DE1930486A1

DE1930486A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Berylliumoxid grosser Dichte

Info

Publication number: DE1930486A1
Application number: DE19691930486
Authority: DE
Inventors: Rudolph Hendricks Jun
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1970-01-02
Also published as: FR2011314A1; US3529046A; GB1215781A

Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt α. μ. w !3

RECHTSANWALT so-h.en.trasse S₃ *j 9 3 Q 4

REl DEM LAN DCERICHT FRAN KPURT AM MAI N

Anmelder: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Berylliumoxid, grosser Dichte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Berylliumoxid grosser Dichte unter Anwendung niedriger Temperaturen und Drücke.

Berylliumoxid (BeO) besitzt für den Einsatz insbesondere in Kerntechnik und Raumfahrt günstige physikalische und nukleare Eigenschaften. Die Anwendung war bisher aber infolge von Herstellungsschwierigkeiten von Formteilen mit der erforderlichen Dichte, Reinheit und !Festigkeit sehr beschrankt.

Das Bestreben ging bisher dahin, durch Kaltpressen mit anschliessender Sinterung oder Heisspressen Formstücke der erforderlichen Abmessungsgenauigkeit fertigzustellen und die aufwendige Bearbeitung mit der Diamantsäg· zu vermeiden.

909881 /1032 " ² "

KONTEN > GIROKONTO 4S0/Ö&US DEUTSCHE BANK A.C. FRANKFURT A. M. · POSTSCHECK FRANKFURT A. M. 64 365

Da die theoretische Dichte aber kaum erreichbar wafc, traten hierbei unerwünschte Dichtegefälle auf. Zwar wurden durch Heisspressen im Gegensatz zum Saltpressen und Sintern etwas günstigere Ergebnisse erzielt. Dichten bis zur theoretischen Dichte lassen sich aber nur durch aufwendige isostatische Heisspressverfahren erzielen. Hierbei ist ferner der Zusatz von Sinterhilfen bei sehr hohem Druck und Temperaturen über 1500° erforderlich. Zur Erzielung einer Dichte von 95% der theoretischen war bisher z. B« selbst bei Zusatz einer bekannten Sinterhilfe, z. B. HgO die Anwendung einer Temperatur von 1500° und eines Druckes von 105 kg/cm² (1500 Psi) erforderlich. Ohne die Sinterhilfe sind sogar Temperaturen von 1800° und Drücke von 280 kg/cm² (4000 psi) und zur Erzielung der theoretischen Dichte sogar noch höhere Werte erforderlich. Bei diesen Druck- und Temperaturwerten wird auch die Auswahl des eingesetzten Baumaterials der formpresse kritisch. .

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Berylliumoxid grosser Dichte unter Anwendung niedriger Temperaturen und Drucke ohne Beeinträchtigung der erforderlichen Reinheit des Endprodukts zur Aufgabe.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelost, dass die Sinterhilfe aus Lithiumoxid oder einer durch Erhitzen unterhalb von 950° zu Lithiumoxid umsetzbaren Lithiumverbindung in einer Menge von 0,5 Gew.% der Gesamtmischung besteht und

909881/1Ö32

die Mischung einem Druck von IO5 - IAO kg/cm ausgesetzt und auf 950 - 1000° erhitzt wird.

Die "bei Anwendung dieser relativ niedrigen Drucke und Temperaturen erzielten grossen Dichten der BeÖ-Formlinge sind unerwart-et. Eg wird angenommen, dass dieser überraschende Effekt auf der Bildung einer durch die Wechselwirkung von LipO und BeO gebildeten kleinen Menge einer flüssigen Phase beruht. Dabei entsteht als neue Verbindung vermutlich MpBeOg.(Dies ist die empirische Formel; die Verbindung ist im "ASTM X-ray diffraction index¹* nicht aufgeführt und stellt somit eine bisher unbekannte Verbindung dar)* Vermutlich beruht die trotz niedriger Temperatur und niedrigem Druck rasch eintretende grosse Verdichtung auf der durch die flüssige !Phase ermöglichten grossen Mobilität der Materialteilchen· Ferner wirkt die oberhalb ihres Schmelzpunkts von weniger als 950° offenbar thermisch wenig beständige Verbindung

als flüchtiges Flussmittel oder als Sinterhilfe für die Sinterung bei Anwesenheit einer flüssigen Phase* Etwa 50% des Li^O entweicht beim Seisspressen und praktisch der gesamte Rest kann anschliessend durch Sublimierung oder längere Erhitzung auf 1000° - 15ΟΟ⁰ ohne Beeinträchtigung der Dichte entfernt werden.

Obwohl ein bestimmter Mengenanteil LipO in der BeÖ-LigÖ Mischung für die Bildung des dichten Endprodukts nicht kritisch ist, wird zweckmässig eine Menge von etwa 0,5 Gew.% .

909881/1032

zugesetzt. Grossere Mengen erhöhen die Wirksamkeit nicht wesentlich. Andererseits wird bei Zusätzen unter 0,3 Gew.% die erzielte Dichte unbefriedigend, d. h. die theoretische Dichte wird in der Eegel nicht; erreicht. Das als flüchtige Sinterliilfe verwendete Lithiumoxid kann als solches oder in Form einer bei Erhitzung unter 950° zu Lithiumoxid zersetzbaren Lithiumverbindung zugesetzt werden. Günstig sind z. B. Lithiumhydroxid (LiOH) oder Lithiumkarboiiat (LipGO,) in Mengen von 0,5 Gew«%, berechnet als LipO. Zur Erleichterung der Mischung von LipO und BeO kann ein Zusatz von Wasser als Träger günstig sein, z. B. in Mengen von 6-8 Gew.% der Umsotzungsmischung. Das Wasser wird beim Heisspressen der Mischung wieder ausgetrieben.

Zum Nachweis der überraschenden kritischen Wirkung des LipO als flüssigphasige Sinterhilfe wurden fünf verschiedene, im Handel erhältliche Beryllxumoxxdpulver mit Korngrössen von 2-10 /U untersucht. Neben heisspressbarem Material wurde auch als nur schwierig oder überhaupt nicht heisspressbares Material bezeichnetes BeO-Pulver behandelt. Für das als heisspressbar bezeichnete Material wurden seitens der Hersteller dabei Temperaturwerte von 1470 - 1600° sowie der Zusatz von Sinterhilfen in Form von Al₂O,, SiO«, MgO, einzeln oder zusammen, als Voraussetzung einer Dichte von 955& gefordert«

90 9881/1032

BAD OftKälNAL

In Jedem Fall wurde das BeO-PuIver durch Zusatz von LiOH und Li₂GO., mit 0,5 Gew.% Li₂O versehen, und die Mischung in einer einfach- oder doppeltwirkenden Graphitform in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 950° und unter einem Druck von 105 - 140 kg/cm² (1500 - 2000 psi) heissgepresst. Es wurden Dichten von 2,92 g/ccm (97% der theoretischen) bis 3 g/ccm (100% der theoretischen) erzielt. Drei der fünf geprüften Pulver wurden auf Dichten von 99,5 - 100% der theoretischen gepresst. Die Materialeigenschaften sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

909 8 81/1032

Tabelle

Dichte (g/ccm) 2,98 bis 3,00

Chemische Zusammensetzung 99,50* BeO 99,90** BeO

0,25 Li₂O 0,0005

Härte 61,5 Rockwell ^MA" Skala

Biegefestigkeit 2317 kg/cm² (33.100 psi)

Elastizitätsmodul bei k

Biegebeanspruchung 4,9x 10

Zugfestigkeit 700 kg/cm² (10.000 psi)

Elastizitätsmodul bei ^

Zugbeanspruchung 52,4 χ 10

* heissgepresst bei 950 - 1000° und 140 kg/cm² (2000 psi) ** heissgepresst bei 950 - 1000° und 140 kg/cm² (2000 psi) nacherhitzt bei 1450°.

Es ist günstig, die Graphitfora vor der Beschickung axt einem Kern oder einer Schicht aus Graphit in natürlicher Flockenform zu versehen. Dadurch wird eine Umsetzung zwischen der Graphitform und dem Lithiumoxid weitgehend oder sogar gänzlich vermieden. Der Kern oder die Schicht aus Graphitflocken können in geeigneter Weise, z. B. durch vorherige Benetzung der Form, mit einem klaren Lack oder durch Zusatz eines Kunststoffbindemittels in Lage gehalten werden. Je nach dem Formmaterial wird im Vakuum oder in träger oder oxidierender Atmosphäre heissgepresst. Die Pressdauer schwankt je nach der Hasse des Formlinge und beträgt z. B. 15 Minuten beim

90 9 8T81 /1 0.3 2 - 7 -

Pressen von Stücken mit einem Durchmesser von 5 cm und 2,5^ cm Dicke und 30 Minuten bei grösseren Stücken.

Das folgende Beispiel soll der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dienen.

Zur Herstellung eines Gegenstands aus Berylliumoxid einer Dichte von 3 g/ccm wurden 1000 g eines im Handel erhältlichen, "pressbaren" Berylliumoxidpulvers der gewünschten Reinheit mit 8_t13 g Lithiumhydroxid in einem Zwillingsschalenmischer vermischt. Die Mischung wurde in eine Graphitform gegeben, die zuvor mit 0,005 mil (- 0,0127 mm) natürlichen Graphitflocken in einem geeigneten Kunststoffbindemittel überzogen

2 worden waren« Die Teile wurden durch einen Druck von 7 kg/cm (100 psi) verriegelt und z\ir Vermeidung einer Oxidation der-Graphitform mit einem trägen Gas durchspült. Die beschickte IPorm wurde nun zur Darstellung von LipBe.Qp mit einer Wärme steigerung von 700°/Std. auf 950° erhitzt und unter einem

Druck von 105 kg/cm (1500 psi) gepresst. Dieser Druck und die Temperatur von 950° wurden etwa 30 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Druckentlastung wurde der Formkern ausgestossen, abgekühlt und aus dem Ofen genommen, auseinandergenommen und der Berylliumoxidformling entfernt.

909881/1032 ~⁸~

BAD ORIGINAL

Das Beispiel zeigt die bei Anwendung niedriger Temperaturen und Drücke erzielbare grosse Dichte der Formstücke. Die rasche Verdichtung und auftretenden plastischen Kriechwerte nach der Verdichtung machen das Verfahren besonders günstig zur Herstellung schwieriger, komplizierter Formstücke unter Einsatz einfachster Pressformen bei Erzielung grosser Dichten bis zur theoretischen Dichte. Da ein Vorpressen der Pulvermischung nicht erforderlich ist, können verhältnismässig grobe Kerngrössen verwendet werden. Auch bisher als "nicht presßbar" bezeichnetes Material ist verwertbar. Allein die durch die Anwendung niedriger Temperaturen und Drücke erzielten Eosten-ersparnisse betragen 40%. Darüber hinaus wird ein Produkt mit erheblich verbesserten nuklearen Eigenschaften erhalten.

90988 1/1032

Claims

Pat ent an Spruch

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Berylliumoxid mit einer Dichte von 95 - 100% der theoretischen Dichte durch Druckbehandlung und Erhitzen einer Mischung aus Berylliumoxidteilchen und einer Sinterhilfe, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterhilfe aus Lithiumoxid oder einer durch Erhitzen unterhalb von 950° zu Lithiumoxid umsetzbaren. Lithiumverbindung in einer Menge von 0,5 Gew.% der Gesamtmischung

besteht und die Mischung einem Druck von 105 - IW kg/cm ausgesetzt und auf 950 - 1000° erhitzt wird.

909881/1032