DE2807755A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen kontaktkoerpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines keramischen kontaktkoerpers

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Description

  • Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kontaktkörpers.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kontaktkörpers für Stoff- und Wärmeaustausch zwischen strömenden gasförmigen und flüssigen Medien, der aus keramischen Folien besteht, die unter Ausbildung von Strömungskanälen sich gegenseitig abstützend miteinander verbunden sind, wobei die Folien zuerst aus feuerfesten Oxyden und Glas sowie einem elektrolytischen Silikatsol geformt und danach zum Kontaktkörper zusammengesetzt und katalytisch gesintert werden.
  • Derartige Kontaktkörper können vorteilhaft als Katalysatorenträger in Reaktoren und Verbrennungseinrichtungen sowie als Packungen in Stoffaustauschkolonnen (für Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion, usw.) und Wärmeaustauschern verwendet werden.
  • Es ist zur Zeit bekannt, Kontaktkörper aus silikatgelbeschichtetem Glasgewebe herzustellen. Die Gelbeschichtung wird auf verschiedene Arten (durch Ionenaustausch, durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Sintern, durch irreversible Folymerisation des Gels, usw.) gehärtet. Derartige Kontaktkörper sind durch beschränkte thermische und chemische Bestän -digkeit des Grundbestandteiles - des Glasgewebes - benachteiligt.
  • Die zur Zeit bekannten keramischen Kontaktkörper werden nach mehreren Verfahren hergestellt: Der keramische Brei wird in eine Form gegossen, getrocknet und nach Entfernen der Form gesintert.
  • Nach einem anderen Verfahren wird die keramische Masse mit einem Plastiziser (Wachs, Thermoplast, Duroplast) vermischt, in einer Form heissgepresst, gehärtet und nach Entfernen des Plastzisers (durch Auflösen oder Verbrennen) gesintert. Ein wesenticher Nachteil der auf diese Weise hergestellten Kontaktkörper ergibt sich aus der Art der Formgebung; die Schichten sind zwangsläufig zu dick, der Prozess ist langwierig und teuer.
  • Nach einem anderen zur Zeit bekannten Verfahren wird die keramische Masse auf einen Träger, wie z.B. Folie (aus Papier, Kunststoff, Aluminium) oder faseriges Band (aus Zellstoff-, Kunststoff-, Glas- oder Mineralgewebe) aufgebracht. Wenn der Träger bereits dle gewünschte Form aufweist, führt man seine Beschichtung durch meist mehrfaches Eintauchen in verschiedene keramische Breie und anschließendes Trocknen durch. Für solche Operationen müssen die Träger entsprechend mechanisch stark und stabil sein. Aus diesem Verfahren ergeben sich Beschränkungen bzgl. geometrischer Form und Größe,und außerdem ist eine gleichmäßige Beschichtung des Kontaktkörpers nicht möglich. Demzufolge haben solche Kontaktkörper eine ungleichmäßige Wandstärke, und ihre Herstellung beansprucht einen beträchtlichen Aufwand an Zeit und Materialien. Wenn ein Gewebeband zuerst mit keramischem Brei bedeckt und nachher geformt und gehärtet wird, dann ist die Schichtdicke gleichmäßiger und die geometrische Genauigkeit des Kontaktkörpers ist wesentlich besser. Jedoch ist die Formgebung dabei schwierig und langwierig; sie wird mit verschiedenen Hilfsmitteln (feste Formen und Unterlagen aus Kunststoff, Saugpapier usw.) erreicht. Bei mehreren bekannten Ausführungen ist die formhaltende Komponente des Kontaktkörpers Glasgewebe. Die Glasgewebebündel werden zusammengeschmolzen oder -gesintert und die umgebende keramische Masse wird dabei gehärtet. Die Eigenschaften des Kontaktkörpers (thermische, chemische und mechanische Beständigkeit, Porosität, usw.) können hier den Bedürfnissen weitgehend entsprechen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Kontaktkörper besteht darin, dass der verhältnismäßig hohe Anteil an Glas bei der Herstellung stört und die Qualität des Produktes einschränkt. Wenn der keramische Anteil aus herkömmlichem feuerfestem Pulver und einem Binder (Silikasol, Phosphatlösung, usw.) besteht und auf herkömmliches Glasgewebe ( aus E- oder C-Glas) aufgebracht wird, dann wirken bei der Herstellung die beiden Anteile gegensätzlich: Beim Brennen schmilzt das Glasgewebe bereits unter den für das Sintern des keramischen Überzuges erforderlichen Temperaturen auf, da die Schmelztemperaturen von herkömmlichen feuerfesten Oxyden wesentlich höher sind als diejenigen von Glasgewebe. Infolgedessen muß der mehrfache keramische Überzug um die Glasfäden entsprechend stark und dick sein, um die deformierende Wirkung des flüssigen Glases aufzuheben. Derart hergestellte Kontaktkörper sind auch entsprechend dickwandig und enthalten eine selbständige Glasphase. Diese Glasphase hat andere physikalische und chemische Eigenschaften als die keramischen Überzüge und ist Ursache der beschränkten Einsatzmöglichkeiten des Kontaktkörpers. Wenn aber das Brennen unter der Schmelztemperatur des Glases durchgeführt wird, dann ist die Herstellung eines beständigen Kontaktkörpers wegen unvollständigen Sinterns des keramischen Überzuges nicht möglich.
  • Weiterhin ist bekannt, Kontaktkörper aus pulverigen feuerfesten Oxyden und feuerfesten Glas- oder Mineralfasern herzustellen. Derartige Kontaktkörper können hohe Ansprüche an Qualität erfüllen, sie sind dünnwandig, geometrisch genau und beständig, jedoch sind Materialien und Prozess kostspielig.
  • Auch bei der Formgebung treten die schon erwähnten Schwierigkeiten auf.
  • Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Formgebungs- und Sinterprozess bei Herstellung von hitze- und korrosionsbeständigen, dünnwandigen und geometrisch genauen Kontaktkörpern aus feuerfesten Stoffen so zu beschleunigen, dass er wesentlich einfacher und kostensparender als nach den bekannten Verfahren durchführbar ist.
  • Erfindungsgemäß wird aus der keramischen Masse ein bis 0,1 mm dünnes Band hergestellt; dieses wird kontinuierlich geformt (gefaltet) und bei Temperaturen von 300 - 8000 C in wenigen Sekunden versteift, danach geschnitten, zum Kontaktkörper zusammengesetzt, und anschließend bei Temperaturen von 1000 -24000 C in 10 bis 120 Minuten gesintert.
  • Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass die keramische Masse aus einem feuerfesten Pulver besteht, von dem mindestens eine Komponente sich im flüssigen Silikatglas löst, wodurch sowohl dessen Viskosität steigt als auch eine Desitrifikation des Glases bewirkt wird, ferner aus einem kleinen Silikatglasanteil (0,1 - 20 Gew.%) und einem elektrolytischen irreversibel polymerisierenden Silikatsol in alkoholischer Lösung Als feuerfeste Pulver werden hier die herkömmlichen feuerfesten Oxyde ( wie CaO, MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2), deren kombinierte Mineralien und Mischungen5 Karbonate (wie CaCO3, MgCO3), Hydrogele ( wie SiO2 . n H2O, Al2O3 . n H2O), usw., verwendet Die Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften des Pulvers (chemische Zusammensetzung, Struktur, Korngröße, usw.) und den Eigenschaften des gesinterten Produktes (mechanische, thermische und chemische Beständigkeit, Porosität, Aktivität der Oberfläche, uswO ) sind weitgehend bekannt und werden hier nicht betrachtet. Gewichtsmäßig bildet das Pulver den überwiegenden Bestandteil der keramischen Masse.
  • Erfindungsgemäß bewirken die zwei weiteren Bestandteile - ein keiner Anteil von Silikatglas (als Pulver oder Stapelfasern, Vlies oder dünnes Gewebe) und ein elektrolytisches Silikatsol - die katalytische Beschleunigung des Formgebungs- und Sinterprozesses.
  • Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass man die einzelnen Vorgänge bei der Herstellung der Sinterkeramik, nämlich das Trocknen und Härten der Masse durch Sol - Gel - Polymerisation, die Glasbildung und die Devitrikation, welche durch die Aktivität des Polymers bewirkt wird und von den kristallinen Körnern ausgeht, in einen kontinuierlichen und schnellen Vorgang zusammenfassen kann.
  • Gemäß der Erfindung wird nun so verfahren, dass das alkoholische Siliksfsol durch Aluminium- und Zirkoniumsalze aktiviert wird, die Silikatsol bilden. Dies führt zur Beschleunigung der irreversiblen Polymerisation, wobei feste Bindungen - Al2O3-Si02 - ZrO2 - entstehen. Ferner werden eine Beschleunigung der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen sowie die Beständigkeit des Sols bei Raumtemperatur durch Zusatz von starken Säuren (vorzugsweise HNO3) und deren Salzen zum Sol erzielt.
  • Die Acidität des Sols wird auf pH 1 - 4 eingestellt, die Wasserkonzentration beträgt-nicht mehr als 15%, und die Konzentration der Kieselsäure als Grundkomponente des Sols wird auf den Charakter des Pulvers (Korngröße, spez. Oberfläche, chemische Zusammensetzung usw.) abgestimmt.
  • Das auf diese Weise zubereitete Sol besteht aus kolloidalen Silikatteilchen, die von starken NO3 -)-, Cl( ) - und Ladungen umgeben sind. Demzufolge bleiben die Teilchen des Sols bei Raumtemperatur beständig, aber entladen sich an feuerfesten Oxyden und Glas unter starker Bindung an die Oberfläche.
  • Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der keramischen Masse so gewählt, dass eine chemische Affinität des elektrolytischen Silikatsols zu den feuerfesten Körnern und zum Glas besteht.
  • In der Masse sind die feuerfesten Körner und das Glas mit Silikatgel gleichmäßig und relativ dünn bedeckt. Die Masse bleibt plastisch und leicht verformbars da das Sol bei Raumtemperatur einerseits stabil und andererseits zu den festen Partikeln reaktiv ist. Nur ein Teil des Sols in der Masse wird zum Bedecken der festen Partikeln in Gel umgewandelt. Demzufolge besteht die Masse aus Gel°Zellen mit eingeschlossenen feuerfesten Körnern und Fasern und kolloidaler Lösung und ist leicht zu einer Folie formbar.
  • Die vorwiegend mit NO3 (-)-Ionen geladenen kolloidalen Partikel des Sols sowie die Gel-Zellen mit eingeschlossenen Körnern und Fasern sind auch als thermolabile Nitrate zu betrachten So hergestellte Folien können direkt, ohne das üblicherweise notwendige Trocknen bei Temperaturen aber 1000° C gesintert werden.
  • Der Prozess verläuft kontinuierlich und schnell in folgender Weise: Zuerst erfolgt der Aufbau der Gel-Zellen durch Entladung der kolloidalen Partikel des Sols. Nach Verbrennen des Alkohols aus dem zwischenzellulären Raum verbrennt der Alkohol des Gels bei gleichzeitigem Einschrumpfen des Gels zu einem dünnen Polymerüberzug um die feuerfesten Teilchen und das Glas. Dabei werden die kolloidalen Nitrate zersetzt, was eine Beschleunigung des Schrumpfens und eine Verstärkung der Bindung in und zwischen den Partikeln verursacht. Gleichzeitig mit der starken Verdichtung der Folie verdampfen Wasser und flüchtige Stoffe.
  • Die geschilderte Phase des Prozesses bei erhöhten Temperaturen (über 3000 C), als Brennen bezeichnet, dauert nur einige Sekunden, und dies genügt, um der Folie die endgültige Form und eine für die mechanische Verarbeitung ausreichende Festigkeit zu verleihen. Nach dem Brennen kann die Folie geschnitten und zum Kontaktkörper zusammengesetzt, oder ohne Unterbrechung der Wärmebehandlung weiter gesintert werden.
  • Gemäß der Erfindung verläuft die anschließende Phase des Prozesses, das Sintern, bei Temperaturen von mindestens 2000 C über der Schmelz-temperatur des in der Folie vorhandenen Glases.
  • Da die von dem elektrolytischen Silikatsol stammende Beschichtung der feuerfesten Körner eine reaktive und glasbildende Komponente darstellt, breitet sich der geschmolzene Glasanteil um die feuerfesten Körner sehr schnell aus. Die Reaktivität der um die feuerfesten kristallinen Körner entstandenen Glasbeschichtung ist weiterhin durch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit der Körner darin gekennzeichnet. Demzufolge steigt die Viskosität des Glases soweit, dass keine Deformation der Kontaktkörper bei hohen Temperaturen zustande kommt. Das ursprüngliche Glas geht in den glaskristallinen Zustand über, wodurch die Kontaktkörner nach einigen Minuten Sintern eine hohe mechanische, thermische und chemische Beständigkeit erreichen.
  • Der erfindungsgemäße Vorgang wird an einem nachstehenden Beispiel näher erläutert: Die keramische Masse wurde aus folgenden Anteilen I und II präpariert.
  • Anteil I: Gew.%: 66,3 Zr SiO4, 5,2 SiO2, 6,1 ZrO2, 13,4 Al203 (Korund), 4, 0 MgO (mit HCl und HF aktiviert), 2,6 Alumogel und 2,4% C-Glas (Stapelfasern 5 - 40 mm).
  • Anteil II:Gew.%: 63,1 Alkohol (Vol.% 70 Aethanol, 25 Methanol, 5 Isopropanol), 11,4 H20, 18,5 Aethylsilikat (mit 40% SiO2), 1,35 Al (NO3)3, o,42 Alacetat, o,18 AlCl3, 2,6 Zr-acetyl-acetonat, o,o1 Zr(OH)3 F, 1,14 HN03, o,30 HCl und 1% Solstabilisatoren.
  • loo Gewichtsanteile I wurden mit 28 Gewichtsanteilen II vermischt, auf Papierband in eine 0,27 mm dicke Folie gepreßt, laufend schräg gefaltet, angezündet und war nach ca. 10 Sekunden dauerndem Brennen genügend steif, um weiter behandelt werden zu können.
  • Die schräg gefaltete Folie wurde mit einer Säge auf Mass geschnitten und die Stücke zu einem Kontaktkörper mit gegenseitig sich kreuzenden Strömungskanälen zusammengesetzt. Nach einem anschließenden 13 Minuten dauernden Sintern bei 1320C ist das Produkt von vorzüglicher Qualität fertig.
  • Die Erfindung ist nicht auf das geschilderte Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern läßt sich im weitesten Sinne des ihr zugrunde liegenden Leitgedankens abwandeln.
  • So können als Hauptmenge feuerfeste Fasern aus Glas, Mineralien (wie Quarz, Korund, Forsterit, Wollastonit, etc.), teilweise oder vollständig das feuerfeste Pulver ersetzen; ein kleiner Anteil (zwischen o,1 - 20) muß aus Glas ( als Pulver oder Fasern) mit tiefer Schmelztemperatur (gegen 800°C) und einem dazu passenden elektrolytischen Silikatsol bestehen.
  • Weiter kann die keramische Masse (auch ohne faserigen Anteil) durch eine Form gepresst und beim Ausgang angezündet werden.
  • Wenn das Brennen nachteilig ist, kann die Masse durch eine längere Form gepresst und bei 200 - 300C in 1 - 2 Minuten (bei Absaugen der flüchtigen Bestandteile) gehärtet werden.
  • Dies kann für die Herstellung von Kontaktkörpern mit parallelen Strömungskanälen (in Honigwabenform z.B.) günstig sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren schließt keineswegs die Herstellung von Kontaktkörpern mit beliebiger Porosität und Oberflächenbeschaffenheit aus.
  • Die Porositt kann z.B. durch Zugabe von brennbaren organischen Partikeln, Karbonaten, bei hohen Temperaturen schrumpfenden Partikeln zur keramischen Masse oder durch entsprechende Wahl der Korngrößen des pulverigen Anteils, usw., erhöht werden.
  • Die Oberfläche des Kontaktkörpers kann auf verschiedene Weise präpariert werden, wie z.B.: Auf ein Gewebeband wird die keramische Masse in erforderlicher Dicke aufgetragen und danach eine weitere Oberflächenbeschichtung (durch Bestreuen mit Pulver oder Besprühen mit Suspension oder Emulsion) aufgebracht. Die Oberfläche der Folie kann z.B.
  • aus Aluminogel bestehen. Formgebung und Brennen werden dadurch nicht gestört. Da das Sintern hier ein kurzer Prozess ist, bleibt die Oberflächenbeschichtung weitgehend intakt.
  • Weiterhin können auf die gehärteten Folien zusätzliche Beschichtungen auf übliche Weise aufgebracht werden. Auch die gesinterten Kontaktkörper können durch zusätzliche Oberflächenbehandlung (wie Ätzen, Imprägnieren) weiter verarbeitet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet eine Vereinfachung und Verbilligung der Herstellung aller Arten von keramischen Kontaktkörpern.

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung eines Kontaktkörpers für den Stoff-und/oder Wärmeaustausch, der aus geformten dünnen keramischen Folien besteht, die an gegenseitig sich stützenden Stellen zusammengefügt sind und durchlaufende Strömungskanäle bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien aus pulverigen oder/ und faserigen feuerfesten Oxyden und 0,1-20 Gew.% Silikatglas mit einem elektrolytischen Silikatsol geformt und bei Temperaturen zwischen 300 und 8000 C in 10 bis 30 Sekunden durch Brennen gehärtet werden, danach zum Kontaktkörper zusammengesetzt und anschließend in 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen zwischen looo und 24000 C gesintert werden.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Sol aus silikatbildenden kolloidalen Teilchen in Alkohol mit Wasserkonzentration bis 15% und Acidität pH 1 bis 4 besteht.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von den feuerfesten Oxyden mindestens eine Komponente sich im geschmolzenen Silikatglas löst und dadurch dessen Viskositätszunahme und bevitrifikation verursacht.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen der geformten Folie bei Sintertemperaturen über logo0 C ohne Unterbrechung für mechanische Bearbeitung durchgeführt wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geformte Folie bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C ohne Brennen gehärtet wird.
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