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Verfahren zum Imprägnieren poröser Körper
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren poröser Körper,
besonders Kohlenstoff- und Graphitkörper, in einem Vakuum-Druckkessel, bei welchem
die porösen Körper erwärmt, bei vermindertem atmosphärischen Druck mit einem bituminösen
Imprägniermittel überschichtet und eine vorgegebene Zeitspanne bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur gehalten werden, nach der Imprägnierung der Druck gesenkt
und das Imprägniermittel abgepumpt wird und die imprägnierten Körper gekühlt werden.
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Zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern werden im allgemeinen
körnige und pulverförmige Kokse allein oder zusammen mit anderen Formen des Kohlenstoffs,
wie Anthracit oder Ruß, mit einem bituminösen Binder gemischt und aus der Mischung
Körper geformt, die zur Überführung des Binders in einen festen Koks einer Wärmebehandlung
unterworfen werden. Der Binder pyrolisiert bei der Wärmebehandlung unter Abspaltung
flüchtiger Stoffe und der Bildung eines Kokses, der ein kleineres Volumen als das
ursprüngliche Volumen des Binders hat.
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Beide Effekte sind wesentliche Ursachen für die Porosität von Kohlenstoffkörpern
und der einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfenen Körpern. Die Porosität
bedingt eine mehr oder weniger ausgeprägte Permeabilität für Fluide und Änderungen
von Stoffeigenschaften, die in erster Näherung dem Faktor (1 - P) proportional
sind
(P = Porosität). Es ist bekannt, die für die Nutzung der Kohlenstoff- und Graphitkörper
gegebenenfalls nachteiligen, porositätsabhängigen Änderungen durch eine Imprägnierung
der Körper zu vermeiden. Die dabei verwendeten Imprägniermittel sind auf den jeweiligen
Verwendungszweck der Körper zugeschnitten, so daß häufig sehr vorteilhafte über
das Maß der Porenreduktion hinausgehende Verbesserungen erzielt werden. Die wichtigsten
Imprägniermittel sind Steinkohlenteerpeche, Petrolpeche, Teere und duroplastische
Kunstharze, wie Phenolformaldehydharze, 'Furanharze, hier mit dem Terminus "bituminöse
Stoffe" bezeichnet.
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Bei einem einfachen Imprägnierverfahren werden die porösen Körper
in eine Schmelze oder Lösung des Imprägniermittels getaucht und nach einer vorgegebenen
Zeitspanne aus dem Tauchbad herausgenommen. Hohe Füllgrade erreicht man trotz langer
Tauchzeiten nur ausnahmsweise, so daß im allgemeinen ein als "Vakuum-Druck-Imprägnierung"
bezeichnetetes Imprägnierverfahren verwendet wird. Die porösen Körper werden dabei
in einen Vakuum-Druck-Kessel eingesetzt, der atmosphärische Druck im Kessel wird
gesenkt, das Imprägniermittel eingespeist und anschließend der atmosphärische Druck
im Kessel erhöht. Nach einer vorwiegend durch Porosität, Porenverteilungsspektrlm
und der Viskosität des Imprägniermittels bestimmten Verweilzeit wird der Druck auf
Normaldruck gesenkt, das Imprägniermittel wird abgepumpt und die imprägnierten Körper
werden aus dem Kessel genommen und falls nötig einer thermischen Nachbehandlung
unterworfen.
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Imprägniermittel mit einem höheren Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt,
wie z.B. die hier als Peche bezeichneten Steinkohlenteerpeche und Petrolpeche, werden
allein oder im Gemisch mit Verdünnungs- und Lösungsmitteln vor der Einspeisung in
den Vakuum-Druck-Kessel erwärmt. Da sich
die Viskosität von Pechen
erheblich mit der Temperatur ändert, muß die vorgegebene Imprägniertemperatur, die
durch direkte Viskositätsmessungen oder aus den bekannten Beziehungen zwischen Viskosität
und Temperatur bestimmt wird (log logsL = log t0 - bT/TS , Ind. Eng. Chem. Prod.
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Res. Dev. 1982, 21), genau eingehalten werden. Bringt man Kohlenstoff-
oder Graphitkörper, deren Temperatur niedriger als die Pcchtemperatur ist, mit erhitztem
Pech zusammen, bildet sich in der Grenzfläche ein die Imprägnierung behindernder
hochviskoser Film. Eine ausreichende Erwärmung der Körper durch das Imprägniermittel
selbst ist wegen der kleinen Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,12 W/m . K allenfalls
bei Körpern kleinerer Abmessung in nicht zu großen Zeitspannen möglich. Die Körper
werden daher zunächst mindestens auf die Temperatur des Imprägniermittels erhitzt
und erst dann mit dem heißen Imprägniermittel zusammengebracht.
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Zum Vorerhitzen der porösen Körper auf wenigstens die Temperatur des
Imprägniermittels sind mehrere Verfahren bekannt geworden. Erhitzt werden die Körper
außerhalb oder auch innerhalb des Vakuum-Druck-Kessels. Ein energetisch besonders
günstiges Beispiel für die erste Verfahrensart beschreibt die US-A 979 465. Kohlenstoffkörper
werden bei einer höheren Temperatur aus dem zu ihrer Herstellung verwendeten Pyrolyseofen
gezogen und ohne Zwischenkühlung in den Imprägnierkessel eingesetzt. Voraussetzungen
dieses Verfahrens sind das räumliche Nebeneinander von Pyrolyseofen und Imprägniereinrichtung
und die Abstimmung der Taktzeiten. Da diese Bedingungen nur selten erfüllt werden
können, ist für das Vorwärmen oder Vorerhitzen der Körper ein zusätzlicher Verfahrensschritt
nötig. Im allgemeinen erhitzt man die Körper direkt mit öl- oder Gasbrennern oder
auch in einem besonderen Ofen, z.B. einem Durchstoßofen (US-A 4 103 046). Zur leichteren
Handhabung sind die Körper dabei auf Paletten oder in Körben
gestapelt.
Das Umsetzen der heißen Körper erfordert einen zusätzlichen Aufwand und belastet
zudem das Bedienungspersonal.
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Nach einem anderen durch die DE-A 30 46 171 bekanntgewordenen Verfahren
werden die porösen Körper in dem Vakuum-Druck-Kessel erhitzt. Bei diesem Verfahren
werden in einem Vakuum-Druck-Kessel gestapelte poröse Körper durch die Abgase eines
Pyrolyseofens, der intermittierend mit dem Kessel verbunden ist, auf die Imprägnierungstemperatur
erwärmt. Der Kessel wird dann evakuiert, mit Pech als Imprägniermittel beaufschlagt,
nach einer vorgegebenen Verweilzeit entspannt und das Imprägniermittel entfernt.
Ein Umsetzen der heißen Körper ist nicht nötig.
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Andererseits sind vor allem wegen schlechtem Wärmeübergang verhältnismäßig
lange Aufheizzeiten erforderlich, so daß der Vakuum-Druck-Kessel durch diesen Verfahrensschritt
für eine längere Zeitspanne blockiert ist, d.h.
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nicht bestimmungsgemäß als Vakuum- oder Druckkessel verwendet werden
kann. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zum Vorwärmen von porösen
Körpern auf die Imprägnierungstemperatur in einem Vakuum-Druck-Kessel nötige Zeit
zu verkürzen. Insbesondere soll die gesamte Imprägnierungsdauer sich nicht oder
nur geringfügig von dem Zeitbedarf der Verfahren unterscheiden, bei denen die porösen
Körper außerhalb des Vakuum-Druck-Kessels erwärmt werden.
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Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannt Art dadurch
gelöst, daß die porösen Körper induktiv durch eine innerhalb des Vakuum-Druck-Kessels
angeordnete in das Imprägniermittel eintauchende Induktionsspule erwärmt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird der Vakuum-Druck-Kessel während
der Erwärmung der porösen Körper evakuiert.
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Die Höhe der Vorwärmungstemperatur in dem Vakuum-Druck-Kessel richtet
sich nach der Temperatur des bituminösen Imprägniermittels, das ist im allgemeinen
die Temperatur, bei welcher die Viskosität des Imprägniermittels etwa 0,1 bis 0,4
Pa s beträgt. Eine niedrige Viskosität ergibt kürzere Imprägnierzeiten, höhere Temperaturen
begünstigen andererseits die Zersetzung des Imprägniermittels. Zweckmäßig wird die
Leistung der in dem Vakuum-Druck-Kessel angeordneten und den oder die zu imprägnierenden
porösen Körper umschließende Induktionsspule und der außerhalb des Kessels angeordnete
Hochfrequenzgenerator derartig ausgelegt, daß die Körper innerhalb der zum Absenken
des atmosphärischen Drucks in dem Vakuum-Druck-Kessel nötigen Zeitspanne auf die
Temperatur des bituminösen Imprägniermittels vorgewärmt werden. Unter diesen Bedingungen
ist die Verweilzeit der Körper im Vakuum-Druck-Kessel nicht länger als bei Verfahren,
die ohne Vorheizung der Körper im Kessel arbeiten. Ein anderer Vorteil des Verfahrens
ist die beschleunigte Desorption von Gasen und Dämpfen durch die gleichzeitige Wirkung
der erhöhten Temperatur und des niedrigen atmosphärischen Drucks im Kessel. Die
Imprägnierung möglicherweise behindernde Gase und Dämpfe werden auf diese Weise
fast vollständig entfernt.
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Für das Imprägnierverfahren eignen sich poröse Körper, die elektrisch
leitend sind, besonders poröse Kohlenstoff- und Graphitkörper. Die Körper werden
auf einer Palette oder in einem Korb gestapelt, die aus einem temperaturbeständigen,
den elektrischen Strom nichtleitenden Werkstoff oder aus einem nichtmagnetischen
Metall bestehen. In dieser Ausführung wird eine größere Erhitzung der Behälter dadurch
vermieden, daß die Streben der Behälter gegeneinander elektrisch isoliert sind.
Zur Einstellung einer gleichmäßigen Aufheizgeschwindigkeit sollte der spezifische
elektrische Widerstand der Körper
eines Stapels möglichst gleich
sein, ebenso ihre Abmessung in der zur Spulenachse normalen Ebene. Es ist auch zweckmäßig,
die einzelnen Körper durch Abstandshalter aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff,
wie. z.B. Porzellan, Glas, Holz, zu trennen. Die Bildung von Lichtbögen und größere
Verzerrungen des elektrischen Felds werden durch diese Maßnahmen verhindert. Der
zylindrische Vakuum-Druck-Kessel ist wie üblich zweckmäßig doppelwandig ausgeführt
und die äußere Wand mit einer thermischen Isolierung versehen. Die in dem Kessel
aufgehängte, gegen diesen elektrisch isolierte Induktionsspule ist mit einem außerhalb
des Kessels angeordneten Generator elektrisch verbunden. Die Leistung des Generators
richtet sich nach der Wärmekapazität der Kohlenstoff- und Graphitkörper, die Frequenz
nach dem Durchmesser und dem spezifischen elektrischen Widerstand der Körper. Eine
gleichmäßige Erwärmung und ein befriedigender Wirkungsgrad werden mit einer Eindringtiefe
von 1/1,5 bis 1/4 des Durchmessers erzielt. Eindringtiefe d und Frequenz sind durch
die Gleichung d = (§/r 1/2 verknüpft, wobei 6 der spezifische elektrische Widerstand,
/4die magnetische Permeabilität und + die Frequenz ist. Die tnduktorspule besteht
zweckmäßig aus einer Kupferwendel, die mit einem Kühlkanal versehen ist. Der Vakuum-Druckkessel
weist mehrere Flanschdurchführungen auf, die über Rohrleitungen, Regel- und Absperrorgane
mit einer Vakuumpumpe, einem Kompressor und mit einem oder mehreren Vorratsbehältern
für das Imprägniermittel verbunden sind. Andere Durchführungen dienen der Aufnahme
von Temperatur- und Druckmeßfühlern.
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Zur Durchführung des Imprägnierverfahrens werden die auf einer Palette
oder in einem Korb gestapelten porösen Körper in den Vakuum-Druck-Kessel eingesetzt,
der Kessel wird verschlossen, Vakuumpumpe und Frequenzgenerator in Betrieb gesetzt.
Sobald die mittlere Temperatur der porösen
Körper der Temperatur
des Imprägniermittels entspricht, wird der Generator abgeschaltet. Mögliche Temperaturdifferenzen
innerhalb der Körper gleichen sich durch Wärmeleitung in kurzer Zeit aus. Gleichzeitig
wird der Binnendruck auf 10 bis 30 mbar gesenkt und die Verbindung zur Vakuumpumpe
dann getrennt. Nun saugt man das Imprägniermittel aus einem Vorratsbehälter in den
Kessel und erhöht den Binnendruck auf 10 bis 20 bar. Die zeitliche Länge der Druckperiode
wird im wesentlichen durch die Maße der porösen Körper und die Porengrößenverteilung
bestimmt und kann durch einfache Vorversuche festgestellt werden. Im allgemeinen
beträgt diese Zeit 0,5 bis 3 h. Die Temperatur des Imprägniermittels wird dabei
durch Beheizung der Kesselwand aufrechterhalten. Es ist natürlich auch möglich,
die vom Imprägniermittel bedeckten porösen Körper induktiv zu erhitzen, wobei eine
Überhitzung durch konvektive Wärmeableitung in das Imprägniermittel verhindert wird.
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Die Induktionsspule ist bei diesem Verfahren im direkten Kontakt mit
dem Imprägniermittel. Verkrustungen der Spule mit dem Imprägniermittel werden nach
einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung dadurch vermieden, daß die Spule mit
einem Fluid beheizt wird, dessen Temperatur etwa der Temperatur des Imprägniermittels
entspricht. Geeignet sind fluide Wärmeträger mit möglichst großer Wärmeleitfähigkeit
und Wärmekapazität, wie Wasser, Wasserdampf, mineralische öle.
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Nach Füllung der Körperporen mit dem Imprägniermittel wird das Mittel
aus dem Vakuum-Druck-Kessel gepumpt oder gedrückt und der Kessel nach dem Druckausgleich
geöffnet.
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Dabei kann ein Teil der an den heißen Oberflächen der Körper und an
der Kesselwand haftenden Imprägniermittelreste verdampfen und in die Atmosphäre
gelangen. Durch die DE-A 27 16 040 ist ein Verfahren bekanntgeworden, das die Emission
von Gasen und Dämpfen, die gesundheitsschäd-
lich sein können oder
die Umgebung durch ihren Geruch belasten, wenigstens verringert. Bei diesem Verfahren
wird der Vakuum-Druck-Kessel nach dem Abpumpen des Imprägniermittels durch einen
Luftstrom gekühlt, der über einen Kondensator einer Nachverbrennungseinrichtung
zugeführt wird. Der Kessel wird geöffnet, sobald die schädlichen Emissionen beendet
sind. Es wurde überraschend gefunden, daß ein großer Teil der im Kessel enthaltenen
Imprägniermittel kondensiert werden kann, wenn die Induktionsspule nach dem Abpumpen
des Imprägniermittels mit einem Kühlmittel beaufschlagt wird. Beim Öffnen des- Vakuum-Druck-Kessels
werden dann nur geringe Mengen schädlicher oder störender Stoffe emittiert, die
beispielsweise mit einem Elektrofilter abgeschieden werden können.
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Imprägnierte Körper werden in der Regel einer Wärmebehandlung unterworfen,
deren Zweck die Stabilisierung des Imprägniermittels ist. Mit Duroplasten imprägnierte
Körper erhitzt man zum Härten des Harzes auf etwa 200 °C, mit einem Pech imprägnierte
Körper zur Überführung des Pechs in £esten Kohlenstoff auf etwa 1000 °C. Gegebenenfalls
ist es auch nötig, die Imprägnierung nach der Wärmebehandlung zu wiederholen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels
und einer Zeichnung näher erläutert.
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In der Zeichnung ist der doppelwandige Vakuum-Druck-Kessel 1 mit dem
abnehmbaren Deckel 2 und dem Bodenstück 3 versehen. Die Induktionsspule 4 ist über
Kabel 5 mit dem Frequenzgenerator 6 und die Rohrleitung 7 mit dem Vorratsbehälter
8für ein Wärmeträgerfluid und dem Vorratsbehälter 9 für ein flüssiges Kühlmittel
verbunden.
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In dem Bodenstück 3 mündet das Rohr 10, das von der Vakuumpumpe 11
und dem Kompressor 12 ausgeht. Das Rohr 13
führt zu dem Vorratsbehälter
14 für das Imprägniermittel. In dem Kessel 1, dessen Beheizung zeichnerisch nicht
dargestellt ist, sind auf der Palette 15 gestapelte Kohlenstoffkörper 16 angeordnet.
Ventile, Schieber, Steuerorgane und dgl., mit welchem die Verbindungen zwischen
d-em Vakuum-Druck-Kessel und den verschiedenen Vorratsbehältern, Pumpen usw. hergestellt,
geregelt und unterbrochen werden, sind zeichnerisch nicht ausgeführt.
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Zur Imprägnierung zylindrischer Kohlenstoffkörper mit einem Durchmesser
von 300 mm wurden 19 Körper symmetrisch mit einem gegenseitigen Abstand von etwa
20 mm auf einer kreisförmigen Palette gestapelt. Die Palette wurde in den Vakuum-Druck-Kessel
1 eingesetzt, der Deckel 2 des Kessels geschlossen und die Vakuumpumpe 11 und der
Frequenzgenerator 6 in Betrieb genommen. Die Frequenz des Generators betrug 2 kHz,
die elektrische Spannung 500 V und die sekundäre Wirkleistung 2,3 MW.
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Die Induktionsspule wurde mit Thermoöl aus dem Behälter 9 auf etwa
220 0C erwärmt. Nach 15 min betrug der Binnendruck 30 mbar und die Oberflächentemperatur
der zylindrischen Kohlenstoffkörper ca. 290 bC. Der Frequenzgenerator wurde abgeschaltet,
der Thermoöldurchfluß unterbrochen und über die Rohrleitung 13 aus dem Behälter
14 Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 50 OC (KS), dessen Temperatur
230 OC betrug, in den Vakuum-Druck-Kessel gesaugt und der Binnendruck auf 20 bar
erhöht. Nach einer Imprägnierzeit von 120 min wurde das Steinkohlenteerpech in den
Behälter 14 zurückgedrückt und die Induktionsspule 4 zur Kondensation flüchtiger
Teeröle nunmehr mit Wasser beaufschlagt, dessen Temperatur ca. 15 OC betrug. Nach
etwa 20 min war die Masse der Teeröle kondensiert, so daß beim Öffnen des Kessels
nur eine kleine Dampfmenge freigesetzt und mit einem Elektrofilter abgeschieden
wurde. Die geringen Pechniederschläge auf der Induktionsspule lösten sich
bei
der nächsten Imprägnierungscharge in dem Imprägniermittel auf.
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