DE3128603C2

DE3128603C2 -

Info

Publication number: DE3128603C2
Application number: DE3128603A
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. Winterthur Grochol, (Verstorben), Ch
Original assignee: GROCHOL KAZIMIR CESKY TESIN CS
Current assignee: GROCHOL, KAZIMIR, CESKY TESIN, CS
Priority date: 1980-07-25
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE3128603A1; CH646125A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus geformten keramischen Schichten bestehenden, an gegenseitig sich stützenden Stellen zusammengefügten und durchlaufende Strömungskanäle bildenden Kontaktkörpers für Stoffaustausch kolonnen und Reaktoren.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 28 07 755 bekannt. Dabei wird auf ein Papierband oder ein Gewebeband eine kera mische Masse folienförmig aufgepreßt, und dieses Verbund material wird fortlaufend schräg gefaltet und anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 800° C in wenigen Sekun den versteift, danach geschnitten, zum Kontaktkörper zusam mengesetzt und anschließend bei Temperaturen von 1000 bis 2400° in 10 bis 120 Minuten gesintert. Die keramische Masse besteht aus zwei Anteilen, nämlich einem Anteil I aus ZrSiO₄, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO (mit HCl und HF aktiviert) Alumogel und Glasfasermaterial, und einem Anteil II aus Äthanol, Methanol und Isopropanol bestehendem Alkohol, Wasser, Äthyl silikat, Al(NO₃)₃, Al-acetat, AlCl₃, Zr-acetyl-acetonat, Zr(OH)₃F, HNO₃, HCl und Solstabilisatoren.

Aufgabe der Erfindung ist, bei vereinfachtem Herstellungs verfahren einen Keramikkörper mit besserer Porosität und Maß haltigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angeführten Maß nahmen gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ge kennzeichnet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei dem Trocknen des beschichteten Bandes eine plastische Umhüllung des Substratgewebes gebildet wird, welches sich dadurch in trocknem Zustand bequem formen läßt, während bei dem aus der eingangs erwähnten OS bekannten Ver fahren die Formung bei feuchter Keramikmasse erfolgen muß, da diese durch die dortige Wärmebehandlung versprödet. Da durch wird eine kontinuierliche Herstellung ermöglicht. Auch zeichnen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren herge stellte Kontaktkörper durch erhöhte mechanische Festigkeit aus, und dadurch wird es möglich, dem pulvrigen Bestandteil solche Komponenten (beispielsweise Silicide, Carbide, Boride oder Metalle) hinzuzufügen, welche beim Sintern keine struk turbildende Wirkung haben, jedoch dem fertigen Kontaktkörper erwünschte Eigenschaften wie etwa Benetzbarkeit, katalytische Aktivität, Porosität, mechanische und thermische Beständig keit etc., verleihen.

Ein vorteilhaftes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Kataly satoren in Reaktoren und Verbrennungsanlagen sowie geordnete Packungen in Stoffaustauschkolonnen für Destillation, Rekti fikation, Absorption, Extraktion usw., wo auf die Wirksamkeit der Kontaktkörper hohe Durchlässigkeit und Vermischung der strömenden Medien, kleines Volumen bei großer Oberfläche der Kontaktkörper, deren Korrosions- und Wärmebeständigkeit usw. besonders hohe Ansprüche gestellt werden.

Gegenüber Kolonnen und Reaktoren mit großem Durchmesser oberhalb 60 cm, die üblicherweise mit entsprechend grober und billiger Keramik gefüllt sind, besteht ein wesentlicher Vorteil der Erfindung in der Erzielung einer feinen Struktur in einer guten Durchlässigkeit für strömende Medien, einem geringen Druckabfall, hoher Leistung (Trennstufenzahl) und geringem Energieaufwand. Gegenüber gebräuchlichen dünnwandi gen keramischen Kontaktkörpern in Form von Honigwaben, Röhr chenbündeln, zusammengestellten Plättchen oder gefalteten Folien usw. für Reaktoren mit kleinem Volumen und Durchmesser, wie z. B. Auspuffverbrenner, die normalerweise gute Durchläs sigkeit infolge paralleler Strömungskanäle aufweisen, zeich nen sich erfindungsgemäß hergestellte Kontaktkörper durch gute Vermischung der strömenden Medien aus und eignen sich deshalb auch für Kolonnen und Reaktoren mit großem Durchmes ser und Volumen.

Die nach dem eingangs genannten bekannten Verfahren in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellten gefalteten keramischen Folien können zwar auch zu großdimensionalen Kontaktkörpern zusammengesetzt und gesintert werden. Als Nachteil haben sich dabei jedoch die Folgen der Undurchlässigkeit, d. h. Ein schränkungen im Durchfluß, im Kontakt und in Vermischung der strömenden Medien erwiesen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung, bei der das Gewebe, das nach den geforderten Abmessungen der Maschen und nach der Struktur des Endproduktes gewählt wird und derart mit der Keramik beschichtet wird, daß die keramikbildende Suspension aus einem kristallinen und einem kolloidalen Anteil in wäßrig-alkoholischer Lösung nach Aufbringen auf das Gewebe einer rapiden Schrumpfung des Volumens unterworfen ist, besteht darin, daß nach schnellem Trocknen im Luftstrom eine dichte und flüssigkeitslose, jedoch biegsame und verformbare Umhüllung des Gewebes entsteht, infolge der das so beschich tete Gewebe sich problemlos verarbeiten läßt.

Diese Umhüllung bildet nach Formgebung und anschließender Versteifung bei Temperaturen gegen 800° in 5 bis 15 sec eine harte für die folgende mechanische Verarbeitung und für den Sinterprozeß geeignete siebartige Struktur.

Das für die erfindungsgemäße Herstellung benutzte Gewebe be steht z. B. aus kommerziell erhältlichen Silikatglas, wie E- oder C-Glas mit Maschenweiten von mindestens 0,4 × 0,4 mm und mit einem Flächengewicht zwischen 30 bis 80 g/m². Das Gewebe, vorteilhaft aus Glasseide, wird in Bändern erforder licher Breite gewoben und entschlichtet. Es dient als struk turbildendes Gerüst einerseits und als Flußmittel und Be schleuniger für das Sintern andererseits. Es wird verhältnis mäßig dünn gewebt, da der Glasanteil für den Sinterprozeß nicht 10 Gew.-% überschreiten darf.

Die Prozesse der Keramikbildung und der Formbildung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen gleichzeitig in drei nacheinander folgenden Stufen. In der ersten Stufe wird die keramische Masse als plastische Umhüllung auf das Gewebe ge bracht. Hierbei erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, das Gewebe mit der schnell schrumpfenden Suspension gleichmäßig zu beschichten und dadurch eine siebartige Struktur mit Löchern in der Größenordnung von Zehntelmillimetern zu er halten. Trotz rapiden Schrumpfens durch das schnelle Trocknen im 150° C heißen Luftstrom bleibt die Beschichtung verformbar. Die Polymerisation der keramikbildenden kolloidalen Poly säure und der Gelpartikeln beginnt zuerst mit der thermischen Zerstörung der Ionen des Elektrolyten, welche die Polymeri sation behindern. Um dies zu erreichen, wird bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren beispielsweise eine Suspension folgen der Art benutzt:

Polysiliziumsäureester in wäßrig-alkoholischer Lösung wird in Gegenwart von Aluminium- und Zirkoniumsalzen derart hydro lysiert, daß die Salze die Hydrolyse bewirken und gleichzei tig zum Aufbau einer komplexen Polysiliziumaluminiumzirkonium säure benützt werden. Diese Polysäure ist im Gegensatz zu den Siliziumsäuren eine starke Säure, die durch hohe Reaktivität und Polymerisationsfähigkeit gekennzeichnet ist. Um die Poly säure aufzubauen, müssen die Aluminium- und Zirkoniumsalze im wäßrig-alkoholischen Medium löslich sein und mindestens drei Anionen in abgestufter Stärke enthalten. Diese Salze wer den zum Siliziumsäureester in wäßrig-alkoholischer Lösung in der durch die Reaktivität bestimmten Reihenfolge und Dosierung zugegeben. Außer den genannten Salzen können auch andere Verbindungen (Nichtsalze) zum Aufbau der Polysäure, zum Erhalten der Stabilität der Suspension und der Plastizi tät der aus der Suspension stammenden Umhüllung des Gewebes verwendet werden. Die freien Ionen der gelösten Salze und die zugegebenen Säuren sind überdies so zusammengestellt, daß sie die Reaktion der Polysäure mit den zugefügten Gel-Kompo nenten behindern und die Plastizität des Systems nach Entzug der flüssigen Phase und nach dem Zusammenschrumpfen, bis zum thermischen Zerfall, erhalten.

Zusammensetzung und Verhalten der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Suspension werden an folgendem Beispiel näher erläutert: Sie besteht aus einem flüssigen und einem pulvrigen Anteil. Im flüssigen Anteil wurde die kolloidale Polysiliziumaluminiumzirkoniumsäure aus folgenden Reagenzien (in Gew.-%) zusammengestellt:
26 Alkohol (70 Äthanol, 30 Methanol), 55 Wasser, 1,2 Salzsäure, 1,8 Essigsäure, 12 Äthylsilikat (mit 40% SiO₂), 1,12 Aluminiumnitrat, 0,76 Zirkonium acetylacetonat, 0,72 Aluminiumchlorid, 0,24 Zirkonium oxynitrat, 0,03 Zirkoniumchlorid, 0,07 Aluminiumacetyl acetonat, 0,36 L⁺-Aluminiumlaktat und 0,40 Aluminium isopropoxid.

Der pulvrige Anteil besteht aus feinen (bis 60 Mikron) kristallinen und kolloidalen Pulvern (in Gew.-%).
71,5 Zirkoniumsilikat, 3 Zirkoniumoxid, 6,5 Quarz, 3 Korund, 5 kolloidale Kaolinmineralien (Kaolinit, Illit, Montmorillonit), 2,5 Alumogel, 8,5 Silikagel.

Das kristalline feuerfeste Pulver wird zuerst mit dem Sol vermischt, um in den ersten zwei Stufen des Prozesses als Träger der Polysäure zu wirken. Eine direkte Beteiligung dieses Pulvers am Prozeß beginnt beim Sintern. Demgegenüber behindern die gelbildenden Pulver (hier Kaolinmineralien, Silikagel und Alumogel) zuerst die Polymerisation. Sie bil den mit der Polysäure und mit den im Sol gelösten Ionen gegenseitig einander abstoßende Zellen, die bei rapider zentripetaler Verdichtung bis zu praktisch komplettem Flüs sigkeitsverlust stabil bleiben. Diese Stabilität bleibt bis zum Anfang des thermischen Zerfalls der freien Anionen in der zweiten Stufe des Prozesses erhalten.

Im betrachteten Beispiel werden 100 Gewichtseinheiten des pulvrigen Anteils mit 42 Einheiten des flüssigen Anteils zu einer Suspension gemischt. Das Glasgewebeband mit einer Maschenweite von 0,7 × 0,7 mm und einem Flächengewicht von 48 g/m² wird als erste Verfahrensstufe folgendermaßen be schichtet: Mit der Supension werden fünf hintereinander ange ordnete Wannen gefüllt. Nach jeder Wanne wird ein Luftgebläse mit Düsen in drei Reihen in Abständen von 6 mm installiert. Das Glasgewebeband wird mit einer Geschwindigkeit von 12 m/Min. durch die Wannen mit der Suspension und über die Gebläse mit einem Luftdruck von 8 atü gezogen. Dabei wird eine gleichmäßige und plastische Beschichtung um die Fäden des Gewebes mit offen gebliebenen Löchern erreicht. Der An teil an flüchtigen Stoffen (Gewichtsverlust nach einer Stunde Glühen bei 800°) beträgt 5,4% und der Anteil an Glas (vom Gewebe) im fertigen Produkt beträgt 4,86%. Die flüchtigen Stoffe sind hier mehr als -OH-Gruppen und organische Radikale und weniger als flüssige Phase zu betrachten.

Die zweite Stufe des Prozesses - die Formgebung und Verstei fung - wird erfindungsgemäß unmittelbar nach der geschilder ten ersten Stufe durchgeführt. Das durch die Wannen mit Sus pension und über die Luftgebläse gezogene Band läuft in zwei ineinandergreifende Förderbänder, wird von diesen schräg ge faltet und in 7 Sekunden durch den 800° heißen Luftstrom des Tunnels gezogen, wobei es versteift wird. Danach wird das ge formte und hart versteifte Gebilde auf Maß geschnitten und für die dritte Stufe des Prozesses, das Sintern, vorbereitet.

Der schnelle Verlauf des Prozesses in der zweiten Stufe - das beschichtete Gewebe kann in 5 sec bei Temperaturen gegen 800° versteift werden - ist eine Folge des Verlaufs in der ersten Stufe. Die extrem kurze Zeit der versteifenden Polymerisation ist eine Folge des niedrigen Gehaltes an flüchtigen Stoffen, die in der ersten Stufe auf ca. 5% redu ziert werden, ohne daß die Umhüllung ihre Plastizität ver liert. Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Systems, unter intensivem Flüssigkeitsverlust zu schrumpfen, bedeutet, daß eine zellartig geordnete zentripetale Kompaktierung der ge ladenen Teilchen erfolgen kann, d. h. eine günstige Voraus setzung für beschleunigte Polymerisation sowie für beschleu nigtes Sintern nach der thermischen Zerstörung des Gleich gewichtes zwischen den geladenen kolloidalen Teilchen, die als dichte Beschichtung um die Fäden des Gewebes geordnet sind. Die gelbildenden Partikeln, hier Kaolinmineralien, Silikagel und Alumogel, kann man auch als Halbprodukte der Polymerisation betrachten. Sie bilden Einheiten, die bei der Polymerisation mit der kolloidalen Polysäure und miteinander schnell reagieren und eine feste Struktur bilden. Diese Kom ponente bewirkt also eine Beschleunigung der Polymerisation und eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit.

Die Polymerisation beginnt bei Temperaturen über 150° C mit der Entfernung und dem Zerfall der den plastischen Zustand aufrecht haltenden Ionen. Im Sinne eines günstigen Verlaufes in dieser Stufe werden leicht entfernbare und leicht zersetz bare Bestandteile des Elektrolyten gewählt. Die Versteifung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen gegen 800° in 5 bis 15 sec; bei tieferen Temperaturen ist der Verlauf langsamer und das Produkt mechanisch schwächer. Bei höheren Temperatu ren werden die technischen Ansprüche erhöht, jedoch keine wesentliche Verkürzung der Zeit der Versteifung erzielt.

Das geformte und bei 800° versteifte netzartige Gebilde ist mechanisch fest und hart, und enthält an flüchtigen Stoffen noch gegen 1,5% (Gewichtsverlust nach einer Stunde Glühen bei 800°). Die Polymerisation wurde bei der Versteifung in ausreichendem Maße durchlaufen und das Gebilde ist für die weiter folgenden Behandlungen geeignet. Das gefaltete Ge bilde wird geschnitten, zum Kontaktkörper zusammengesetzt und gesintert.

In der erfindungsgemäßen Anordnung ist der Anfang des Sin terns, das bei Temperaturen oberhalb 800° verläuft, als kontinuierliche Fortsetzung der Polymerisation zu betrachten. Dies bedeutet einen vollständigen Ablauf der Reaktion zwi schen den polymerisierenden Komponenten (hier im SiO₂-Al₂O₃- ZrO₂-System) in wesentlich kürzerer Zeit und bei tieferen Temperaturen als es bei Reaktionen zwischen denselben Kompo nenten der Fall wäre, die im Sinne der Erfindung vor dem Sintern nicht polymerisiert sind.

Im betrachteten Beispiel wurde das schräg gefaltete und ver steifte Band geschnitten, zum Kontaktkörper mit 480 mm Durch messer und 600 mm Höhe zusammengesetzt und 45 Minuten bei 1360° gesintert.

Die Erfindung ist nicht auf das geschilderte Ausführungsbei spiel beschränkt, sondern läßt sich im Sinne des ihr zugrunde liegenden Leitgedankens abwandeln.

So kann das strukturbildende Gewebe aus feuerfesten Oxiden oder Mineralien wie Quarz, Korund, Böhmit, Asbest etc. oder aus brennbaren Fasern wie Baumwolle, Kunststoff etc. bestehen. Statt Glasfasern kann Glasmehl oder ein Flußmittel für das Sintern wie Feldspat, Erdalkaliverbindungen etc. eingesetzt werden. Das Sintern kann auch ohne Glas und Flußmittel durchgeführt werden.

Weiterhin kann die kolloidale Polysäure aus Gruppen von oxydischen Verbindungen von Germanium, Vanadin, Titan, Wolfram, Molybdän und Phosphor bestehen.

Bei der Beschichtung kann das Gewebe durch Suspensionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Verdünnung gezogen werden. So kann z. B. die letzte oder auch innere aus wäßri gen Suspensionen oder durch Sprühen eingetragene Beschichtung keine erfindungsgemäß polymerisierende Wirkung aufweisen, aber von den polymerisierenden Beschichtungen bis zur Ver steifung mitgetragen werden; beim Sintern wird sie dann mit dem Grundmaterial fest verbunden und verleiht dem Kontakt körper spezifische Eigenschaften. Die äußeren Beschichtungen können mit porenbildenden Partikeln wie Graphit oder anderen zersetzbaren Stoffen versehen werden. Auf diese Weise kann eine hohe äußere Porosität mit kompaktem und mechanisch festem Inneren kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Ver fahren zum zentripetalen Aufbringen der Beschichtungen mit differenzierter Zusammensetzung auf die Fäden des Gewebes bedeutet eine Möglichkeit zur Herstellung von Kontaktkörpern aus siebartiger Keramik mit besten Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aus geformten kerami schen Schichten bestehenden, an gegenseitig sich stützenden Stellen zusammengefügten und durchlaufende Strömungskanäle bildenden Kontaktkörpers für Stoffaustauschkolonnen und Reaktoren,
bei dem ein siebartiges Gewebeband durch eine Suspension ge führt und mehrfach beschichtet wird, wobei die Suspension aus einer Polysäure, welche sich aus feuerfeste Oxide bil denden Verbindungen in wäßrig-alkoholischer Lösung zusammen setzt, sowie aus mindestens drei freien Anionen mit abge stufter Stärke im flüssigen Anteil und aus gelbildenden und kristallinen feuerfesten Komponenten im pulvrigen Anteil be steht,
anschließend im Luftstrom bei Temperaturen bis zu 150° ge trocknet wird, wobei eine plastische Umhüllung des Gewebes gebildet wird,
anschließend das Gewebe fortlaufend geformt und bei Tempera turen im Bereich von 800° in 5 bis 15 sec gehärtet wird, das Band danach geschnitten, danach zum geordneten Körper zusammengesetzt und bei Temperaturen oberhalb 800° C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidale Polysäure und ein pulvriger Anteil aus oxydischen Verbindungen von Si, Al und Zr verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen zur Bildung der Keramik mindestens zwei der Elemente Si, Zr, Ti, Ge, Al, Cr, P, V, W und Mo verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Suspension spezifische Eigenschaften des Kontaktkörpers bildende und porenbildende Substanzen zuge geben werden.