JP2012021112A

JP2012021112A - プリプレグ及びその複合材料

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Publication number: JP2012021112A
Application number: JP2010161574A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakurai; 博志櫻井; Toyoaki Ishiwatari; 豊明石渡
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-02

Abstract

【課題】剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れた炭素繊維強化複合材料の製造を可能とするプリプレグを提供すること。
【解決手段】炭素繊維に樹脂組成物が含浸されたプリプレグであって、樹脂組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、少なくとも一部が結晶化したポリカーボネート樹脂を含むプリプレグ。ガラス転移温度が８０〜２５０℃、結晶化度が５０％以下、結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１７０〜３００℃、結晶融解熱量が５〜５０Ｊ／ｇであり、Ｄ５０が０．１〜５００μｍ、Ｄ９０が１０００μｍ以下の粉末状である、水酸基、カルボン酸基または炭酸エステルを末端基に有するポリカーボネート樹脂を、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂に対して１〜５０重量部含むプリプレグを用いることで、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む熱硬化性樹脂と炭素繊維からなる複合材料用プリプレグ、及び、このプリプレグから製造される複合材料に関する。更に詳しくは、耐衝撃性、圧縮特性、曲げ特性等の物性が優れた複合材料を製造することのできるプリプレグ及び複合材料に関する。

炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量性、比強度、比剛性、耐熱性及び耐環境性に優れる。このため、ＣＦＲＰはスポーツ分野や航空機分野で広く利用されている。特にスポーツ分野において、ＣＦＲＰはゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケーのスティックなどを主要な用途として用いられている。

ＣＦＲＰの製造には様々な方法があるが、炭素繊維にマトリクス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が最も一般的である。この方法は複数枚のプリプレグを任意の方向に積層させ加熱成形（硬化）する方法であり、高い強度、剛性を有するＣＦＲＰを得ることを可能とする。

プリプレグを硬化させて得られるＣＦＲＰは、圧縮による機械特性を向上させるために、硬化後のマトリックス樹脂の剛性を高める方向、すなわち、硬化後のマトリクス樹脂の強度及び弾性率を向上させる方向で検討されてきた。

その一方で、安全性、耐久性を付与するために、靭性（耐衝撃性）と柔軟性（伸度）の改質が不可欠であった。しかし、靭性と柔軟性の向上は上述の強度、弾性率のアップと相反する特性であるため、剛性、靭性、柔軟性とのバランスをとりながら、樹脂の改良が検討されてきた。
しかし、硬化後のマトリックス樹脂の剛性、靭性、及び柔軟性の何れをも優れたものに
することはこれまで困難であった。

この問題の解決法として、マトリクス樹脂に靭性付与剤である熱硬化又は熱可塑性樹脂を添加したプリプレグが提案されている。靭性付与剤には、硫黄や窒素などの炭素、水素、酸素以外のヘテロ原子を含む熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドなどが主に用いられている(特許文献１)。しかし、これらのヘテロ原子を含む靭性付与剤は、ＣＦＲＰのサーマルリサイクルで、窒素酸化物や硫黄酸化物などの有害なガスが発生する恐れがあると言う問題があった。また、耐衝撃性を大幅に改善するために、長軸径と短軸径の比が２以上３０以下の扁平である熱可塑性樹脂を用いている。しかし、この方法では熱可塑性樹脂の繊維を粉砕して短くする必要があり、高コストになるといった問題があった。

一方、ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂などの、硫黄や窒素などのヘテロ原子を含まない靭性付与剤も検討されている。この方法では、ＣＦＲＰのサーマルリサイクルで窒素酸化物や硫黄酸化物などの有害ガスが発生しない。しかし、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れたＣＦＲＰが得られていないのが実情である (特許文献１〜３)。

以上のように、ＣＦＲＰのサーマルリサイクルで有害なガスを発生させることなく、かつ、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れたＣＦＲＰの製造を可能とするプリプレグを得ることは非常に困難であった。

特開２００８−５０５８７号公報特開昭６３−８６７５８号公報特開平２−９２９１９号公報

本発明の目的は、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れたＣＦＲＰの製造を可能とするプリプレグを提供することである。

本発明のプリプレグは、炭素繊維に樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、該樹脂組成物が少なくとも下記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含むことを特徴とするプリプレグである。
成分［Ａ］：熱硬化性樹脂
成分［Ｂ］：硬化剤
成分［Ｃ］：少なくとも一部が結晶化したポリカーボネート樹脂

本発明の樹脂組成物においては、成分［Ａ］が、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂であることを包含する。また、成分［Ａ］１００重量部に対して成分「Ｃ」が１〜５０重両部含まれること、成分［Ｃ］が、粉末状であること、粉末の粒子サイズや粒子分布を規定するＤ５０が０．１〜５００μｍ、Ｄ９０が１０００μｍ以下であること、ガラス転移温度が８０〜２５０℃、結晶化度が５０％以下であること、結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１７０〜３００℃、結晶融解熱量が５〜５０Ｊ／ｇであること、分子鎖の末端が水酸基、カルボン酸基または炭酸エステルであることも包含する。
更に本発明の他の態様においては、上述のプリプレグを成形・硬化させることで得られる炭素繊維強化複合材料も包含する。

本発明によれば、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れたＣＦＲＰの製造を可能とするプリプレグを提供することが出来る。

そして、本発明のプリプレグを、成形・硬化させることで、剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の成分[Ｃ]であるポリカーボネート樹脂は、少なくともその一部が結晶化していることを最大の特徴とする。ポリカーボネート樹脂の一部が結晶化していることで、成分[Ｃ]の成分［Ａ］への溶解が抑制され、プリプレグ製造時に樹脂の増粘を抑えることが可能となる。このため、従来用いられている完全非晶のポリカーボネート樹脂よりも短時間でプリプレグを製造できるだけでなく、添加量を増やせるなどの特徴を有する。

また、本発明のプリプレグを成形、硬化することで得られるＣＦＲＰは、従来よりも多量の成分[Ｃ]を含有することが可能となる。また、硬化温度の制御により成分[Ｃ]の結晶成分を残すことも可能となる。これらにより、従来のＣＦＲＰに比べ剛性、靭性、及び柔軟性のバランスの取れた複合材料にすることが出来る。特に、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートは、熱可塑性樹脂の中でも特段に優れた耐衝撃性を有するため、ＣＦＲＰの靭性を著しく向上させることが出来る。なお、ここで言う一部が結晶化したポリカーボネートのとは、ポリカーボネートを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した際、少なくとも５Ｊ／ｇ以上の発熱を供すること、かつＸＲＤで測定した際に結晶に由来するシグナルを供するポリカーボネートを指す。

本発明においては、成分[Ｃ]を如何なる方法で結晶化させても良いが、例えば、成分[Ｃ]を結晶化させる方法として、溶融重合でポリカーボネート樹脂のオリゴマーを製造後、貧溶媒でオリゴマーを結晶化させ、固相重合で重合度を上げる方法を例示することが出来る。この方法は、重合時間により重合度を制御しやすいといった特徴を有する。別法としては、重合速度よりも結晶化速度が速い条件で界面重合を行い、界面で重合されたポリカーボネート粉末を得る方法を例示することも出来る。この方法は、固相重合で得られるポリカーボネート樹脂に比べ、分子量分布が広いといった特徴がある。また、平均粒子径が１〜１０００μｍのポリカーボネートを一段で製造できるという利点もある。

該成分［Ｃ］の形態は、熱硬化性樹脂組成物中に均質、かつ、成形性を維持して添加されるために粉末状であることが好ましい。粉末の形状は、エポキシ樹脂の粘度を上げずに均質に分散させるために真球である方が好ましいが、実質真球のポリカーボネートを得ることは困難である。このため、粉末の長径と短径の比が２未満であることが好ましい。粉末の平均粒子径や粒子径分布は、例えば、市販の粒度分布測定装置で評価することが可能である。

成分［Ｃ］の平均粒子径をＤ５０とした場合、Ｄ５０は０．１〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。Ｄ５０が０．１μｍより小さいと、嵩密度が高くなり、樹脂組成物の粘度が著しく増粘したり、十分な量を添加することが困難となったりする場合がある。一方、５００μｍより大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物をシート状にする際、均質な厚みのシート状のものが得られにくくなる場合がある。Ｄ５０のより好ましい範囲は１〜１００μｍ、更に好ましい範囲は５〜５０μｍである。また、成分［Ｃ］の累積９０％粒子径をＤ９０とした場合、Ｄ９０が１０００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０が１０００μｍより大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物をシート状にする際、均質な厚みのシート状のものが得られにくくなる場合がある。Ｄ９０は５００μｍ以下が好ましく、更には２００μｍ以下がより好ましい。

該成分［Ｃ］のガラス転移温度としては、８０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、靭性及び柔軟性に優れたＣＦＲＰを製造できるプリプレグを得ることが出来るが、耐熱性と剛性が著しく低下する場合がある。一方、ガラス転移温度が２５０℃を超える場合、剛性に優れたＣＦＲＰを製造できるプリプレグを得ることが出来るが、靭性及び柔軟性が著しく低下する場合がある。ガラス転移温度の好ましい範囲としては１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。

該成分［Ｃ］は、結晶化度が５０％以下であることが好ましい。結晶化度が５０％を超える場合、該成分［Ｃ］の分子量が低いためにポリカーボネート樹脂自身の耐衝撃性が低下する。このため、最終的に得られるＣＦＲＰの柔軟性や靭性が低下する傾向にある。一方、完全非晶であるとポリカーボネート樹脂自身の弾性率が低下するため、最終的に得られるＣＦＲＰの剛性が低下することがあり好ましくない。結晶化度のより好ましい範囲は１〜４５％、更に好ましくは３〜４０％である。

該成分［Ｃ］の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は１７０〜３５０℃であり、また、結晶融解熱量が５〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶融解に伴う吸熱温度が１７０℃未満であると、ポリカーボネートの分子量が低く、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、３５０℃を超える場合、エポキシ樹脂と反応するポリカーボネート樹脂の末端数が不足する。このため、エポキシ樹脂との反応による結合分子鎖が形成されにくくなり、ＣＦＲＰが受けた衝撃エネルギーをポリカーボネートに伝播しにくくなる傾向にある。これにより、ＣＦＲＰの靭性低下を引き起こす場合がある。結晶融解に伴う吸熱温度範囲のより好ましい範囲は、２００〜３００℃である。結晶融解熱量としては、５〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ未満であると、ポリカーボネート樹脂自身の弾性率が低下するため、最終的に得られるＣＦＲＰの剛性が低下する傾向にある。一方、５０Ｊ／ｇを超えると、ポリカーボネート樹脂自身の耐衝撃性が低下することがある。このため、最終的に得られるＣＦＲＰの柔軟性や靭性が低下する場合がある。結晶融解熱量のより好ましい範囲は１０〜４０Ｊ／ｇである。

該成分［Ｃ］の末端は、水酸基、カルボン酸基、又は炭酸エステル末端であることが好ましい。この理由は、ポリマー末端の官能基がエポキシ樹脂などと反応することで、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させるためである。これによりＣＦＲＰが受けたエネルギー衝撃を、結合分子鎖を介して成分［Ｃ］に伝えることが可能となる。これにより、ＣＦＲＰが受けたエネルギーを、容易に緩和することが可能となり、ＣＦＲＰの靭性が大幅に向上すると考えられる。なお、成分［Ｃ］が、プリプレグを成形・硬化する過程で、エステル交換反応を引き起こしても何ら問題ない。

なお、本発明で言う成分［Ｃ］は、カーボネート結合を繰り返し単位に持つポリマーであれば特に限定されない。また、成分［Ｃ］は、その一部がポリエステルとエステル交換したポリエステルカーボネートであっても良い。

本発明で用いられる成分［Ｃ］の配合量は、［Ａ］の熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。成分［Ｃ］の配合量が１重量部より少ないと、得られるプリプレグ及び複合材料の耐衝撃性が不十分になる場合がある。一方、５０重量部を超えると、樹脂組成の粘度が高くなり、成形性・取扱性の劣るものとなる場合がある。好ましくは、１０〜４５重量部であり、更に好ましくは１５〜４０重量部である。

本発明に適した熱硬化性樹脂は、熱又は光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などがあげられるが、特に、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、従来公知のいずれのエポキシ樹脂でも用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など、また、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。更に具体的にはジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ−７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）等を例示できる。

脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）等が例示される。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ハンツマン社製社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等を例示できる。

各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）等が例示できる。

また、エポキシ樹脂は熱可塑性樹脂と相溶性の高い樹脂を選択することが好ましい。この理由は、熱可塑性樹脂と相溶性の高い樹脂を選択することで、硬化後透明性の高いＣＦＲＰにでき、意匠性を高めることが可能となるためである。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の相溶性を高めるためには、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の選択の際、お互いの分子構造ユニットに同じ構造、又は近い構造の樹脂を選択するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂は、適時選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場合、適宜、これらを混合して粘度調整を行う目的の成分とされる。

本発明の成分[Ｂ]の硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させる公知の硬化剤が使用できるが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びこれらの混合物が優れた力学特性を与えることから好ましい。また、硬化剤としては、コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルホン（ｍｃ−ＤＤＳ）を用いることが可能である。ｍｃ−ＤＤＳは室温状態において熱硬化性樹脂と反応することを防止するため、物理的、化学的な結合によりＤＤＳ粒子の表層を反応性の少ない物質、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等によりコートされたものである。これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤によりマイクロカプセル化されたＤＤＳを用いることもできる。また、本発明の硬化剤は熱可塑性樹脂と相溶性の高い樹脂を選択することが好ましい。この理由は、熱可塑性樹脂と相溶性の高い樹脂を選択することで、硬化後透明性の高いＣＦＲＰにでき、意匠性を高めることが可能となるためである。硬化剤と熱可塑性樹脂の相溶性を高めるためには、硬化剤と熱可塑性樹脂の選択の際、お互いの分子構造ユニットに同じ構造、又は近い構造の樹脂を選択するのが望ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜２００℃の範囲が例示できる。２００℃を超えるとエポキシ樹脂の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、得られるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１８０℃であり、更に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。

混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。また、特に大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下にて一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下といった低湿度雰囲気にて混練されるのが好ましい。

各成分の混練は一段で行われても、逐次添加することにより多段的に行われても良い。また、逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。この中でも、先に述べた通り、ポリカーボネート樹脂粒子については、予め、熱硬化性樹脂成分に、その一部又は全量を予め混練せしめた後に、供することもできる。また、特に限定するものではないが、混練・添加順序として、硬化剤を最後に添加することが、得られる熱硬化性樹脂組成物及びにそれからなるプリプレグの保存安定性の観点から、好ましい。
上述の方法で得られる樹脂組成物に含まれる成分［Ｃ］は、樹脂組成物内に完全に溶解していても、または結晶粉末として均一に分散していても良い。

次に、プリプレグの製造方法について説明する。
本発明におけるプリプレグとは、上記の如くして得られる樹脂組成物を、炭素繊維基材に含浸させてなるプリプレグである。本発明の炭素繊維基材としては、その形態や配列は特に限定されず、例えば、一方向に引揃えた長繊維、単一のトウ、ロービング、織物、組紐、不織布、紙等を挙げることができる。

本発明のプリプレグは、これを構成する樹脂組成物の含有率（ＲＣ）が１５〜６０重量％であることが好ましい。１５重量％より少ないと、得られるプリプレグに空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。６０重量％を超えると炭素繊維による補強効果が不十分となり、実質的に重量対比機械特性が低いものとなる場合がある。好ましくは２０〜５０量％の範囲であり、より好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。ここでいう樹脂組成物含有率（ＲＣ）とは、プリプレグを硫酸分解にて樹脂を分解させ、重量変化から算出される樹脂含有率である。より具体的には、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作成し、その重量を測定し、硫酸中で樹脂分が溶出するまで、浸漬又は煮沸を行い、ろ過して残った繊維を硫酸で洗浄し、乾燥してからその重量を測定し、算出することによって得られる、樹脂組成物の含有率である。

また、特に限定されるものではないが、具体的なプリプレグの好ましい形態は、例えば、炭素繊維と炭素繊維間に含浸された樹脂組成物からなる強化炭素繊維層と、前記強化炭素繊維層表面に被覆された樹脂被覆層とからなり、該樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるものが例示される。２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が低下する場合がある。５０μｍを超えると、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が低下する場合がある。より好ましくは、５〜４５μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。

本発明のプリプレグは、従来公知のいかなる方法を用いて製造しても良い。例えば、上述の樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して得られる樹脂フィルムを強化炭素繊維シートに積層成形して樹脂組成物を含浸させるホットメルト法や、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを炭素繊維に含浸させる溶剤法などを例示することができる。この中でも、特に本発明のプリプレグはホットメルト法で製造することが好ましい。

樹脂組成物を樹脂組成物シートにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどにより、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルム化の際の樹脂温度としては、その樹脂組成・粘度に応じて適宜設定可能であるが、前述の樹脂組成物の製造方法で用いられる混練温度と同条件とするのが好ましい。

ここでいう炭素繊維シートとは、炭素繊維強化材の形態を指し、上述の如く、例えば、織物、一方向引き揃え物、フェルトなどの不織布、紙などのシート状の炭素繊維基材である。これらの強化炭素繊維シート並びにエポキシ樹脂組成物シートの大きさなどは、特に限定されるものではない。

また、連続製造の場合、生産速度としては、特に限定しないが、生産性や経済性などを考慮すると０．１ｍ／分以上である。より好ましくは１ｍ／分以上であり、更に好ましくは５ｍ／分以上である。

熱硬化性樹脂組成物シートを強化炭素繊維シートへ含浸させるための含浸加圧は、樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、任意の圧力を用いることが出来る。
例えば、エポキシ樹脂組成物シートの場合、強化炭素繊維シートへの含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満の場合、エポキシ樹脂組成物シートの粘度が高く、強化炭素繊維シートの中へ十分含浸しない場合がある。１５０℃以上の場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が開始され、プリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。より好ましくは、６０〜１４５℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃である。また、含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。

かかる手段により得られるプリプレグは、積層成形することによりＣＦＲＰとして製造することができる。すなわち、本発明によるプリプレグを所定の寸法に切断後、所定の配向角に積層し、オートクレーブ、ホットプレス等で加熱、加圧して所望の形状に成形する。加熱、加圧の際、一部が結晶化したポリカーボネート樹脂は、結晶が融解しても、又は結晶が融解しなくても良い。結晶が融解しない場合、ポリカーボネート樹脂の結晶がＣＦＲＰ中に残ることで、結晶構造に由来する高い弾性率をＣＦＲＰに付与することが可能となり、高弾性のＣＦＲＰを提供することが可能となる。一方、結晶が融解した場合、先に述べたごとく、結晶化したポリカーボネート樹脂を用いることで、プリプレグ製造時に非晶のポリカーボネート樹脂よりも添加量を増やせるため、ＣＦＲＰの高靭性化を果たすことが出来る。

プリプレグの積層の仕方は、特に規定されるものではなく、設計等の都合により選択すればよい。例えば、擬似等方性や、一方向、±４５°積層等が用いられる。但し、同一方向に２層以上を積層する場合には、同種の炭素繊維が重ならないように積層することが、強化効率の面から望ましい。

成形体の形状としては、平板、円筒形状等のほか、プリプレグの積層成形によって得られる３次元形状が挙げられる。繊維の配向角及び厚さは、得られるＣＦＲＰの必要性能により決定すればよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。本実施例、比較例において熱硬化性樹脂組成物の各種試験方法は下記に従った。

（粒度分布測定）
成分［Ｃ］の粒子径を決めるＤ５０、Ｄ９０は、レーザー回折・散乱装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２２００）を用い評価した。

（熱量分析）
成分［Ｃ］のガラス転移温度と結晶融解に伴う吸熱温度範囲と結晶融解熱量は、ＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０：ＴＡインストルメント製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて３０〜４００℃の温度域で測定し、評価した。

（結晶化度の測定）
成分［Ｃ］の結晶化度の評価は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから、１００％結晶化芳香族ポリカーボネートのΔＨを、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ペ−ジを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。

（成分［Ｃ］の末端機の確認）
成分［Ｃ］のポリマー末端基の確認はＪＥＯＬの核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）によって、アリールカーボネート末端、ヒドロキシ末端、カルボン酸末端を検出することで確認した。

（樹脂板の衝撃強度評価）
エポキシ樹脂組成物を硬化させた後の樹脂板のシャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９に準じて測定した。

[実施例１]
（成分［Ｃ］の調整）
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２１６重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部、及び、ビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を、攪拌装置、減圧装置及び蒸留塔等を備えた反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分間攪拌して溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧し、最終的に２２０℃、４ｋＰａの内圧として溶融重縮合を行い、固有粘度[η]＝０．１５、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）＝１１６℃のポリカーボネートプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを粉砕後に分級し、粒径０．２〜０．８ｍｍの粉体を得た。この粉体をアセトンに１５分間浸漬後、吸引濾過してアセトンを除去し１６０℃で１時間乾燥後再び粉体を分級し、粒径０．２〜０．８ｍｍの結晶化プレポリマーを得た。この結晶化プレポリマーの結晶化度は３２％、融点は２２０℃であった。

この結晶化プレポリマーを、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．６ＮＬ／ｃｍ^２・分で窒素ガスの流通下、２００℃で２時間反応後、２２０℃に昇温して２０時間固相重合反応させ、融点２４６℃の結晶化したポリカーボネート樹脂を得た。この結晶化したポリカーボネート樹脂を、株式会社セイシン企業社製のＡ−Ｏジェットミルを用いて粉砕することで、ポリカーボネート樹脂の粉砕物を得た。得られた粉砕物の粒子径分布測定の結果、D５０は３０μｍ、D９０は８０μｍであった。また、ガラス転移温度は１５４℃、結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２４０〜２５２℃、結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ、結晶化度は２３％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定からポリマー末端は水酸基と炭酸エステル末端であることを確認した。

（樹脂板の衝撃強度評価）
上述の結晶化したポリカーボネート樹脂を２０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８を５０重量部を計り取り、攪拌機を用いて１５０℃で６時間撹拌し、均質な混合溶液を得た。この混合溶液を５０℃とした後に、ロールミルに移し、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を４重量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を１．５重量部添加し、ロールミル上で良く混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から１０℃／分で１５０℃まで昇温後、同温度で３０分保持することで樹脂板を得た。得られた樹脂板のシャルピー衝撃試験を実施したところ、２５．２ｋＪ／ｍ^２であった。

（プリプレグ及びＣＦＲＰの製造）
次に、フィルムコーターを用いて離型フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布して、目付６０．０ｇ／ｍ^２の離型フィルム付の樹脂シートを作製した。炭素繊維束（東邦テナックス社製・テナックスＩＭＳ６０、引張強度５４９０ＭＰａ、弾性率２８９ＧＰａ）を並べ、これを上述の樹脂シート２枚で挟み込み、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａで加熱、含浸させ、炭素繊維目付２０５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５重量％の一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを積層して積層構成[＋４５／０／−４５／９０]_３Ｓの積層体を得た。オートクレーブ成形法を用い、０．４ＭＰａの圧力下、室温から１３℃／分で１５０℃まで昇温後、同条件で０．６時間保持して成形した。得られたＣＦＲＰは黄色透明であり、断面観察したところ樹脂被覆層内に６０〜１５０ｎｍの微結晶が均一に分散していることを確認した。

[実施例２]
（樹脂板の衝撃強度評価）
実施例１の結晶化したポリカーボネート樹脂を２０重量部と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製Ｅｐ６０４）を１００重量部を計り取り、攪拌機を用いて１５０℃で６時間撹拌し、均質な混合溶液を得た。この混合溶液を７０℃とした後にロールミルに移し、硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）を５７重量部添加し、ロールミル上で良く混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで樹脂板を得た。得られた樹脂板のシャルピー衝撃試験を実施したところ、２８．３ｋＪ／ｍ^２であった。

（プリプレグ及びＣＦＲＰの製造）
次に、フィルムコーターを用いて、離型フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布して、目付６０．０ｇ／ｍ^２の離型フィルム付の樹脂シートを作製した。炭素繊維束（東邦テナックス社製・テナックスＩＭＳ６０、引張強度５４９０ＭＰａ、弾性率２８９ＧＰａ）を並べ、これを上述の樹脂シート２枚で挟み込み、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで加熱、含浸させ、炭素繊維目付２０５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５重量％の一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを積層して、積層構成[＋４５／０／−４５／９０]_３Ｓの積層体を得た。オートクレーブ成形法を用い、０．４ＭＰａの圧力下、室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで樹脂板を得た。得られたＣＦＲＰは黄白色であり、断面観察したところ樹脂被覆層内に１０〜５０ｎｍの微結晶が均一に分散していることを確認した。

[比較例１]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８を５０重量部と、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を４重量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）１．５重量部を、５０℃で３０分攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を金型に仕込み、室温から１０℃／分で１５０℃まで昇温後、同温度で３０分保持することで樹脂板を得た。得られた樹脂板のシャルピー衝撃試験を実施したところ９．５ｋＪ／ｍ^２であり、実施例１で得られた樹脂板に比べ非常に脆いものであった。

[比較例２]
帝人化成社製の非晶性ポリカーボネート樹脂（グレード：Ｌ１２５０）２０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８を５０重量部を計り取り、攪拌機を用いて１５０℃で６時間撹拌し、均質な混合溶液を得た。なお、非晶性ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１５４℃、結晶化度は０％であった。この混合溶液を７０℃とした後にロールミルに移し、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を４重量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を１．５重量部添加し、ロールミル上で良く混練しようとしたが、粘度が高いために混練することが出来なかった。

Claims

炭素繊維に樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、該樹脂組成物が少なくとも下記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含むことを特徴とするプリプレグ。
成分［Ａ］：熱硬化性樹脂
成分［Ｂ］：硬化剤
成分［Ｃ］：少なくとも一部が結晶化したポリカーボネート樹脂
成分［Ｃ］が粉末状であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
成分［Ｃ］の平均粒子径をＤ５０、累積９０％粒子径をＤ９０とした場合、成分［Ｃ］のＤ５０が０．１〜５００μｍ、Ｄ９０が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ。
樹脂組成物が、成分［Ａ］１００重量部に対して成分［Ｃ］を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
成分［Ｃ］のガラス転移温度が８０〜２５０℃、結晶化度が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
成分［Ｃ］の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１７０〜３５０℃、結晶融解熱量が５〜５０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
成分［Ｃ］の末端が水酸基、カルボン酸基又は炭酸エステル末端であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
成分［Ａ］が、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグを、成形・硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。