metalle oder Metallegierungen verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüstmaterial wesentlich unterhalb der Sintertemperatur der Gießmasse verdampfbare oder verbrennbare Substanzen verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als gießfähige keramische Masse eine gegebenenfalls mit geeigneten Binderzusätzen versehene Flüssigkeits-Feststoff-Suspension eines keramischen, glaskeramischen, glasigen oder zementartigen Materials oder eines anderen' hochtemperaturbeständigen Werkstoffs, wie Oxide , Nitride , Silicide und Boride verwendet wird, wobei die Mikroporosität des entstehenden Werkstoffs durch den Sintervorgang beeinflußbar ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gießfähigen Masse zusätzlich das als Katalysator wirkende Metall zugemischt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als gießfähige Masse eine mit einem geeigneten Bindemittel versetzte Suspension mit einem katalytisch wirksamen Metallpulver verwendet wird, wobei die Mikroporosität durch die Sinterbedingungen beeinflußbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus einem katalytisch inaktiven Material besteht und der metallische Katalysator durch Abscheiden aus der Gasphase bei Gasdrücken kleiner als etwa 1/100 atm aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus einem katalytisch inaktivem Material besteht und der metallische Katalysator durch chemische Reduktion aus wäßriger Lösung aufgebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mit der Lösung eines Metallsalzes getränkt wird und der metallische Katalysator daraus durch Reduktion mittels gasförmigen Wasserstoffs erzeugt wird.