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Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
Es ist bekannt, dass die Warmfestigkeit von Legierungen dadurch verbessert werden kann, dass diesen sehr feine Teilchen eines nichtmetallischen Stoffes einverleibt werden, der selbst bei erhöhten Tempera- turen eine sehr geringe Löslichkeit in der Legierung besitzt. Dieses Erzeugnis stellt einen metallischen
Körper dar, dessen Grundmasse die Legierung bildet, in der eine sehr feine nichtmetallische Phase gleich- mässig verteilt ist. Diese Erzeugnisse sind als dispersionsverfestigte oder dispersionsgehärtete Legierungen bekannt. Die verteilte Phase besteht gewöhnlich aus einem schwer schmelzbaren Metalloxyd, z. B. Ton- erde, Thoriumoxyd, Berylliumoxyd oder einem Oxyd der seltenen Erden. Es wurden jedoch auch Karbide und andere inerte Verbindungen vorgeschlagen.
Es ist bekannt, die Erzeugnisse auf pulvermetallurgischem Wege herzustellen, wobei die Teilchen des der feingepulverten Legierung feinverteilt einzuverleibenden Stoffes in inniger Mischung mit der Le- gierungsgrundmasse verdichtet, die Mischung gesintert und der gesinterte Pressling z. B. durch Strangpres- sen verarbeitet wird.
Die Eigenschaften der Erzeugnisse hängen unter anderem von der mittleren freien Entfernung der
Teilchen der feinverteilten Phase ab. Um deren höchste Festigkeit sowohl bei Raum-als auch bei erhöh- ter Temperatur zu erzielen, soll diese Entfernung so klein als möglich sein ; vorzugsweise 5 Mikron oder weniger.
Es ist auch wünschenswert, dass die Legierungsgrundmasse frei von unerwünschten Oxyden ist, weil diese die feinverteilte Phase verunreinigen und ihre Stabilität bei erhöhten Temperaturen vermindern. Es ist jedoch bekannt, dass einige, leicht stabile Oxyde bildende Elemente, insbesondere Chrom und Aluminium, als kleinerer Teil der Legierungsgrundmasse erwünscht sind. Werden daher Pulver eines solchen Elementes benutzt, würden die Pulverteilchen eine Oberfläche aus dem stabilen Oxyd besitzen, das die feinverteilte Phase verunreinigt und ihre Stabilität bei hohen Temperaturen vermindert. Besteht die Legierungsgrundmasse ganz oder teilweise aus Nickel und Chrom, dann kann das Chrom als Pulver einer Nickel-Chromlegierung nicht einverleibt werden.
Obgleich solche im Handel erhältliche Pulver durch Zerstäuben hergestellt werden, enthalten sie in gleicher Weise wie Chrompulver Spuren chromreicher Oxyde. Überdies ist ihre Teilchengrösse viel zu gross ; z. B. bis zu ungefähr 50 Mikron, um zu befriedigen.
Die Herstellung eines dispersionsgehärteten metallischen Körpers, dessen geringer Teil der Legierungsgrundmasse ein Element darstellt, das ein stabiles Oxyd bildet, stellt daher ein beachtliches Problem dar, das durch die Erfindung gelöst wird.
Erfindungsgemäss wird das oxydbildende Element auf dem Gemisch aus dem grösseren Teil der Grundmasse und dem nichtmetallischen Stoff niedergeschlagen und veranlasst, einzudiffundieren und mit dem grösseren Teil der Grundmasse die gewünschte Legierung zu bilden. Dies erfolgt durch Erhitzen des Gemi- 5ches in Gegenwart von Dampf des oxyd bildenden Elementes oder einer Verbindung desselben und in Abwesenheit von Sauerstoff. Hierauf wird die Masse verdichtet.
Vorzugsweise wird das oxydbildende Element als solches verdampft und auf direktem Wege aus der Dampfphase niedergeschlagen. In diesem Falle wird das Erhitzen unter. Vakuum vorgenommen. Die zum Erhitzen erforderliche Temperatur hängt natürlich von dem Element und von der Grösse des Vakuums ab. Die Temperatur soll hoch genug sein, damit die Verdampfung mit einer angemessenen Geschwindigkeit fortschreitet. Die obere Grenze ist natürlich durch den Schmelzpunkt des grösseren Teiles der Legierung-
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grundmasse festgesetzt, doch ist es erwünscht, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten, um das Bestreben des Gemisches, zu einem Agglomerat zu sintern, zu vermindern, weil dies Schwierigkeiten bei seiner Verfestigung und weiteren Verarbeitung verursacht.
Wegen des Bestrebens der feinverteilten Phase, bei hoher Temperatur zu wachsen, woraus sich eine Zunahme der mittleren freien Entfernung der Teilchen der ausgeschiedenen Phase im Endprodukt-ergibt, ist es also wünschenswert, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten.
Ist das zu verdampfende Element Chrom, dann wird es mit einer beachtlichen Geschwindigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 10000C verdampft ; vorzugsweise beträgt aber die Temperatur ungefähr 1200 C.
Das zu verdampfende Chrom soll vorzugsweise in granulierter Form vorliegen und mit der Masse gemischt werden.
Diese Masse kann in einfachster Weise aus einer innigen Pulvermischung der Bestandteile bestehen.
In diesem Falle sintern die vorzugsweise zur Dampfbehandlung verwendeten Pulverteilchen bei höheren Temperaturen zusammen und bilden zusammengebackene Massen unkontrollierter Gestalt und Grösse. Es wird daher vorgezogen, als vorbereitenden Schritt eine solche Pulvermischung in kleine poröse Agglomerate einerGrösse von z. B. 500 bis 800 Mikron umzuwandeln. Diese können in Gegenwart des Chroms oder eines andern Dampfes erhitzt werden, ohne dass sie im wesentlichen Umfang zusammensintern.
Die Pulvermischung kann in einem Stahlgesenk zu einer verfestigten Masse verdichtet werden, wel- che hierauf in kleine Agglomerate zerbrochen wird. Wahlweise kann die Pulvermischung im Temperatur- bereich von 400 bis 10000C leicht gesintert und die gesinterte Masse zu kleinen Agglomeraten gebrochen werden. Die angewendeten Temperaturen hängen von der genauen Zusammensetzung des Materials ab ; die Temperatur soll jedenfalls nicht so hoch sein, dass das gesinterte Material nicht zu stark verfestigt wird, um das nachfolgende Brechen zu kleinen Agglomeraten nicht zu erschweren.
Was immer auch für Verfahren zum Agglomerieren der Pulvermischung angewendet werden, ist es für die Agglomerate wichtig, dass sie im wesentlichen frei von Oxyden sind, ausser jenen, welche absichtlich zugesetzt sind, um die gewünschte verteilte Phase zu bilden. Es ist daher vorteilhaft, die agglomerierte Mischung wieder einer reduzierenden Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 10000C in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder einem andern reduzierenden Gas zu unterwerfen, um alle Spuren von Sauerstoff zu beseitigen.
Während ihres Erhitzens in Gegenwart des Chrom- oder andern Dampfes ist es wichtig, die Bildung von Oberflächenschichten, die reich an der Legierungsgrundmasse und frei oder im wesentlichen frei von der verteilten Phase sind, möglichst gering zu halten. Zu diesem Zweck soll die Geschwindigkeit des Niederschlags der verdampften Elemente auf der Oberfläche der Agglomerate oder des Pulvers nicht wesentlich grösser sein als die Diffusionsgeschwindigkeit der niedergeschlagenen Elemente in den Rest der Grundmasse. Mit ansteigender Temperatur nimmt nämlich sowohl die Geschwindigkeit des Niederschlagens als auch die Diffusionsgeschwindigkeit zu.
Die Geschwindigkeit des Niederschlagens kann aber durch Einführung einer kleinen Menge eines inerten Gases in den evakuierten Raum beherrscht werden, in dem das Erhitzen vorgenommen wird, um die Verdampfungsgeschwindigkeit ohne Änderung der Diffusionsge- schwindigkeit zu vermindern, wobei letztere in erster Linie von der Temperatur abhängt. Eine mechanische Bewegung der Masse während des Erhitzens ist ebenfalls erwünscht.
Obgleich es vorgezogen wird, die Verdampfung des oxydbildenden Elementes durch Verdampfung des reinen Elementes im Vakuum herbeizuführen, kann das oxydbildende Element aus der Dampfphase einer Verbindung desselben niedergeschlagen werden, in welchem Falle der erforderliche Druck während des Erhitzens von der Verbindung abhängt. So kann z. B. wie im Onera-Verfahren Chromfluoriddampf verwendet werden, gemäss dem das Erhitzen bei atmosphärischem oder schwach erniedrigtem Druck vorgenommen wird. Verbindungen, welche bei der Zerlegung Sauerstoff bilden, müssen natürlich vermieden werden.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von metallischen Körpern anwendbar, in denen der grössere Teil der Legierungsgrundmasse ganz oder vorherrschend aus Nickel besteht und das oxydbildendeElement Chrom ist. In einem solchen Körper besteht die verteilte Phase vorzugsweise aus Thoriumoxyd ; es kann jedoch auch ein anderer schwer schmelzbarer Stoff sein, der im wesentlichen in der aus Nickel-Chrom bestehenden Legierungsgrundmasse bei erhöhten Temperaturen unlöslich ist, z. B. Tonerde, Magnesia, Berylliumoxyd, Kalziumoxyd, Lanthanoxyd oder andere Oxyde seltener Erden. Der Anteil der verteilten Phase kann gemäss der gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses weitgehend abgewandelt werden und z. B. 1-25 Vol. -"/0 betragen.
Die Nickelteilchen können bis zu einer Grösse von 5 Mikron und jene der verteilten Phase, wie z. B. Oxyde oder Sulfide, bis zu 0,5 Mikron geeignet sein. Die Menge des
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eingeführten Chroms und somit die Zusammensetzung der Nickel-Chrom-Legierungsgrundmasse kann auch innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Der beste Korrosionswiderstand wird erhalten, wenn die Grundmasse 10 -30 Gew. -'10 Chrom enthält.
Das Nickelpulver kann vorteilhaft Karbonylnickelpulver sein, z. B. ein durch thermische Zersetzung von Nickelkarbonyl hergestelltes Pulver, das aus einzelnen Teilchen besteht, deren durchschnittliche Grösse, gemessen nach der Luftdurchdringungsmethode (Fischerapparat), nicht grösser als 5 Mikron ist.
Das Thoriumoxyd kann durch Erhitzen von Thoriumoxalat,-nitrat oder-formiat hergestellt werden.
Vorzugsweise wird die Anfangspulvermischung durch Mahlen in Kugelmühlen oder nach gleichwertigen mechanischen Verfahren hergestellt. Die metallische Phase der Anfangsmischung kann jedoch in Gegenwart eines Oxydes des Metalles hergestellt werden. So kann z. B. eine Mischung von Kalziumoxyd und Nickel durch Erhitzen eines Gemisches von Kalzium- und Nickelformiaten und Reduzieren des Metalloxydes zu Nickel in der fertigen Mischung durch Erhitzen in Wasserstoff erhalten werden.
EinAusführungsbeispiel zur Herstellung eines Körpers mit einer Nickel-Chromgrundmasse wird nachstehend geschildert.
92, 7 Gew.-Teile Karbonylnickelpulver einer Teilchengrösse von ungefähr 3 Mikron wurden mit
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leren Teilchengrösse von ungefähr 0,05 Mikron durch Mahlen in Kugelmühlen durch 36 h mechanisch gemischt. Das Volumsverhältnis von Nickel zu Thoriumoxyd betrug 14, 4 : 1. Nach dem Mahlen wurde die Mischung unter einem Druck von5, 5 t/cm2 verdichtet und zur Herstellung von Agglomeraten einer Grösse von 500 bis 800 Mikron gebrochen. Die Agglomerate wurden dann in Wasserstoff durch 16 h bei 600 C
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