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Verfahren zur Herstellung heissgepresster Titandiborid-Gegenstände
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung heissgepresster Titandiborid- -(TiB)-Ge genstände unter Anwendung schwer schmelzbarer Nitride als Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände mit Titandiboridbasis, die einen positiven Temperatur-Biegefestigkeitskoeffizienten haben.
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Elektrolyseöfen zur Herstellung von Aluminium verwendet werden, die gewöhnlich einen Durchmesser von PO, 8 mm und eine Länge von 457 mm haben. Die Stäbe sollten eine ziemlich gleichmässige Dichte auf- weisen und die durchschnittliche Dichte sollte wenn möglich 4,00 oder darüber sein.
Zur Herstellung die- ser Stäbe wird Titandiborid in der Kälte unter Anwendung kurzer Stücke von etwa 50 mm Länge gepresst.
Die geeignete Anzahl kaltgepresster Stücke wird in einer Graphitform aneinandergereiht und in der Hitze zu einem langen Stab gepresst.
Eine der Hauptschwierigkeiten beim Heisspressen von Titandiborid zu Gegenständen gleichmässiger Dichte beruht darauf, dass das Material äusserst wenig plastisch ist, u. zw. auchbei Temperaturen von etwa 2000 C. Es wurden daher zur Erzielung geeignet hoher Dichten im fertigen Gegenstand noch höhere Temperaturen zusammen mit der Anwendung eines Ausgangsmaterials mit sehr feiner Teilchengrösse empfohlen. Mit diesen Mitteln trat oft in der Struktur der gepressten Gegenstände ein ausserordentliches Kristallwachstum auf, wodurch sie spröde und durch innere Spannungen im Kristall ernstlich geschwächt wurden.
Das vorliegende Verfahren überwindet diese Nachteile und die so hergestellten, heissgepressten Titandiboridgegenstände haben neue und verbesserte Eigenschaften, die durch frühere Verfahren nicht erreicht werden konnten.
Der Hauptgegenstand der Erfindung ist die Erstellung eines Verfahrens zur Herstellung heissgepresster Gegenstände mit stark verbesserter Einheitlichkeit der Festigkeit bei Dichten von 95 bis 971o der theoretischen und zunehmender Festigkeit mit steigender Temperatur.
Demgemäss umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung heissgepresster Titandiboridgegenstände durch Vermischen von feinverteiltem Titandiborid mit Teilchengrösse zwischen 6 und 8 j. t mit einem flüchtigen harzartigen Bindemittel und mit einem schwer schmelzbaren Nitrid eines oder mehrerer der folgenden Metalle : Zirkonium, Bor, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Tantal, Molybdän und Wolfram. Die erhaltene Mischung wird in der Kälte unter einem Druck zwischen 1400 und 2800 kg/cm2 zu einem geformten Gegenstand gepresst, worauf dieser zwischen 2000 und 2300 C unter einem Druck von etwa 140 kg/cm heissgepresst wird.
Die Fig. l und 2 sind Kurven die die Verteilungsanalyse der Teilchengrösse zeigen, die zur Feststellung der für die Erfindung geeigneten Teilchengrösse von Titandiborid herangezogen wurde.
Die erfindungsgemässe Mischung besteht aus feinverteiltem Titandiborid, 1-5 Gew.-% eines flüchtigen harzartigen Bindemittels mit niedrigem Verkokungswert und 3-10 Gew.-% eines Nitrids eines oder mehrerer der folgenden Metalle : Zirkonium, Bor, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Tantal, Molybdän und Wolfram. Die Menge des Nitrids ist hinreichend, um im fertigen, heissgepressten Gegenstand einen Stickstoffgehalt von wenigstens 0,5 Gew. -0/0 zu erhalten. Die erhaltene Mischung wird in der Kälte
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2000 - 23000C undgangspulvers. Zur Erzielung höchster Dichte sollte die Verteilung der Teilchengrösse so sein, dass das Verhältnis der maximalen zur minimalen Teilchengrösse etwa 3 : 1 ist.
In den Fig. l und 2 sind Kurven von Teilchengrösse-Verteilungsanalysen von 8 Versuchen enthalten.
7 davon waren für die Durchführung der Erfindung geeignet und einer (Versuch 7) nicht. In diesem letzteren Falle war die durchschnittliche Teilchengrösse zu hoch und die Verteilung der Teilchengrösse nicht geeignet. Werte aus den in den Fig. l und 2 enthaltenen Kurven sind in Tabelle I enthalten. Die Versuche A und B sind aus den Kurven der Fig. l und die Versuche 1 - 7 aus den Kurven der Fig. 2 ersichtlich.
Tabelle I
Verteilung der Teilchengrösse von Titandiborid
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Durchschnittliche <SEP> Bereich <SEP> der <SEP> Teilchen-Neigung <SEP> des <SEP> nicht <SEP> Verhältnis <SEP> der <SEP> maximalen
<tb> Nr. <SEP> Teilchengrösse <SEP> grosse <SEP> *) <SEP> logarithmischen <SEP> zur <SEP> minimalen <SEP> Teilchen-
<tb> (Mikron) <SEP> Mikromerographs <SEP> grosse <SEP> *) <SEP>
<tb> **)
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> 7,4 <SEP> 4, <SEP> 0-12 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 3,0
<tb> Versuch <SEP> B <SEP> 5,8 <SEP> 3, <SEP> 0-10 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 3,3
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18,5 <SEP> 2,9
<tb> Versuch <SEP> 2 <SEP> 4,9 <SEP> 2, <SEP> 8- <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 17,0 <SEP> 2,7
<tb> Versuch <SEP> 3 <SEP> 5,5 <SEP> 3, <SEP> 2- <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 12,3 <SEP> 3,0
<tb> Versuch <SEP> 4-5 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 3-8, <SEP> 2 <SEP> 13,6 <SEP> 3,6
<tb> Versuch <SEP> 6 <SEP> 7,2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 2,9
<tb> Versuch <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 1,6 <SEP> 9,2
<tb>
*) Ausschliesslich der 10%-Fraktion, die die feinsten Teilchen und der 10%-Fraktion die die gröbsten Teilchen enthalten.
* *) Die Neigung berechnet sich durch Dividieren von 80% durch den in Kolonne 2 angegebenen Bereich der Werte für die Teilchengrösse.
Die Auswahl von TiB mit geeigneter Teilchengrösse ergibt sich aus der Neigung der Mikromerograph-
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oder aus dem Verhältnis der maximalen zur minimalen Teilchengrössehältnis für Teilchengrössen von 10 bis 90% zwischen 2,7 und 3,6 liegen. Zum Beispiel konnten bei allen Versuchen, mit Ausnahme von Versuch 7, die in Tabelle I enthalten sind, heissgepresste Gegenstände mit Dichten zwischen 4,35 und 4,46 erhalten werden, während die Dichte von Gegenständen nach Versuch 7 nur 3,57 betrug.
Um eine hohe Heiss-Biegungsfestigkeit, Druckfestigkeit und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes zu erhalten, ist es wesentlich, dass im heissgepressten Gegenstand nur eine Feinkristallstruktur vorliegt. Um dies zu erreichen muss die anfängliche durchschnittliche Teilchengrösse des TiB, zwischen 6 und 8 u liegen.
Flüchtige Bindemittel die für das vorliegende Verfahren geeignet sind umfassen harzartige Substanzen mit einem Verkokungswert von 0,2 bis 1%. Ein Polyäthylenoxyd mit einem Molgewicht von 4000 und Kollophonium, werden bevorzugt.
Die wirksamen Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens können an Hand eines heissgepressten Titandiboridgegenstandes, enthaltend 5 Gew.-% Titannitrid im Vergleich mit einem Gegenstand, der 100% Titandiborid enthält, erläutert werden. Der Zusatz von Titannitrid hatte das Kristallwachstum eindeutig verhindert. Ein weiterer Vergleich der Kristallkörner mit Hilfe von Mikroaufnahmen im polarisier-
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ten Licht zeigt, dass die Verminderung des Wachstums im Durchschnitt etwa das 10fache beträgt, d. h., dass das Nitrid die Kristallgrösse um einen Faktor von etwa 10 vermindert hat. Auch die Zwischenräume zwischen und innerhalb des Kristalles sind in der erstgenannten Zusammensetzung kleiner.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Titandiborid-Zusammensetzungen zur Erzeugung stabförmiger Strom zuführungen für die Kathoden in Elektrolyseöfen zur Herstellung von Aluminium verwendet werden. In einem Fall wurden die Stäbe aus einer Titandiborid-Zusammensetzung mit Wo Bornitrid und in einem andern Fall mit 51o Titannitrid heissgepresst.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel l : Eine Mischung aus 95 Teilen Titandiboridpulver mit einer Teilchengrösse von 7 m und 5 Teilen Bornitrid (hergestellt durch thermische Umsetzung von Bortrioxyd mit Melamin) wurde in einer Umwälztrommel mit 4 Teilen eines Polyäthylenoxydwachs-Bindemittelsmit einem Molekulargewicht von
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Stücken von 50,8 mm Durchmesser und 63,4 mm Länge kalt gepresst. Aus den folgenden scheinbaren Dichten der Stücke im Vergleich mit den Werten von andern Stücken, die bei diesem Druck ohne Zusatz von Bornitrid geformt wurden, ergab sich, dass Bornitrid als Form-Schmiermittel wirkt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Pressstückes <SEP> Formungsdruck <SEP> Scheinbare <SEP> Dichte
<tb> Titandibond <SEP> 95 <SEP> Teile <SEP> 1680 <SEP> kg <SEP> m <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Bornitrid <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenoxydwachs <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Titandibond <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 1680 <SEP> kg/cm2 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Bornitrid <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenoxydwachs <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb>
In einer Graphitform, die in einem Widerstandsrohrofen war, wurden so viele Pressstücke aneinandergereiht, um einen Stab von etwa 460 mm Länge zu ergeben. Die Form wurde unter Argon auf 222sOC er-
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1 1/2 h aufrechterhalten. Dann wurde unter Druck auf etwa 5000C abkühlen gelassen. Die Form wurde dann aus dem Ofen entfernt.
Beispiel 2: Eine Mischung ähnlich jener in Beispiel 1, die an Stelle von Bornitrid Titannitrid enthielt, wurde unter den gleichen in Beispiel 1 angeführten Bedingungen kalt und heiss gepresst. In diesem Fall zeigte die scheinbare Dichte des kaltgeformten Materials keine Wirkung des Nitrids als FormSchmiermittel wie es mit der Mischung, die Bornitrid enthält, der Fall war. Die Ergebnisse mit Titannitrid ergaben jedoch seine Eignung als Sinterhilfe.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung, Heisspressbedingungen und physikalischen Eigenschaften der fertigen Stäbe enthalten.
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Tabelle III Zusammensetzung und Eigenschaften von heissgepressten Stäben
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<tb>
<tb> Zusammensetzung, <SEP> Gew.-%
<tb> TiB2 <SEP> (Durchschnittliche <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Teilchengrösse <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> bt)
<tb> BN-5
<tb> TiN--5
<tb> Heisspressbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> Oc <SEP> 2225 <SEP> 2225 <SEP> 2225 <SEP>
<tb> Druck <SEP> kg/cm2 <SEP> 140, <SEP> 6 <SEP> 140,6 <SEP> 140,6
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> :
<SEP>
<tb> Länge <SEP> mm <SEP> 457 <SEP> 457 <SEP> 457
<tb> Durchmesser <SEP> mm <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> g/cm3 <SEP> 4, <SEP> 31 <SEP> 4,21 <SEP> 4,37
<tb> % <SEP> der <SEP> theoretischen <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> Ohm. <SEP> cm <SEP>
<tb> 25 C <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 12
<tb> 2000C <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 500 C <SEP> 51 <SEP> 41 <SEP> 33
<tb> 10000C <SEP> 92 <SEP> 67 <SEP> 54
<tb> Spez. <SEP> Widerstand-Temp.Koeffizient <SEP> Ohm.
<SEP> cmte <SEP> 0,080 <SEP> 0, <SEP> 051 <SEP> 0, <SEP> 042 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm
<tb> 25 C <SEP> 2250 <SEP> 2440 <SEP> 3050 <SEP>
<tb> 10000C <SEP> 2040 <SEP> 3100 <SEP> 3150 <SEP>
<tb> 15000C <SEP> 1130 <SEP> 3520 <SEP> 4860 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> kg/cm2bei <SEP> 250C <SEP> 15500 <SEP> 26000 <SEP> 28100 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul, <SEP> kg/cm <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 33. <SEP> 10 <SEP> 37. <SEP> 105 <SEP> 44. <SEP> 105 <SEP>
<tb>
Dichten von etwa 95% der theoretischen werden unabhängig von der Nitridzugabe erzielt. Beim Vergleich der Festigkeiten der 3 Materialien bei Raumtemperatur sollte beachtet werden, dass die ohne Nitridzusatz hergestellten Stäbe einen weiten Bereich der Festigkeit zeigen, u. zw. von etwa 990 kg/cm bis 2670 kg/cmz.
Die mit einem Nitrid hergestellten Stäbe zeigen eine maximale Variation von etwa 10%.
Eine mögliche Erklärung für diese Verbesserung der Einheitlichkeit beruht auf dem Unterschied der Wachstumszunahme, wie aus den Photographien hervorgeht.
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hervor, dass die Stäbe, die Nitrid enthalten, den Stäben die nur aus TiB2 hergestellt wurden, eindeutig überlegen sind. Die Energieverluste in einer Aluminiumzelle bei 1000 C werden z. B. bei Anwendung der nitridhaitigen Stäbe viel kleiner sein. Ähnlich werden die nitridhaitigen Stäbe, die bei 10000C eine um 50% höhere Festigkeit aufweisen im Betrieb viel robuster sein.
Andere schwer schmelzbare Nitride als Bor- und Titannitrid können, vorausgesetzt dass sie stabil sind, vorteilhaft für das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden. Aluminiumnitrid, das bei 22250C einen hohen Stickstoffdruck aufweist ist nicht geeignet, da das erhaltene metallische Aluminium das Kristallwachstum vergrössert.
Da das Additivnur einen geringeren Teil des Gesamtgewichtes ausmacht ist seine Teilchengrösse offen-
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bar nicht so kritisch wie jene von Titandiborid. Die Teilchengrösse von beiden sollte jedoch die gleiche Grössenordnung aufweisen.
Versuche mit verschiedenen Mengen Nitridzusätzen zeigten, dass zur Verhinderung übermässigen Kristallwachstums der Stickstoffgehalt im heissgepressten Gegenstand wenigstens 0, 57o sein soll. Die Zugabe von mehr Nitrid als 1 1/zp/o Stickstoff im fertigen Gegenstand entspricht, ergibt keine weitere Verbesserung seiner Eigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung heissgepresster Titandiboridgegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass feinverteiltes Titandiborid mit einer Teilchengrösse zwischen 6 und 8 ja mit einem flüchtigen harzartigen Bindemittel und einem schwerschmelzbaren Nitrid in Mengen von, 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Metalle Zirkonium, Bor, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Tantal, Molybdän und Wolfram vermischt wird, worauf die erhaltene Mischung in der Kälte unter einem Druck zwischen 1400 und 2800 kg/cm ? in einen geformten Gegenstand übergeführt und dieser zwischen 2000 - 23000C und einem Druck von etwa 140 kg/cm heissgepresst wird.