DE2843676A1 - Verfahren und vorrichtung zur festkoerperpyrolyse von organischen polymeren stoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur festkoerperpyrolyse von organischen polymeren stoffen

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Description

PHILIPS PATENTVERWAtKJWG GMSH;-JSted33.4emm 94, 2000 Hamburg 1
PHD 78-121
Verfahren und Vorrichtung zur Festkörperpyrolyse von organischen polymeren Stoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festkörperpyrolyse von natürlichen und synthetischen organischen polymeren Stoffen zwecks Umwandlung in Kohlenstoffkörper, insbesondere auch zur Herstellung von glasartigem Kohlenstoff, bei dem die zu pyrolysierenden polymeren Ausgangsstoffe in einem Reaktionsgefäß einer definierten Temperatur/Zeit-Behandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen werden, und eine Vorrichtung in Form eines Ofens zur Durchführung des Verfahrens.
Der Begriff Festkörperpyrolyse beinhaltet die Tatsache, daß die zu pyrolysierenden, also thermisch zu zersetzenden, Ausgangsstoffe, im vorliegenden Falle organische polymere Stoffe, im festen Zustand eingesetzt werden. Durch die definierte Temperatur/Zeit-Behandlung, d. h. durch eine Wärmebehandlung, bei der die Temperatur allmählich gesteigert wird, werden die natürlichen und synthetischen organischen polymeren Stoffe, z.B. Cellulose und einige ihrer Derivate, Phenoplaste, Phenolformaldehydharze, Polyfurfurylalkohol und Polyvinylidenchlorid, in Kohlenstoff umgewandelt. Unter diesen als Festkörperpyrolyse bezeichneten Umwandlungen haben insbesondere solche Verfahren eine technische Bedeutung erlangt, bei denen wesentliche Merkmale des Ausgangsmaterials, nämlich strukturelle Charakteristik und äußere Gestalt, während des gesamten, auch als Karboni-
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. 5 PHD 78-121
sation bezeichneten Pyrolyseprozesses im Sinne einer "geometrischen Ähnlichkeitstransformation" erhalten bleiben. Das letztgenannte Phänomen sei nachfolgend an zwei typischen, technisch relevanten Beispielen erklärt:
Wird ein Garn aus regenerierter Cellulose oder aus Polyacrylnitril nach einer chemisch-physikalischen Vorbehandlung, beispielsweise einer Wärmebehandlung bei 200 bis 2500C über einen Zeitraum von 20 Stunden an Luft, einer anschließenden Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum bis mindestens 7500C, vorzugsweise aber höher," bis zu 10000C oder mehr, unterzogen, so entsteht aus dem ursprünglichen Garn aus polymerem Material ein geometrisch ähnliches Garn, das zum weit überwiegenden Teil nur noch aus Kohlenstoff besteht. Dieses Kohlegarn hat weitgehend die Fibrillen- und Bündelstruktur des Ausgangsmaterials. Eine Messung ergibt, daß sich lediglich die linearen Abmessungen der Fasern je nach Ausgangsmaterial und Vorbehandlung bis zu 30 % und mehr verringert haben. Diese Formänderung oder Volumenverminderung bei der pyrolytischen Zersetzung ist infolge Abspaltung flüchtiger Bestandteile des Ausgangsstoffes (Zersetzungsprodukte) mit einem Gewichtsverlust verknüpft, der seinerseits von der Art des polymeren Ausgangsstoffes sowie von der Durchführung des Pyrolyseprozesses, also z.B. der zeitlichen Temperatursteigerung, der Höhe und der Dauer der Endtemperatur, abhängt. So können Gewichtsverluste von 30 bis 80 %, bezogen auf das Anfangsgewicht, auftreten.
Unterzieht man einen Körper aus duroplastischem, gehärtetem Kunststoff, z.B. ein geometrisch regelmäßig geformtes Stück ausgehärteten Phenolharzes, der zuvor erwähnten Wärmebehandlung, so entsteht eine Kohlenstofform als Endprodukt, die als glasartiger Kohlenstoff bekannt ist (Chem.
Ing. Techn. 42 (1970) 659 - 669; Philips Techn. Rundsch.36 (1976/77) 113 - 124). Auch hier gilt wieder, daß das Aus-
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gangsmaterial unter einer linearen, im allgemeinen isotropen Schrumpfung in einen geometrisch ähnlichen Körper aus glasartigem Kohlenstoff umgewandelt wird.
Die Verfahrensbedingungen, unter denen die Karbonisation ordnungsgemäß, d.h. mit dem angestrebten Ergebnis, durchzuführen ist, sind z.B. aus den zuvor genannten Literaturstellen bekannt. Praktisch keine detaillierten Angaben findet man jedoch in entsprechenden Veröffentlichungen hinsichtlich der verwendeten Apparaturen. Es wird lediglich erwähnt, daß die Karbonisation in einem Ofen durchgeführt wird, z.B. in der DE-AS 14 71 364.
Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß die pyrolytische Umwandlung von organischen polymeren Stoffen in Kohlenstoff insbesondere dann einige Schwierigkeiten bereitet, wenn größere Mengen, etwa im Produktionsmaßstab, oder wenn Kohlenstoffkörper mit komplizierterer Geometrie hergestellt werden sollen. Kompliziertere Geometrien sind solche mit geringerer Symmetrie als einfache Rechtecke, kreisförmige Platten oder kurze Rohre sie haben, also etwa Profilkörper mit Rippen oder Einbuchtungen, z.B. Plansche. Diese Schwierigkeiten haben hauptsächlich zwei Ursachen:
25
1. Es ist eine gleichmäßige und quasi-isotherme Temperaturführung (T) auch über lange Zeiten (t) und in relativ großem Volumina erforderlich, also
dT & 0,1 bis 10 °/h; grad T « 0 im Reaktionsgefäß, das 3t ~
im Falle des bei den Untersuchungen verwendeten Ofens etwa 10 1 Inhalt hat.
Quasi-isotherm bedeutet, daß der Temperaturanstieg so
langsam vor sich gehen soll, daß im Reaktionsgefäß
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keine oder nur geringe räumliche Temperaturinhomogenitäten auftreten.
2. Die Umwandlung von polymerem Ausgangsstoff in Kohlenstoff ist mit der Freisetzung größerer Mengen ("bis zu 80 % der Ausgangsmenge) flüchtiger Zersetzungsprodukte verknüpft, die zum großen Teil kondensierbar sind.
Sind die Bedingungen unter 1 nicht erfüllt, dann treten in den Festkörpern Deformationen, Risse oder Sprünge auf, die sie vielfach unbrauchbar machen.
Die unter 2 erwähnten kondensierbaren Zersetzungsprodukte können sich auf den zu pyrolysierenden Festkörpern absetzen und deren Oberflächen verderben oder diese sonstwie in unerwünschter Weise beschädigen. Besonders unangenehm wirken sich auch, wie gefunden wurde, die kondensierbaren Zersetzungsprodukte (vorzugsweise ölige und teerartige Produkte) auf die Verschmutzung der Öfen aus, was eine sehr aufwendige und häufige Reinigung erforderlich macht und vielfach zu Störungen des Pyrolyseablaufs führt (z.B. durch Verschmutzen elektrischer Anschlüsse, Verstopfen von Rohren, Ventilen usw.).
Die Erfindung hat die Aufgabe, insbesondere bei der Produktion größerer Stückzahlen*oder komplizierterer Geometrien nicht deformierte und rißfreie Festkörper aus Kohlenstoff zu erzielen, das Absetzen von kondensierten Zersetzungsprodukten auf den Festkörpern und im Ofen bzw. im Reaktionsgefäß zu verhindern, besonders aber eine hohe Ausbeute der Umwandlung von eingesetzten zu einwandfreien Produkten zu gewährleisten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, indem die die zu pyrolysierenden polymeren Stoffe umgebende Atmosphäre in einem Teil-
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volumen des Reaktionsgefäßes so beheizt wird, daß sich in ihr ein quasi-isothermer Zustand einstellt, indem eine oberhalb dieser Atmosphäre in einem anderen Teilvolumen des Reaktionsgefäßes befindliche Atmosphäre so beheizt wird, daß in ihr die Temperatur nach oben hin abnimmt, und indem die in der oberen Atmosphäre kondensierenden, flüchtigen Zersetzungsprodukte oberhalb der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe aufgefangen und erneut verdampft werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Ofen angewendet, der ein beheizbares Reaktionsgefäß aufweist, das zylindrisch oder prismatisch mit vertikaler Achse ausgebildet ist, vakuumdicht oder gasdicht verschließbar ist und mit einer Spülgaszuleitung und einer Abgasleitung für die flüchtigen Zersetzungsprodukte versehen ist, wobei die Heizeinrichtung derart angeordnet und/oder ausgebildet ist, daß ein oberes Teilvolumen des Reaktionsgefäßes entweder gar nicht oder mit stufenweise nach oben abnehmender Temperatur oder weniger stark beheizbar als ein unteres, die zu pyrolysierenden polymeren Stoffe aufnehmendes Teilvolumen des Reaktionsgefäßes ist, und wobei innerhalb des Reaktionsgefäßes oberhalb der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe mindestens ein oben offener Auffangbehälter oder eine Auffangscheibe für die kondensierbaren flüchtigen Zersetzungsprodukte angeordnet ist, wobei der Auffangbehälter bzw. die Auffangscheibe derart ausgebildet ist, daß zwischen dem oberen und dem unteren Teilvolumen des Reaktionsgefäßes eine Durchtrittsmöglichkeit für Gase freibleibt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur pyrolytischen Umwandlung von Festkörpern aus organischen polymeren Stoffen in Kohlenstoff besteht demnach im wesentlichen aus folgenden Teilen:
Einem Reaktionsgefäß oder Pyrolysegefäß, d.h. einer
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vakuum- oder gasdicht verschließbaren unterteilten Kammer, in deren unterem Teil der Ausgangsstoff thermisch zersetzt wird (Pyrolyse- oder Reaktionsgefäß).
Einer Heizeinrichtung, d.h. einem Heizgefäß bzw. einer Beheizungsvorrichtung, mit der das untere Teilvolumen des Reaktionsgefäßes möglichst isotherm über kürzere oder längere Zeiten (bis zu 1000 Stunden) auf die Endtemperatur (z.B. 10000C) gebracht und gehalten werden kann.
Einer Vakuumpumpanlage oder einer Spülgasversorgung, die entweder die Gase und die aus dem zu pyrolysierenden Material freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wegpumpt (absaugt) oder wegspült (konvektiver Spülgasstrom) und gleichzeitig die Aufrechterhaltung einer inerten, d.h. nicht oxidierenden Atmosphäre gewährleistet.
Ferner gehört zur Vorrichtung auch ein regelbares elektrisches Versorgungsgerät, mit dem sich definierte Temperatursteigerungs- und Abkühlungsraten einstellen lassen.
Besonders wichtig ist -jedoch, daß innerhalb des Reaktionsgefäßes oberhalb der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe mindestens ein oben offener Auffangbehälter oder eine Auffangscheibe, z.B. ein Auffangblech, für die kondensierbaren flüchtigen Pyrolyseprodukte angeordnet ist. Dieser Auffangbehälter bzw. diese Auffangscheibe ist derart ausgebildet und angeordnet, daß zwischen dem oberen Teilvolumen und dem unteren Teilvolumen des Innenraums des Reaktionsgefäßes eine Durchtrittsmöglichkext für Gase freibleibt.
Um den Ofen leicht be- und entladen und gegebenenfalls einfacher reparieren und reinigen zu können, sind bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Heizgefäß und das Reaktionsgefäß, d.h. die Kammer für den zu karbonisierenden polymeren Stoff, konzentrisch ineinander-
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gestellt, so daß sie leicht voneinander getrennt werden können. Das Reaktionsgefäß ist also aus dem Heizgefäß herausnehmbar.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Heizgefäß elektrisch beheizbar. Genauer gesagt, der thermisch nach außen hin gut isolierte Ofen hat z.B. eine zylinderförmig gewickelte Heizung für die Seiten und eine Bodenheizung.
Das Reaktionsgefäß besteht z.B. aus temperaturfestem und korrosionsresistentem Stahlblech. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ragt der obere Teil des Reaktionsgefäßes aus der Heizeinrichtung heraus. Dies bedeutet beispielsweise, daß das Reaktionsgefäß in das Heizgefäß hineinragt, z.B. etwa 2/3 seiner Gesamtlänge, während das obere Drittel des Reaktionsgefäßes frei über das Heizgefäß hinausragt.
Das Reaktionsgefäß ist mit einem Deckel versehen, mit dem es, z.B. mittels Klemmen und einem eingelegten Dichtungsring, gasdicht verschließbar ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der obere Teil des Reaktionsgefäßes mit Kühleinrichtungen versehen, beispielsweise mit einer Wasserkühlung in Form von Kühlkanälen im Verschlußdeckel oder aufgeschweißten oder aufgelöteten Kühlwasserrohren (Kühlschlangen) auf der Ober- oder Unterseite des Deckels.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und einiger Ausführung sbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Festkörperpyrolyse, d.h. eines Pyrolyseofens,
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Fig. 2 eine Darstellung des räumlichen Temperaturverlaufs in einer Vorrichtung nach Fig. 1 beim Betrieb und
Fig. 3, 4a, 4b und 5 Formkörper aus polymeren Stoffen bzw. aus glasartigem Kohlenstoff.
In Fig. 1 ist ein Reaktionsgefäß 1 mit einer senkrechten Wandung, einem waagerechten Boden und einer oberen Öffnung dargestellt. Die Öffnung des Reaktionsgefäßes ist mit einem Deckel 2 verschlossen. Zwischen dem Rand des Reaktionsgefäßes und dem Deckel ist ein Dichtungsring 3 eingelegt. Durch den Deckel führen folgende Rohre in das Innere des Reaktionsgefäßes: Ein EinläBrohr 4 für ein Spül- und Transportgas, z.B. Stickstoff, ein Auslaßrohr 5 für das Transportgas mit flüchtigen Zersetzungsprodukten und ein Schutzrohr 6 für ein Thermoelement 7. Das Auslaßrohr ist außerhalb des Reaktionsgefäßes von einer Heizpatrone 8 umgeben und mündet in einen Kondensortopf 9. Innerhalb des Reaktionsgefäßes ist eine Scheibe 10 am Einlaßrohr und am Schutzrohr für das Thermoelement waagerecht angebracht. Die Scheibe ist gegebenenfalls mit einem Rand 11 versehen, also pfannenförmig als ein nach oben offener Behälter, ausgebildet und gegebenenfalls beheizbar. Die Scheibe teilt das Innere des Reaktionsgefäßes in ein unteres Teilvolumen 12 und ein oberes Teilvolumen 13 auf. Die Breite der Scheibe ist so bemessen, daß rechts und/oder links von ihr eine Verbindung zwischen dem unteren und dem oberen Teilvolumen freibleibt. Das Einlaßrohr und das Schutzrohr für das Thermoelement ragen in das untere Teilvolumen hinein. Das Auslaßrohr endet im oberen Teilvolumen und ist gegebenenfalls mit seitlichen Löchern versehen. Das Reaktionsgefäß ist außen mit einer seitlich umfassenden Beheizungseinrichtung 14, z.B. einem zylindrischen Heizgefäß und einer Bodenbeheizungseinrichtung 15, z.B.
einer elektrischen Heizplatte, versehen.
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Andere Ausgestaltungen der Wandung und des Bodens des Reaktionsgefäßes 1 bestehen z.B. darin, daß die Wandung geneigt, z.B. konisch ausgebildet ist, und daß der Boden nach außen gewölbt ist.
Zur Durchführung einer Festkörperpyrolyse wird das Reaktionsgefäß 1 soweit mit dem zu pyrolysierenden polymeren Ausgangsmaterial beschickt, daß dieses das untere Teilvolumen 12 mehr oder weniger ausfüllt. Dabei kann das zu pyrolysierende polymere Material entweder direkt in das Reaktionsgefäß eingefüllt oder aber vorzugsweise auf einem Gestell (nicht dargestellt) oder in einem besonderen, mit Löchern versehenen Behälter, z.B. einer Dose aus wärmebeständigem Blech (nicht dargestellt), eingesetzt werden.
Nach Einfüllen des zu pyrolysierenden polymeren Materials wird die Temperatur im Reaktionsgefäß 1 über die Bodenheizung 15 und die Wandheizung 14 hochgeregelt. Die freiwerdenden kondensierbaren Zersetzungsprodukte schlagen sich im Verlauf der Pyrolyse vorzugsweise an der relativ kalten Unterseite des Deckels 2 und an den relativ kalten Wänden des Reaktionsgefäßes oberhalb der seitlichen Beheizungseinrichtung 14 nieder. Kondensierbare Zersetzungsprodukte werden etwa ab 15O0C frei, wenn das polymere Ausgangsmaterial z.B. noch nicht quantitativ ausgehärtet ist. Zunächst wird Wasser frei. Die eigentliche Pyrolyse, d.h. die thermisch aktivierte Dissoziation der molekularen Struktur, beginnt bei etwa 2500C und ist bei etwa 8000C beendet. Daraus ergibt sich die für die Pyrolyse organischer polymerer Stoffe erforderliche Mindesttemperatur.
Die schwerer flüchtigen Komponenten der kondensierbaren Zersetzungsprodukte laufen teilweise an den Wänden des Reaktionsgefäßes 1 zurück oder tropfen auf die Scheibe 10, also auf die Auffangscheibe bzw. in den Auffangbehälter.
Sie kommen auf diese Weise wieder in stärker beheizte Zonen
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des Reaktionsgefäßes und werden erneut verdampft. Dadurch spielt sich in gewissen Phasen der Pyrolyse, etwa im Bereich zwischen 3000C und 700°<
dampfung und Kondensation ab.
reich zwischen 3000C und 7000C, eine Art Pulsieren von Ver-
Durch das Einlaßrohr 4 wird während des Betriebes ein Spülgas (z.B. Stickstoff) zugeführt, welches einerseits eine inerte und nichtoxidierende Atmosphäre gewährleistet und andererseits die bei der Pyrolyse entstehenden flüchtigen Zersetzungsprodukte durch das Auslaßrohr 5 wegführt. Die Temperatur der elektrischen Heizpatrone 8 wird so eingestellt, daß eine Abscheidung von Kondensaten im Auslaßrohr verhindert wird. Eine Kondensation der flüchtigen Zersetzungsprodukte erfolgt erst im Kondensortopf 9, der über einen Auslaßflansch entweder mit einer Saugpumpe oder bei Arbeiten gegen Atmosphärendruck mit der Außenluft verbunden ist. Dadurch, daß während der gesamten Pyrolyse das Reaktionsgefäß kontinuierlich vom Spülgas durchströmt wird, werden stetig und mit steigender Temperatur zunehmend alle entstandenen flüchtigen Zersetzungsprodukte quantitativ aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Das Thermoelement 7 dient der Messung, Steuerung und Regelung der Temperatur, insbesondere im unteren Teilvolumen 12.
Fig. 2 zeigt Teile der Vorrichtung nach Fig. 1 und rechts daneben in einem Diagramm die räumliche Verteilung der Temperatur T, die bei einer Pyrolysetemperatur von etwa 8000C, also zu einem bestimmten Zeitpunkt des Pyrolyseverfahrens, entlang der strichpunktierten Linie ζ innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 über dessen innerer Höhe H zwischen dem Boden und dem Deckel 2 gemessen wurde. Der Zusammenhang zwischen der Temperaturverteilung und der Höhe H, also der Lage des Bodens, der Scheibe 10, der Oberkante der seitlichen Beheizungseinrichtung 14 und der
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Unterseite des Deckels 2 ist durch.· gestrichelte Linien angedeutet. Aus dem Diagramm ergibt sich, daß die Temperatur im unteren Teilvolumen 12 homogen und konstant ist, während sie im oberen Teilvolumen 13 oberhalb der Scheibe 10 mit der Höhe H des Reaktionsgefäßes 1, also nach oben hin, abnimmt.
Das Reaktionsgefäß wird also so beheizt, daß sich oberhalb des zu pyrolysierenden polymeren Materials eine Diskontinuität im Temperaturverlauf einstellt, wie man sie längs der Linie ζ (Fig. 2), vorzugsweise längs der Mittelachse, mißt. Dieser Temperaturverlauf ist ein Charakteristikum der Erfindung. Er wird erreicht, indem man das Teilvolumen 12, in dem sich die Pyrolyse vollzieht, vom Teilvolumen 13» in dem das zuvor erwähnte pulsierende Kondensieren und Verdampfen der flüchtigen Zersetzungsprodukte stattfindet, durch die Scheibe 10, also durch einen Auffangbehälter oder eine Auffangscheibe, trennt. Letztere muß dabei so tief in den beheizten Teil des Reaktionsgefäßes eintauchen, daß die Verdampfung der an der relativ kalten Scheibe 10 kondensierenden flüchtigen Produkte gewährleistet ist. Besonders bei Gefäßdurchmessern, die z.B. größer als 100 bis 120 mm sind, ist es vorteilhaft, auch diese Scheibe bzw. diesen Auffangbehälter zwischen den Teilvolumina 12 und 13 des Reaktionsgefäßes zu beheizen, weil sich dadurch die Forderung des quasi-isothermen Beheizens von Teilvolumen 12 besser erfüllen läßt. -
Die für die Erfindung typische Temperaturverteilung kann in für den Fachmann bekannter Weise durch bestimmte Beheizungsmaßnahmen sowie durch Einstellung bestimmter geometrischer Relationen - wie beispielsweise der Entfernung zwischen Auffangscheibe und Deckel oder des Verhältnisses von Gesamtlänge des Reaktionsgefäßes zu dessen beheizter Zone erzielt werden.
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Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Auffangbehälter oder die Auffangscheibe 10 verschiebbar angeordnet.
Zur Beheizung kann das Reaktionsgefäß einfach mit Heizbändern umwickelt sein. Die Beheizungsart ist von sekundärer Bedeutung. Wichtig ist allerdings, daß im Falle elektrischer Beheizung keine Installationsbauteile, also etwa Heizleiter, Kontakte, Stromzuführungen usw., so mit dem Reaktionsgefäß in Verbindung stehen, daß sich flüchtige Zersetzungsprodukte dort abscheiden können. Dies führt nämlich erfahrungsgemäß nicht nur zu einer starken Verschmutzung des Inneren des Reaktionsgeiäßes, sondern es bilden sich - infolge einer Art sekundärer Pyrolyse - mit der Zeit Kohlebrücken, die zu mehr oder weniger gefährlichen Kurzschlüssen führen können.
Die Homogenität der Temperaturverteilung im unteren Teilvolumen 12 des Reaktionsgefäßes kann noch dadurch verbessert werden, daß die Scheibe 10 mit einer zusätzlichen Heizung versehen wird. Bei geringen Durchmessern des Reaktionsgefäßes (bis zu etwa 10 cm) ist jedoch auch schon eine einwandfreie Pyrolyse zu erreichen, wenn die Platte mit einigen Lagen thermischen Isolationsmaterials belegt wird, beispielsweise mit einigen Lagen Graphitfilz in einer Gesamtdicke von 20 bis 30 mm.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Herstellung von glasartigem Kohlenstoff lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Bei Anwendung von Pyrolyseöfen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten, wird die Ausbeute an brauchbarem Material von etwa 10 % (bei Verwendung anderer Ofensysteme) auf über 90 %, in den meisten Fällen sogar auf 100 %, gesteigert.
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2. Die Öfen arbeiten praktisch wartungsfrei. Dies bedeutet, daß Kondensat sich - auch über sehr lange Zeiträume nur im oder hinter dem Kondensor, also außerhalb des Reaktionsgefäßes, abscheidet.
3. Reparaturen sind bei den Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, vereinzelt nur an den Heizeinrichtungen oder der Versorgungsanlage, nicht an den Reaktionsgefäßen und deren Einbauten, nötig gewesen. Insbesondere waren praktisch keine Reinigungsarbeiten erforderlich.
4. Durch die völlige konstruktionsmäßige Trennung von Reaktionsgefäß und Heizeinrichtung können Änderungen, Reparaturen usw. an dem einen oder anderen Teil ausgeführt werden und beispielsweise bei mehreren gleichartigen Anlagen dieses Typs die Teile, also die Reaktionsgefäße und die Heizeinrichtungen, ohne Schwierigkeiten und zeitraubende Montagen gegeneinander ausgetauscht werden.
Beispiel 1
Aus einem flüssigen Phenol-Resol mit einer Anfangsviskosität von 3000 bis 5000 cP, einem spezifischen Gewicht von 1,22 g cnT^ und einem Harzkörpergehalt von 74 % wurden nach dem in der DE-OS 23 24 605 beschriebenen Verfahren zylindrische Rohre von 400 mm Länge, 22 mm Außendurchmesser und 17 mm Innendurchmesser gegossen und durch Aushärten bei 14O°C gehärtet. Die gehärteten Phenolharzrohre wurden dann in einem Pyrolyseofen der zuvor erläuterten Art wärmebehandelt, und zwar bis zu einer Temperatur von 3000C (im Reaktionsgefäß gemessen) mit einer Temperatursteigerung von 4°C/h, im Bereich von 300° bis 7000C mit 1°C/h und von 7000C bis 10000C mit 10°C/h in einem Stickstoffstrom von 1 bis 10 l/h und dabei in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt. Die Abkühlung auf Raumtemperatur er-
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folgte in 24 h. In einer gesonderten Nachbehandlung in einem Vakuumofen wurden die Rohre anschließend innerhalb von 48 h auf 18000C geheizt und abgekühlt. - Die so erhaltenen Rohre aus glasartigem Kohlenstoff hatten dabei eine lineare Schrumpfung um etwa 27 % auf 16 mm Außendurchmesser und 292 mm Länge erfahren. Der Gewichtsverlust betrug etwa 43 %, bezogen auf das Ausgangsgewicht. Die Oberfläche der Rohre ist spiegelnd glatt, die Rohrwandungen sind ohne Risse oder Sprünge.
Beispiel 2
Einer gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 wurden gleichzeitig etwa 100 Vierkantstäbe aus einem handelsüblichen, gehärteten, ungefüllten Phenolharz (DekoritwV 300a der Firma Raschig) mit den Anfangsabmessungen 4 mm · 4 mm · 100 mm (Prüfstäbe) unterzogen. Die Ausbeute an Stäben aus glasartigem Kohlenstoff betrug praktisch 100 %. Die lineare Schrumpfung (Änderung der Quer- und Längenabmessung) durch Karbonisation betrug zwischen 18,75 % und 20,0 %, Die Gewichtsverluste, bezogen auf das Ausgangsgewicht, betrugen 42,6 %.
Beispiel 3
Es wurden etwa 80 Profilkörper aus dem Phenolharz nach Beispiel 2 auf einer Drehbank hergestellt. Fig. 3 zeigt einen solchen Profilkörper im Schnitt; der Außendurchmesser d„ betrug 45 mm, die Höhe h 12 mm. Die Profilkörper wurden im zuvor beschriebenen Pyrolyseofen mit einer Temperatursteigerung von 0,8°C/h bis 8500C behandelt. Die Ausbeute (Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Harzformkörper zur Anzahl der karbonisierten Körper) betrug praktisch 100 %. Die Körper wurden 48 Stunden lang bis 18000C in einem Vakuumofen nachbehandelt. Die Durchmesser da hatten um 19 % auf 36 mm, die Höhen h um 20 % auf 9,6 mm
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abgenommen. Derartige Formkörper werden bei bestimmten Glasformungsprozessen, nämlich bei der Bildröhrenherstellung , verwendet.
ι- Beispiel 4
Analog zu Beispiel 3 wurden Tiegel aus Phenolharz in entsprechende Tiegel aus glasartigem Kohlenstoff hergestellt (Verwendung für präparative Arbeiten in Chemie, Halbleitertechnik, Metallurgie). Fig. 4a und 4b verdeutlichen die Schrumpfung. Fig. 4a zeigt einen Tiegel aus gehärtetem Phenolharz, durch Drehen hergestellt, Fig. 4b einen gleichen Tiegel nach der Karbonisation.
Beispiel 5
Analog zu den Beispielen 3 und 4 wurden Implantate für veterinärmedizinische Experimente hergestellt. Zunächst wurden Grundkörper aus massivem, ungefülltem Phenolharz mechanisch, d.h. durch Drehen, hergestellt. Fig. 5 zeigt einen solchen Grundkörper, bestehend aus einem zylindrischen Teil 16, der von einem Ring 17 umgeben ist, der mit Bohrungen 18 versehen ist.
Die Grundkörper wurden bis 20O0C im Trockenschrank gehärtet, danach in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit 0,8°C/h bis 8500C karbonisiert und im Vakuum bis 1600 bis 18000C innerhalb 48 Stunden nachbehandelt.
Derartige Implantate aus glasartigem Kohlenstoff gelten als sehr komplizierte Formen im Hinblick auf eine einwandfreie Karbonisation.
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Claims (13)

PHILIPS PATENTVERMISiMG (itfrJi^teijadJijfim 94, 2000 Hamburg 1 Patentansprüche PHD 78-121 4 Q H d Q / Q
1. Verfahren zur Pestkörperpyrolyse von natürlichen und synthetischen organischen polymeren Stoffen zwecks Umwandlung in Kohlenstoffkörper, insbesondere auch zur Herstellung von glasartigem Kohlenstoff, bei dem die zu pyrolysierenden polymeren Ausgangsstoffe in einem Reaktionsgefäß einer definierten Temperatur/Zeit-Behandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die die zu pyrolysierenden polymeren Stoffe umgebende Atmosphäre in einem Teilvolumen des Reaktionsgefäßes so beheizt wird, daß sich in ihr ein quasiisothermer Zustand einstellt, daß eine oberhalb dieser Atmosphäre in einem anderen Teilvolumen des Reaktionsgefäßes befindliche Atmosphäre so beheizt wird, daß in ihr die Temperatur nach oben hin abnimmt, und daß die im oberen Teilvolumen kondensierenden,- flüchtigen Zersetzungsprodukte oberhalb der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe aufgefangen und erneut verdampft werden*
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Form eines Ofens, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen ein beheizbares Reaktionsgefäß (1) aufweist, das zylindrisch oder prismatisch mit vertikaler Achse ausgebildet ist, vakuumdicht oder gasdicht verschließbar ist und mit einer Spülgaszuleitung (4) und einer Abgasleitung (5) für die flüchtigen Zersetzungsprodukte versehen ist, daß die Heizeinrichtung (14, 15) derart angeordnet und/oder ausgebildet ist, daß ein oberes Teilvolumen (13) des Reaktionsgefäßes entweder gar nicht oder mit stufenweise nach oben abnehmender Temperatur oder weniger stark beheizbar als ein unteres, die zu pyrolysierenden polymeren Stoffe aufnehmendes Teilvolumen (12) des Reaktionsgefäßes ist, und daß innerhalb des Reaktionsgefäßes oberhalb der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe mindestens ein oben offener Auffangbehälter oder eine
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Auffangscheibe (10) für die kondensierbaren flüchtigen Zersetzungsprodukte angeordnet ist, wobei der Auffangbehälter bzw. die Auffangscheibe derart ausgebildet ist, daß zwischen dem oberen und dem unteren Teilvolumen des Reaktionsgefäßes eine Durchtrittsmöglichkeit für Gase freibleibt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (14, 15) als Heizgefäß ausgebildet ist und das Reaktionsgefäß (1) aus dem Heizgefäß herausnehmbar ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (14, 15) elektrisch beheizbar ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Reaktionsgefäßes (1) aus der Heizeinrichtung (14, 15) herausragt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Reaktionsgefäßes (1) und/oder dessen Deckel (2) mit Kühleinrichtungen versehen ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teilvolumen (12) des Reaktionsgefäßes (1) ein mit Löchern versehener Behälter zur Aufnahme der zu pyrolysierenden polymeren Stoffe angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Auffangbehälter bzw. die Auffangscheibe (10) beheizbar ist und/oder mit einer wärmedämmenden Schicht versehen ist.
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9. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Auffangbehälter bzw. die Auffangscheibe (10) verschiebbar angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülgaszuleitung (4) unterhalb der Auffangscheibe (10) mündet.
11. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abgasleitung (5) oberhalb der Auffangscheibe (10) mündet und/oder mit seitlichen Löchern versehen ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abgasleitung (5) außerhalb des Reaktionsgefäßes (1) mit einer Heizeinrichtung (8) versehen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktionsgefäßes (1) mindestens eine Temperaturmeßeinrichtung (6) angeordnet ist.
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JP12805779A JPS5551710A (en) 1978-10-06 1979-10-05 Method of inverting organic polymerized substance into carbon body and device used for said method
US06/082,395 US4287025A (en) 1978-10-06 1979-10-05 Device for solid-state pyrolysis of organic polymeric substances
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH646992A5 (de) * 1980-02-26 1984-12-28 Maurer A Ing Sa Verfahren zur kontinuierlichen thermischen behandlung von verkohlbarem ausgangsmaterial.
US4417872A (en) * 1982-02-01 1983-11-29 Energy Research Corporation Heat treating
US4615713A (en) * 1983-05-10 1986-10-07 Sasol Operations (Proprietary) Limited Ash temperature measurement means for a fixed bed gasifier
DE3605966A1 (de) * 1986-02-25 1987-08-27 Philips Patentverwaltung Vorrichtung zum verbinden von lichtwellenleitern und verfahren zu deren herstellung
EP0274702B1 (de) * 1986-12-18 1992-03-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Formgebungsverfahren und Vorrichtung dafür
JP3167559B2 (ja) * 1994-12-13 2001-05-21 アルプス電気株式会社 温度センサ
US7344622B2 (en) 2003-04-08 2008-03-18 Grispin Charles W Pyrolytic process and apparatus for producing enhanced amounts of aromatic compounds
US7883605B2 (en) 2004-10-13 2011-02-08 Charlie Holding Intellectual Property Inc. Pyrolytic process for producing enhanced amounts of aromatic compounds
JP2007022892A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Kobe Steel Ltd ガラス状炭素成形体の製造方法及びガラス状炭素成形体
CA2830968C (en) 2011-03-23 2016-04-26 Institut De Rechercheet De Developpement En Agroenvironnement Inc. (Irda) System and process for thermochemical treatment of matter containing organic compounds

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1029122A (en) * 1910-02-10 1912-06-11 Electrode Company Of America Graphitizing electrodes.
US1133259A (en) * 1912-05-06 1915-03-30 Nat Carbon Co Method of quick graphitization of carbon articles.
US1884600A (en) * 1931-04-23 1932-10-25 Peter C Reilly Induction process of graphitizing carbon
US2090693A (en) * 1934-12-28 1937-08-24 Carborundum Co Method of graphitizing carbon bodies
US3036888A (en) * 1959-12-29 1962-05-29 Norton Co Process for producing titanium nitride
CH428675A (de) * 1960-03-02 1967-01-31 Siemens Ag Verfahren zur Gewinnung von reinstem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium
DE1471364B2 (de) * 1961-01-10 1973-09-06 The Plessey Co Ltd , London Verfahren zur herstellung eines harten, glaenzenden, undurchlaessigen glasartigen koerpers durch verkohlen eines vorgeformten, ausgehaerteten phenolaldehydharzkoerpers
US3397946A (en) * 1966-06-08 1968-08-20 Interior Usa Method of producing anhydrous chromous chlorine from chromium metal
GB1310011A (en) * 1969-01-08 1973-03-14 Secr Defence Carbonizing process and an apparatus therefor
BE772440A (fr) * 1970-09-25 1972-01-17 Sodeteg Perfectionnements aux procedes et dispositifs de traitement desordures
US3829558A (en) * 1971-06-21 1974-08-13 Us Health Education & Welfare Disposal of waste plastic and recovery of valuable products therefrom
US4074979A (en) * 1975-04-28 1978-02-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Thermal decomposition apparatus
CH592275A5 (en) * 1975-06-20 1977-10-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Thermal decomposition and recovery of scrap polymers - by selective distillation via plate and coil reflux systems
US4050991A (en) * 1976-04-23 1977-09-27 Kautz Walter C Jr Pyrolytic reducer and condenser apparatus
DE2658371C2 (de) * 1976-12-23 1983-03-03 Carl Robert Eckelmann AG, 2000 Hamburg Verfahren zum Pyrolysieren von Altreifen
US4284616A (en) * 1978-02-15 1981-08-18 Intenco, Inc. Process for recovering carbon black and hydrocarbons from used tires

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
FR2438011B1 (de) 1985-01-18
GB2032409A (en) 1980-05-08
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GB2032409B (en) 1982-12-08
JPS5551710A (en) 1980-04-15
DE2843676C2 (de) 1987-06-19
US4353782A (en) 1982-10-12
US4287025A (en) 1981-09-01
FR2438011A1 (fr) 1980-04-30

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