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Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kontaktkörpers.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Kontaktkörpers für Stoff- und Wärmeaustausch zwischen strömenden gasförmigen und
flüssigen Medien, der aus keramischen Folien besteht, die unter Ausbildung von Strömungskanälen
sich gegenseitig abstützend miteinander verbunden sind, wobei die Folien zuerst
aus feuerfesten Oxyden und Glas sowie einem elektrolytischen Silikatsol geformt
und danach zum Kontaktkörper zusammengesetzt und katalytisch gesintert werden.
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Derartige Kontaktkörper können vorteilhaft als Katalysatorenträger
in Reaktoren und Verbrennungseinrichtungen sowie als Packungen in Stoffaustauschkolonnen
(für Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion, usw.) und Wärmeaustauschern
verwendet werden.
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Es ist zur Zeit bekannt, Kontaktkörper aus silikatgelbeschichtetem
Glasgewebe herzustellen. Die Gelbeschichtung wird auf verschiedene Arten (durch
Ionenaustausch, durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Sintern,
durch irreversible Folymerisation des Gels, usw.) gehärtet. Derartige Kontaktkörper
sind durch beschränkte thermische und chemische Bestän -digkeit
des
Grundbestandteiles - des Glasgewebes - benachteiligt.
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Die zur Zeit bekannten keramischen Kontaktkörper werden nach mehreren
Verfahren hergestellt: Der keramische Brei wird in eine Form gegossen, getrocknet
und nach Entfernen der Form gesintert.
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Nach einem anderen Verfahren wird die keramische Masse mit einem Plastiziser
(Wachs, Thermoplast, Duroplast) vermischt, in einer Form heissgepresst, gehärtet
und nach Entfernen des Plastzisers (durch Auflösen oder Verbrennen) gesintert. Ein
wesenticher Nachteil der auf diese Weise hergestellten Kontaktkörper ergibt sich
aus der Art der Formgebung; die Schichten sind zwangsläufig zu dick, der Prozess
ist langwierig und teuer.
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Nach einem anderen zur Zeit bekannten Verfahren wird die keramische
Masse auf einen Träger, wie z.B. Folie (aus Papier, Kunststoff, Aluminium) oder
faseriges Band (aus Zellstoff-, Kunststoff-, Glas- oder Mineralgewebe) aufgebracht.
Wenn der Träger bereits dle gewünschte Form aufweist, führt man seine Beschichtung
durch meist mehrfaches Eintauchen in verschiedene keramische Breie und anschließendes
Trocknen durch. Für solche Operationen müssen die Träger entsprechend mechanisch
stark und stabil sein. Aus diesem Verfahren ergeben sich Beschränkungen bzgl. geometrischer
Form und Größe,und außerdem ist eine
gleichmäßige Beschichtung des
Kontaktkörpers nicht möglich. Demzufolge haben solche Kontaktkörper eine ungleichmäßige
Wandstärke, und ihre Herstellung beansprucht einen beträchtlichen Aufwand an Zeit
und Materialien. Wenn ein Gewebeband zuerst mit keramischem Brei bedeckt und nachher
geformt und gehärtet wird, dann ist die Schichtdicke gleichmäßiger und die geometrische
Genauigkeit des Kontaktkörpers ist wesentlich besser. Jedoch ist die Formgebung
dabei schwierig und langwierig; sie wird mit verschiedenen Hilfsmitteln (feste Formen
und Unterlagen aus Kunststoff, Saugpapier usw.) erreicht. Bei mehreren bekannten
Ausführungen ist die formhaltende Komponente des Kontaktkörpers Glasgewebe. Die
Glasgewebebündel werden zusammengeschmolzen oder -gesintert und die umgebende keramische
Masse wird dabei gehärtet. Die Eigenschaften des Kontaktkörpers (thermische, chemische
und mechanische Beständigkeit, Porosität, usw.) können hier den Bedürfnissen weitgehend
entsprechen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Kontaktkörper besteht darin, dass
der verhältnismäßig hohe Anteil an Glas bei der Herstellung stört und die Qualität
des Produktes einschränkt. Wenn der keramische Anteil aus herkömmlichem feuerfestem
Pulver und einem Binder (Silikasol, Phosphatlösung, usw.) besteht und auf herkömmliches
Glasgewebe ( aus E- oder C-Glas) aufgebracht wird, dann wirken bei der Herstellung
die beiden Anteile gegensätzlich: Beim Brennen schmilzt das Glasgewebe bereits unter
den für das Sintern des keramischen Überzuges erforderlichen Temperaturen auf, da
die Schmelztemperaturen von herkömmlichen feuerfesten Oxyden wesentlich höher sind
als diejenigen von Glasgewebe.
Infolgedessen muß der mehrfache keramische
Überzug um die Glasfäden entsprechend stark und dick sein, um die deformierende
Wirkung des flüssigen Glases aufzuheben. Derart hergestellte Kontaktkörper sind
auch entsprechend dickwandig und enthalten eine selbständige Glasphase. Diese Glasphase
hat andere physikalische und chemische Eigenschaften als die keramischen Überzüge
und ist Ursache der beschränkten Einsatzmöglichkeiten des Kontaktkörpers. Wenn aber
das Brennen unter der Schmelztemperatur des Glases durchgeführt wird, dann ist die
Herstellung eines beständigen Kontaktkörpers wegen unvollständigen Sinterns des
keramischen Überzuges nicht möglich.
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Weiterhin ist bekannt, Kontaktkörper aus pulverigen feuerfesten Oxyden
und feuerfesten Glas- oder Mineralfasern herzustellen. Derartige Kontaktkörper können
hohe Ansprüche an Qualität erfüllen, sie sind dünnwandig, geometrisch genau und
beständig, jedoch sind Materialien und Prozess kostspielig.
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Auch bei der Formgebung treten die schon erwähnten Schwierigkeiten
auf.
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Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Formgebungs-
und Sinterprozess bei Herstellung von hitze- und korrosionsbeständigen, dünnwandigen
und geometrisch genauen Kontaktkörpern aus feuerfesten Stoffen so zu beschleunigen,
dass er wesentlich einfacher und kostensparender als nach den bekannten Verfahren
durchführbar ist.
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Erfindungsgemäß wird aus der keramischen Masse ein bis 0,1 mm dünnes
Band hergestellt; dieses wird kontinuierlich geformt (gefaltet) und bei Temperaturen
von 300 - 8000 C in wenigen Sekunden versteift, danach geschnitten, zum Kontaktkörper
zusammengesetzt, und anschließend bei Temperaturen von 1000 -24000 C in 10 bis 120
Minuten gesintert.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass die keramische
Masse aus einem feuerfesten Pulver besteht, von dem mindestens eine Komponente sich
im flüssigen Silikatglas löst, wodurch sowohl dessen Viskosität steigt als auch
eine Desitrifikation des Glases bewirkt wird, ferner aus einem kleinen Silikatglasanteil
(0,1 - 20 Gew.%) und einem elektrolytischen irreversibel polymerisierenden Silikatsol
in alkoholischer Lösung Als feuerfeste Pulver werden hier die herkömmlichen feuerfesten
Oxyde ( wie CaO, MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2), deren kombinierte Mineralien und
Mischungen5 Karbonate (wie CaCO3, MgCO3), Hydrogele ( wie SiO2 . n H2O, Al2O3 .
n H2O), usw., verwendet Die Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften des Pulvers
(chemische Zusammensetzung, Struktur, Korngröße, usw.) und den Eigenschaften des
gesinterten Produktes (mechanische, thermische und chemische Beständigkeit, Porosität,
Aktivität der Oberfläche, uswO ) sind weitgehend bekannt und werden hier nicht betrachtet.
Gewichtsmäßig bildet das Pulver den überwiegenden Bestandteil der keramischen Masse.
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Erfindungsgemäß bewirken die zwei weiteren Bestandteile - ein keiner
Anteil von Silikatglas (als Pulver oder Stapelfasern, Vlies oder dünnes Gewebe)
und ein elektrolytisches Silikatsol - die katalytische Beschleunigung des Formgebungs-
und Sinterprozesses.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass man die einzelnen
Vorgänge bei der Herstellung der Sinterkeramik, nämlich das Trocknen und Härten
der Masse durch Sol - Gel - Polymerisation, die Glasbildung und die Devitrikation,
welche durch die Aktivität des Polymers bewirkt wird und von den kristallinen Körnern
ausgeht, in einen kontinuierlichen und schnellen Vorgang zusammenfassen kann.
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Gemäß der Erfindung wird nun so verfahren, dass das alkoholische Siliksfsol
durch Aluminium- und Zirkoniumsalze aktiviert wird, die Silikatsol bilden. Dies
führt zur Beschleunigung der irreversiblen Polymerisation, wobei feste Bindungen
- Al2O3-Si02 - ZrO2 - entstehen. Ferner werden eine Beschleunigung der Polymerisation
bei erhöhten Temperaturen sowie die Beständigkeit des Sols bei Raumtemperatur durch
Zusatz von starken Säuren (vorzugsweise HNO3) und deren Salzen zum Sol erzielt.
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Die Acidität des Sols wird auf pH 1 - 4 eingestellt, die Wasserkonzentration
beträgt-nicht mehr als 15%, und die Konzentration der Kieselsäure als Grundkomponente
des Sols wird auf den Charakter des Pulvers (Korngröße, spez. Oberfläche, chemische
Zusammensetzung usw.) abgestimmt.
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Das auf diese Weise zubereitete Sol besteht aus kolloidalen Silikatteilchen,
die von starken NO3 -)-, Cl( ) - und Ladungen umgeben sind. Demzufolge bleiben die
Teilchen des Sols bei Raumtemperatur beständig, aber entladen sich an feuerfesten
Oxyden und Glas unter starker Bindung an die Oberfläche.
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Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der keramischen Masse so
gewählt, dass eine chemische Affinität des elektrolytischen Silikatsols zu den feuerfesten
Körnern und zum Glas besteht.
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In der Masse sind die feuerfesten Körner und das Glas mit Silikatgel
gleichmäßig und relativ dünn bedeckt. Die Masse bleibt plastisch und leicht verformbars
da das Sol bei Raumtemperatur einerseits stabil und andererseits zu den festen Partikeln
reaktiv ist. Nur ein Teil des Sols in der Masse wird zum Bedecken der festen Partikeln
in Gel umgewandelt. Demzufolge besteht die Masse aus Gel°Zellen mit eingeschlossenen
feuerfesten Körnern und Fasern und kolloidaler Lösung und ist leicht zu einer Folie
formbar.
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Die vorwiegend mit NO3 (-)-Ionen geladenen kolloidalen Partikel des
Sols sowie die Gel-Zellen mit eingeschlossenen Körnern und Fasern sind auch als
thermolabile Nitrate zu betrachten So hergestellte Folien können direkt, ohne das
üblicherweise notwendige Trocknen bei Temperaturen aber 1000° C gesintert werden.
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Der Prozess verläuft kontinuierlich und schnell in folgender Weise:
Zuerst
erfolgt der Aufbau der Gel-Zellen durch Entladung der kolloidalen Partikel des Sols.
Nach Verbrennen des Alkohols aus dem zwischenzellulären Raum verbrennt der Alkohol
des Gels bei gleichzeitigem Einschrumpfen des Gels zu einem dünnen Polymerüberzug
um die feuerfesten Teilchen und das Glas. Dabei werden die kolloidalen Nitrate zersetzt,
was eine Beschleunigung des Schrumpfens und eine Verstärkung der Bindung in und
zwischen den Partikeln verursacht. Gleichzeitig mit der starken Verdichtung der
Folie verdampfen Wasser und flüchtige Stoffe.
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Die geschilderte Phase des Prozesses bei erhöhten Temperaturen (über
3000 C), als Brennen bezeichnet, dauert nur einige Sekunden, und dies genügt, um
der Folie die endgültige Form und eine für die mechanische Verarbeitung ausreichende
Festigkeit zu verleihen. Nach dem Brennen kann die Folie geschnitten und zum Kontaktkörper
zusammengesetzt, oder ohne Unterbrechung der Wärmebehandlung weiter gesintert werden.
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Gemäß der Erfindung verläuft die anschließende Phase des Prozesses,
das Sintern, bei Temperaturen von mindestens 2000 C über der Schmelz-temperatur
des in der Folie vorhandenen Glases.
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Da die von dem elektrolytischen Silikatsol stammende Beschichtung
der feuerfesten Körner eine reaktive und glasbildende Komponente darstellt, breitet
sich der geschmolzene Glasanteil um die feuerfesten Körner sehr schnell aus. Die
Reaktivität der um die feuerfesten kristallinen Körner entstandenen Glasbeschichtung
ist weiterhin durch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit
der Körner
darin gekennzeichnet. Demzufolge steigt die Viskosität des Glases soweit, dass keine
Deformation der Kontaktkörper bei hohen Temperaturen zustande kommt. Das ursprüngliche
Glas geht in den glaskristallinen Zustand über, wodurch die Kontaktkörner nach einigen
Minuten Sintern eine hohe mechanische, thermische und chemische Beständigkeit erreichen.
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Der erfindungsgemäße Vorgang wird an einem nachstehenden Beispiel
näher erläutert: Die keramische Masse wurde aus folgenden Anteilen I und II präpariert.
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Anteil I: Gew.%: 66,3 Zr SiO4, 5,2 SiO2, 6,1 ZrO2, 13,4 Al203 (Korund),
4, 0 MgO (mit HCl und HF aktiviert), 2,6 Alumogel und 2,4% C-Glas (Stapelfasern
5 - 40 mm).
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Anteil II:Gew.%: 63,1 Alkohol (Vol.% 70 Aethanol, 25 Methanol, 5 Isopropanol),
11,4 H20, 18,5 Aethylsilikat (mit 40% SiO2), 1,35 Al (NO3)3, o,42 Alacetat, o,18
AlCl3, 2,6 Zr-acetyl-acetonat, o,o1 Zr(OH)3 F, 1,14 HN03, o,30 HCl und 1% Solstabilisatoren.
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loo Gewichtsanteile I wurden mit 28 Gewichtsanteilen II vermischt,
auf Papierband in eine 0,27 mm dicke Folie gepreßt,
laufend schräg
gefaltet, angezündet und war nach ca. 10 Sekunden dauerndem Brennen genügend steif,
um weiter behandelt werden zu können.
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Die schräg gefaltete Folie wurde mit einer Säge auf Mass geschnitten
und die Stücke zu einem Kontaktkörper mit gegenseitig sich kreuzenden Strömungskanälen
zusammengesetzt. Nach einem anschließenden 13 Minuten dauernden Sintern bei 1320C
ist das Produkt von vorzüglicher Qualität fertig.
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Die Erfindung ist nicht auf das geschilderte Ausführungsbeispiel beschränkt,
sondern läßt sich im weitesten Sinne des ihr zugrunde liegenden Leitgedankens abwandeln.
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So können als Hauptmenge feuerfeste Fasern aus Glas, Mineralien (wie
Quarz, Korund, Forsterit, Wollastonit, etc.), teilweise oder vollständig das feuerfeste
Pulver ersetzen; ein kleiner Anteil (zwischen o,1 - 20) muß aus Glas ( als Pulver
oder Fasern) mit tiefer Schmelztemperatur (gegen 800°C) und einem dazu passenden
elektrolytischen Silikatsol bestehen.
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Weiter kann die keramische Masse (auch ohne faserigen Anteil) durch
eine Form gepresst und beim Ausgang angezündet werden.
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Wenn das Brennen nachteilig ist, kann die Masse durch eine längere
Form gepresst und bei 200 - 300C in 1 - 2 Minuten (bei Absaugen der flüchtigen Bestandteile)
gehärtet werden.
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Dies kann für die Herstellung von Kontaktkörpern mit parallelen
Strömungskanälen
(in Honigwabenform z.B.) günstig sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren schließt keineswegs die Herstellung
von Kontaktkörpern mit beliebiger Porosität und Oberflächenbeschaffenheit aus.
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Die Porositt kann z.B. durch Zugabe von brennbaren organischen Partikeln,
Karbonaten, bei hohen Temperaturen schrumpfenden Partikeln zur keramischen Masse
oder durch entsprechende Wahl der Korngrößen des pulverigen Anteils, usw., erhöht
werden.
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Die Oberfläche des Kontaktkörpers kann auf verschiedene Weise präpariert
werden, wie z.B.: Auf ein Gewebeband wird die keramische Masse in erforderlicher
Dicke aufgetragen und danach eine weitere Oberflächenbeschichtung (durch Bestreuen
mit Pulver oder Besprühen mit Suspension oder Emulsion) aufgebracht. Die Oberfläche
der Folie kann z.B.
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aus Aluminogel bestehen. Formgebung und Brennen werden dadurch nicht
gestört. Da das Sintern hier ein kurzer Prozess ist, bleibt die Oberflächenbeschichtung
weitgehend intakt.
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Weiterhin können auf die gehärteten Folien zusätzliche Beschichtungen
auf übliche Weise aufgebracht werden. Auch die gesinterten Kontaktkörper können
durch zusätzliche Oberflächenbehandlung (wie Ätzen, Imprägnieren) weiter verarbeitet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet eine Vereinfachung und Verbilligung
der Herstellung aller Arten von keramischen Kontaktkörpern.