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Verfahren zur Herstellung von metallischen Sinterkörpern
Die Herstellung von Press- und Sinterkòrpern aus Metallen, Legierungen oder Metallverbindungen wie Karbiden, Boriden, Nitriden usw. ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, teils weil das pulverförmige Ausgangsmaterial für die Herstellung profilierter Körper nicht plastisch genug ist, teils weil sich bisweilen die verschiedenen Komponenten nicht genügend miteinander vermischen.
Die Schwierigkeiten der Mischung können in einer besonderen spezifischen Unmischbarkeit begründet liegen, die z. B. durch grosse Unterschiede im spezifischen Gewicht bedingt ist oder dadurch, dass eine Komponente nur in sehr geringen Menge zugesetzt werden soll oder sinngemäss auch dadurch, dass man einer besseren Verteilung wegen eine Vorlegierung herstellen muss.
Die nicht genügende Plastizität wirkt sich bei der Herstellung von Formkörpern dadurch nachteilig aus, dass für kompliziertere Presslinge mehrfach unterteilte Pressstempel verwendet werden müssen. Das sonst vorteilhafte Strangpressen hat gerade wegen der im allgemeinen ungenügenden plastischen Eigenschaften der pulverförmigen Ausgangsstoffe bisher nur wenig Eingang in die Pulvermetallurgie gefunden und stützt sich praktisch nur auf die Verwendung von presserleichternden Zusätzen auf Kunstharzbasis.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben angedeuteten Schwierigkeiten zu beheben.
Darüber hinaus soll die Anzahl der bisher üblichen Verfahrensschritte möglichst herabgesetzt und die Zeit für die Herstellung der press-und sinterfertigen Mischungen aus den Ausgangspulvern so weit als möglich gekürzt werden.
Durch die im folgenden näher beschriebene Erfindung werden diese Forderungen im weitgehenden Masse erfüllt. Der Gegenstand der Erfindung besteht in einem verfahren zur Herstellung von metallischen Sinterkörpern durch Verpressen und anschliessendes Sintern von pulverförmigem Ausgangsmaterial, das aus einem oder mehreren Metallen, Vorlegierungen oder metallischen Hartstoffen, wie Metallkarbiden,-bo- riden oder-nitriden besteht und presserleichternde Zusätze enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Ausgangsmaterial einen Zusatz von Metallverbindungen, in Form von Gelen oder kolloidalen Lösungen beigibt, der aus Oxalo-Ferrat allein oder aus Metallhydroxyden mit beim Erhitzen ätzend wirkenden Zusätzen wie Fell oder Oxalsäure besteht.
Diese Zusätze wirken presserleichternd und ausser- dem rauhen beim Erhitzen auf Sintertemperatur die ätzend wirkenden Bestandteile selbst oder Zwischenprodukte, die aus ihnen in der Hitze gebildet werden, die Oberfläche der einzelnen Körner des Ausgangspulvers auf, wodurch die Sinterfähigkeit verbessert wird. Gleichzeitig werden gegebenenfalls vorhandene unerwünschte Bestandteile des Zusatzes in der Hitze verflüchtigt oder zu flüchtigen Bestandteilen zersetzt bzw. bilden sie mit unerwünschten Bestandteilen des Ausgangspulvers oder mit dem Schutzgas fluchtige Verbindungen, die während des Sinterns weggehen. Das aus dem Ausgangspulver und dem Zusatz beste- '1ende Gemenge wird ohne Zwischenschaltung weiterer Behandlungsstufen unmittelbar gepresst und an- schliessend gesintert.
Die Beschaffenheit des Zusatzes wird so gewählt, dass dieser der sinterfertigen Mischung wahlweise eine Form-oder Strangpressfähigkeit, vorzugsweise auch bei Raumtemperatur verleiht.
Den in kolloidaler Form beigefügten Zusätzen können Lösungen, vorzugsweise konzentrierte Lösungen von Salzen, Salzgemischen oder Komplexsalzen beigegeben werden. Die Feuchtigkeit des Zusatzes wird je nach Art und Beschaffenheit des Ausgangsmaterials so gewählt, dass die günstigsten Gleiteigenschaften erzeugt werden.
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Legierungsanteile, die beispielsweise nur in sehr geringer Menge notwendig oder nur über Vorlegierungen zugänglich sind, können zusammen mit dem Zusatz eingebracht werden, wodurch eine besonders feine Verteilung dieser Legierungsanteile gewährleistet ist.
Ausser durch die Wahl des geeigneten Zusatzmaterials können die Preys- un Sintereigenschaften der Metallpulvermischung auch noch durch geeignete Wahl der Dispersität des Ausgangspulvers beeinflusst werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird erstmalig erreicht, dass bei der Herstellung von metallischen Sinterwerkstoffen mit wenigen Verfahrensschritten auf einfache und zeitsparende Weise gleichzeitig die nachstehenden Vorteile gewonnen werden : l. Nach dem Mischen aller Bestandteile kann unmittelbar, also ohne zwischengeschaltetes Trocknen, Mahlen oder Reduzieren, das gemischte Metallpulver verpresst und gesintert werden.
2. Es ergibt sich eine feinste Verteilung der Zusatzbestandteile und dadurch a) besonders gute Sinterfähigkeit b) gleichförmige Vermischung aller Bestandteile und damit erleichterte Legierungsbildung.
3. Das Endprodukt der Mischung weist eine so gute Form-und Strangpressfähigkeit auf, dass es unmittelbar verformt, z. B. auch kaltverformt und anschliessend bis auf Sintertemperatur erhitzt werden kann.
4. In dem gesinterten Endprodukt sind keine technisch schädlichen bzw. unerwünschten Bestandteile enthalten.
5. Die Zusätze wirken selbst oder ein aus ihnen unterhalb oder bei der Sintertemperatur entstehendes Zwischenprodukt ätzend auf die Kornoberfläche des Ausgangspulvers, wodurch noch zusätzlich die Sintereigenschaften günstig beeinflusst werden.
6. Das Stauben des Pulvers beim Pressen wird weitgehend oder ganz vermieden.
Gegenüber dem Stande der Technik ist das erfindungsgemässe Verfahren neu und zeigt auch deutlich einen technischen Fortschritt.
Die bisher bekannten Verfahren arbeiten teils auf anderem Wege, teils mit mehreren zwischengeschalteten Behandlungsstufen, teils ist die Bedeutung der Reihenfolge dieser Behandlungsstufen nicht erkannt worden.
Es wurden beispielsweise Metallpulver zum Zwecke der Verbesserung der Pressbarkeit mit Metallsalzen gemischt. Bei Gemischen von Metallpulvern mit Metallsalzen wird aber nicht eine so gleichmässige und feine Verteilung der Komponenten erreicht, wie dies beim Mischen von Metallpulvern mit Lösungen von Metallverbindungen und insbesondere beim Vermischen mit Gelen möglich ist. Presslinge, die aus Mischungen von Metallpulvern und Metallsalzen hergestellt sind, weisen nach dem oben unter 2. Gesagten eine weniger gute Sinterfähigkeit auf als solche Presslinge, die gemäss der Anmeldung aus Metallen und Lösungen, insbesondere Gelen, erzeugt werden.
In andern Fällen hat man einem Metallpulvergemisch Salze zugesetzt, die einerseits Oxydhäute auf dem Ausgangspulver zu lösen vermochten, anderseits eine Verfestigung des fertigen Sinterkörpers bewirkten. Dabei sollten die Salze spätestens vor dem Sintern zugesetzt werden. Ob und inwieweit bei etwaigem Zusatz der Salze vor dem Pressen die Pressfähigkeit des Ausgangspulvers durch den Salzzusatz erhöht werden könnte, war nicht bekannt.
Ferner sind Sinterverfahren bekannt, bei denen zu dem Ausgangspulver ein Zusatz von Salzlösungen gegeben wird. Diese Lösungen wurden mit den Ausgangsmetallpulvern vermischt, die Mischungen danach getrocknet, gegebenenfalls gemahlen, dann reduziert und schliesslich gesintert. Trotz des erheblichen Arbeitsaufwandes, der durch die grosse Zahl der vorstehend angegebenen Verfahrensschritte bedingt ist, erfüllen diese Arbeitsweisen nicht in genügendem Masse die Forderung nach guter Verpressbarkeit. Der Zweck des Zusatzes von Salzlösungen war hiebei vielmehr der, die einzelnen Teilchen eines harten Grundbestandteils zu umhüllen und nach dem Reduzieren der Salze ein inniges Gemenge der Grundbestandteile und des aus den Salzen reduzierten Zusatzbestandteiles zu erhalten.
Eine presserleichternde Wirkung der Salzlösungen war aus den Angaben über die bekannten Arbeitsweisen weder zu entnehmen, noch zu vermuten, insbesondere deshalb nicht, weil die Salzlösungen bei den bekannten Arbeitsweisen vor dem Verpressen bereits zu Metall reduziert waren und infolgedessen eine presserleichternde Wirkung nicht ausüben konnten.
Weiterhin ist es bekannt, zur Erzielung einer Presserleichterung Zusätze von Kunstharz oder ähnlichen organischen Stoffen zu verwenden. Diese Stoffe bedeuten aber einen Fremdzusatz zu dem Ausgangspulver, der nach dem Pressen wieder entfernt werden muss oder der zu einer oft unerwünschten Aufkohlung des Metalles führen kann.
Es ist auch bekannt, Sinter körper aus einer Mischung, die hauptsächlich Siliziumkarbid und Bentonit
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enthält, herzustellen. Das Bentonit kann dabei in der Mischung in kolloidaler Lösung vorliegen. Die aus einer solchen Mischung hergestellten Sinterkorper sind aber keine metallischen Sinterkörper, wie es das Ziel der Erfindung ist.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, dem Ausgangspulver zur Herstellung von Sinterkörpern Zusätze zu geben, die die Formbarkeit des Pulveransatzes verbessern sollten, z. B. plastischen Ton, der eine kolloidale Korngrösse aufweist. Diese Pulveransätze dienten jedoch zur Herstellung keramischer Massen und nicht zur Herstellung metallischer Sinterkörper.
Weiterhin ist es bei der Herstellung von Sinterkörpern bekannt, zu dem Ausgangsmetallpulver einen Zusatz von kolloidalen Metallener Metallverbindungen zu geben, z. B. Eisenhydroxyd, das als Gel abgeschieden worden ist. Bei der iterung eines solchen Pulveransatzes findet jedoch keine Ätzwirkung statt, durch die die Oberfläche uzi einzelnen Körner aufgerauht und dadurch die Sinterfähigkeit verbessert wird.
Schliesslich ist vorgeschlagen worden, dem Metallpulver Zusätze in Form von Silicathydraten zu geben. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, dass die Silicatbestandteile fast vollständig als Fremdstoffe in dem fertig gesinterten Körper verbleiben, weil sie bei den üblicherweise angewendeten Sintertemperaturen nicht ausgetrieben werden können.
Durch die vorliegende Erfindung werden die oben geschilderten Nachteile vermieden. Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachstehend einige Ausführungsbeispiele gegeben.
1. Reineisenvormaterial in Handelsgüte, z, B, Karbonyleisenpulver, wird mit Oxaloferrat in einer solchen Menge versetzt und gut gemischt, dass die Mischung in der Kälte strangpressfähig ist. Die Mischung wird dann stranggepresst und anschliessend z. B. in Wasserstoffatmosphäre auf Sintertemperatur erhitzt. Bei diesem Erhitzen wird zunächst das Oxaloferrat zu Fe 0 zersetzt und unter dem Einfluss des Wasserstoffes aus diesem Eisenoxyd metallisches Eisen in feinstverteilter Form freigemacht, das infolge seiner feinen Verteilung die Sinterung fördert. In dem Karbonyleisen enthaltener Kohlenstoff wird durch Reaktion mit dem aus dem Oxaloferrat als Zwischenstufe gebildeten Eisenoxyd entfernt.
2. Nickel-Eisen. Zu einem Ausgangspulver, bestehend aus Nickel oder Nickel und Eisen oder einer Nickel-Eisen-Legierung wird Fe (OH),-Gel, vermengt mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von FeCl hinzugefügt. Die Menge der Lösung ist dabei so bemessen, dass sich eine gut pressfähige Mischung ergibt. Diese wird gepresst, z. B. in der Kälte stranggepresst, oder zu Formstücken. Die Presskörper werden anschliessend auf Sintertemperatur erhitzt, vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre. Dabei wird das Fe (OH) zu feinst verteiltem metallischen Eisen reduziert. Das Eisenchlorid reagiert zunächst mit metallischem Eisen unter Bildung von Eisenchlorür. Dieses wirkt auf den Metallpulveransatz ätzend, rauht dabei die Oberfläche auf und verbessert damit insbesondere bei Verwendung groben Ausgangspulvers dessen Sintereigenschaften.
Bei der Steigerung der Temperatur bis zur Sintertemperatur wird es dÅann ebenfalls durch den Wasserstoff zu metallischem Eisen reduziert.
3. Kupfer-Nickel-Kobalt-Legierung. Zu dem pulverförmigen Ansatz einer Legierung mit 40% Kupfer, 2,"a Nickel und 370/0 Kobalt wird ei. i Kupferhydroxyd-Gel zugegeben und die Mischung mit Oxalsäure versetzt, oder es wird erst das Kupferhydroxyd-Gel mit Oxalsäure gemischt und dieses Gemisch dann dem Pulveransatz zugefügt. Hierauf werden aus diesem Pulver Pressformlinge hergestellt. Die ätzende Wirkung der Oxalsäure rauht die Oberfläche des Pulvers auf, so dass sie besonders gute Sintereigenschaften aufweist. Bei der nachfolgenden Erhitzung in Wasserstoffatmosphäre auf Sintertemperatur zersetzt sich das Kupferoxalat, indem CO und CO als flüchtige Bestandteile fortgehen und das Kupferoxyd zu Kupfer reduziert wird.