CN101945749A - 逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜 - Google Patents

逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序1～4：(1)工序1，将非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内；(2)工序2，使该单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围、且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境；(3)工序3，将单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该工序2中的温度高3℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，形成面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜；以及，(4)工序4，在70～200℃的范围内的温度下对该双轴拉伸膜进行热处理。

Description

逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜
技术领域
本发明涉及阻气性、机械强度、透明性、耐热收缩性等优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜及其制造方法。本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜由于氧气透过系数小、落球冲击强度和刺穿强度高、浊度值小，因而透明性优异且因热定型而耐热收缩性优异，因此可以以单层或多层膜的形式理想地用于广泛的技术领域例如，食品、医药品、电子材料等包装材料；培养板、人工皮肤、支架等医疗用材料等。
背景技术
已知由于聚乙醇酸是分子链中包含脂肪族酯键的脂肪族聚酯的一种，因此可被存在于土壤、海中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的处理成为大课题，聚乙醇酸作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料而备受关注。聚乙醇酸具有生物体内分解吸收性，因而也可被用作手术用缝合线、人工皮肤、支架等医疗用高分子材料。
聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚、乙交酯的开环聚合等方法来制造。在这些制造法中，可以通过乙交酯的开环聚合法有效地制造高分子量的聚乙醇酸(也称为“聚乙交酯”)。
聚乙醇酸与其它脂肪族聚酯等生物降解性高分子材料相比，由于其耐热性、阻气性、机械物性等优异，因此可以以片、膜、容器、注射成型品等形式开发出新用途。但是存在聚乙醇酸的热特性不一定适合熔融加工、拉伸加工这样的问题。
一般而言，聚乙醇酸在熔融加工时有产生气体等倾向，因而熔融稳定性不充分。虽然聚乙醇酸的均聚物、乙醇酸重复单元的含有比例较高的共聚物是结晶性聚合物，但是其在成型加工时迅速结晶化的倾向较强，因此拉伸加工是极其困难的。
结晶性聚乙醇酸可以通过例如熔融加工成片状并骤冷来获得非晶性聚乙醇酸片。可以将这样的非晶物作为样品，采用差示扫描量热计(DSC)来分析聚乙醇酸的热特性。
将聚乙醇酸的非晶物以一定升温速度升温，采用DSC，作为最初在量热曲线中出现的吸热峰检测出玻璃化转变温度Tg，然后，作为放热峰检测出结晶温度Tc1。如果进一步升温，聚乙醇酸就会继续结晶化，但是达到一定温度以上的高温就开始熔融，作为吸热峰温度检测出熔点Tm。处于熔融状态的聚乙醇酸是非晶性。如果将处于熔融状态的聚乙醇酸样品以一定降温速度降温，聚乙醇酸就开始结晶化，作为最初的放热峰检测出结晶温度Tc2。
一般而言，结晶性热塑性树脂的拉伸加工在玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之间的范围内的温度条件下进行。在将热塑性树脂熔融成型成片、纤维形状，然后进行拉伸加工的情况下，如果其拉伸温度低于玻璃化转变温度Tg，则由于片、纤维较硬，因此不能进行拉伸，或拉伸加工中容易破断。如果拉伸温度高于结晶温度Tc1，则由于进行结晶化，因此不能拉伸，或拉伸加工中容易发生破断。
然而，对于聚乙醇酸，由于DSC测定得到的升温过程中检测出的玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之间的温度差Tc1-Tg较小，因此难以进行拉伸加工。一般而言，在将该温度差Tc1-Tg较小的热塑性树脂拉伸加工成片或纤维等形状、或拉伸吹塑成型的情况下，存在可拉伸的温度区域窄这样的问题。另一方面，对于聚乙醇酸，从熔融状态降温的过程中检测出的结晶温度Tc2较高，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差Tm-Tc2较小。对于该温度差Tm-Tc2较小的热塑性树脂，在将挤出加工后的片、纤维等从熔融状态冷却时容易结晶化，因而难以获得透明的成型品。因此，聚乙醇酸的成型加工存在成型温度、拉伸温度等成型条件仅限于极窄范围这样的问题。
期待可通过拉伸加工来进一步提高聚乙醇酸的双轴拉伸膜的阻气性、机械特性。因此，提出了用于制造聚乙醇酸双轴拉伸膜的各种方法。
例如，在特开平10-60136号公报(专利文献1)中，公开了由含有聚乙醇酸的热塑性树脂材料形成的取向膜及其制造方法。专利文献1中公开了将含有聚乙醇酸的热塑性树脂材料从T型模以片状熔融挤出并骤冷，然后在Tg～Tc1的温度下通过拉伸辊沿纵向拉伸，然后在Tg～Tc1的温度下沿横向拉伸的双轴取向膜的制造方法。
在特开2006-130848号公报(专利文献2)中，提出了双轴拉伸聚乙醇酸膜与双轴拉伸含磺酸酯基芳香族聚酯膜的叠层膜。作为拉伸方法的一个例子，专利文献2中公开了将聚乙醇酸与含磺酸酯基芳香族聚酯共挤出，通过拉伸辊将所得的叠层片在55～70℃的拉伸温度下沿纵向拉伸，然后通过扩幅机将单轴拉伸膜在60～90℃的拉伸温度下沿横向拉伸的方法。
在特开2006-182017号公报(专利文献3)中，提出了由以聚乙醇酸为主体的树脂形成的双轴拉伸膜的制造方法。专利文献3中公开了将以聚乙醇酸为主体的树脂制成未拉伸片，然后将拉伸时的膜温度调整成(Tg+2)℃～(Tg+20)℃的范围内，并沿纵向和横向逐次双轴拉伸的方法。
因此，虽然已经提出了将聚乙醇酸逐次双轴拉伸以制造双轴拉伸聚乙醇酸膜的各种方法，但是大部分方法具有主要控制拉伸温度的特点。然而，依靠仅仅控制拉伸温度的现有方法，难以以工业规模制造具备满足要求的各种特性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
更具体而言，使用控制拉伸温度的方法时，拉伸加工时容易发生膜面的波动现象、白化现象。在采用将拉伸辊与扩幅机组合而成的辊/扩幅机式的逐次双轴拉伸法中，由于通过辊拉伸成型得到的单轴拉伸膜容易收缩，因此难以通过扩幅机的夹头切实地把持其两端部而进行双轴拉伸。因此，在现有方法中，稳定地连续制造阻气性、机械特性、透明性、耐热收缩性等优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜是极其困难的。
专利文献1：特开平10-60136号公报(对应于美国专利第5,853,639号)
专利文献2：特开2006-130848号公报
专利文献3：特开2006-182017号公报
发明内容
本发明的课题在于提供稳定地连续制造阻气性、机械特性、透明性、耐热收缩性等性能优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的方法。
本发明的另一课题在于提供阻气性、机械强度、透明性、耐热收缩性等性能优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
本发明的另一课题在于提供具有如上所述的各种特性优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材叠层而成的层结构的多层膜。
如果可以通过逐次双轴拉伸方式来成型聚乙醇酸的双轴拉伸膜，就可以通过通常的辊/扩幅机并用方式来获得平坦的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。然而，如上所述，使用逐次双轴拉伸法实际上难以稳定地连续制造具有令人满意的特性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
本发明者们对难以制造聚乙醇酸的逐次双轴拉伸膜的原因进行了详细的研究，结果发现以下问题点。供给拉伸加工的聚乙醇酸的非晶性片本身可以通过精密地控制聚乙醇酸的熔融成型温度、骤冷温度等条件来较容易地制造。
在逐次双轴拉伸法中，通常将非晶性片的温度控制在适合拉伸的温度，采用拉伸辊沿纵向〔也称为长度方向(机械方向；MD)〕进行一次拉伸。采用拉伸辊的拉伸是利用辊组间的转数区别进行的。在采用结晶性热塑性树脂的情况下，一次拉伸工序中的拉伸温度为上述玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之间的范围内的温度。在逐次双轴拉伸中，通常采用扩幅机将通过上述一次拉伸工序成型得到的单轴拉伸膜沿横向(与机械方向垂直的方向；TD；也称为“宽度方向”)进行二次拉伸。
然而，聚乙醇酸的单轴拉伸膜由于在一次拉伸工序中保持较高的拉伸温度，另一方面，聚乙醇酸的结晶温度Tc1较低因，容易引起结晶化，因此发现在一次拉伸后、采用扩幅机进行二次拉伸加工前，容易进行局部结晶化。
如果在二次拉伸加工前单轴拉伸膜的结晶化过度进行，则二次拉伸加工本身难以进行或不能进行。如果单轴拉伸膜发生局部结晶化，则即使可以进行二次拉伸加工，所得的逐次双轴拉伸膜的机械特性和透明性也会降低、主要在膜中央部出现白化的条纹状痕迹。
已知聚乙醇酸的单轴拉伸膜由于聚乙醇酸所特有的性质而容易沿长度方向和宽度方向收缩。如果单轴拉伸膜发生收缩、白化，就会损坏最终获得的双轴拉伸膜的外观。而且，如果一次拉伸膜沿长度方向和宽度方向收缩，则在采用辊/扩幅机并用方式的逐次双轴拉伸方式中，难以通过扩幅机的夹头切实地把持单轴拉伸膜的两端部。其结果是，难以进行单轴拉伸膜的稳定扩幅拉伸加工，因而拉伸加工中膜面发生波动、所得的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜产生厚度不均。
如果单轴拉伸膜沿宽度方向收缩，则其中央部的厚度相对较厚，而且由于中央部的预热时间过长，因此在该部分更容易发生白化现象。由于单轴拉伸膜的分子链沿单轴方向取向，因此容易结晶化，特别是扩幅拉伸时最迟开始拉伸的中央部在拉伸前结晶化的倾向较强。其结果是，在所得的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜中，扩幅机未拉伸部分、拉伸不足部分形成白色条纹状痕迹，从而导致外观显著变差。
因此，本发明者为了解决这些各种问题以实现上述课题，进行了深入研究，结果想出，将一次拉伸工序和二次拉伸工序中的拉伸温度和拉伸倍率控制在特定的范围内，同时在一次拉伸工序后，使在一次拉伸工序中形成的单轴拉伸膜的温度冷却至特定的范围内的温度，然后供给二次拉伸工序的方法。
具体而言，当采用含有结晶性聚乙醇酸的热塑性树脂材料来制造非晶性片，对该片进行逐次双轴拉伸时，首先，在一次拉伸工序中，在40～70℃的温度条件下以较高的拉伸倍率进行单轴拉伸。然后，使该单轴拉伸膜通过温度低于一次拉伸工序中的环境来冷却。通过该冷却工序，可以抑制单轴拉伸膜的结晶化的进行，同时也可以抑制长度方向和宽度方向的收缩。
如果配置冷却工序来抑制单轴拉伸膜的长度方向和宽度方向的收缩，则即使在二次拉伸工序中采用扩幅机的情况下，也可以通过扩幅挤出机的夹头切实地把持单轴拉伸膜的两端部。在二次拉伸工序中，由于可以抑制单轴拉伸膜的结晶化的进行，因此可以在稍微低于Tg的较低温度至60℃的范围内的温度下进行拉伸。
要调整一次拉伸工序中的一次拉伸倍率和二次拉伸工序中的二次拉伸倍率，控制双轴拉伸倍率，使得它们的乘积所表示的面积倍率在11～30倍的范围内。可以通过提高逐次双轴拉伸膜的面积倍率来制造透明性优异、机械物性优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。在最后的工序中，可以通过在拉紧下对双轴拉伸膜进行热处理来固定分子取向状态、赋予耐热收缩性。
根据本发明的制造方法，可以稳定地连续制造具备阻气性优异、落球冲击强度和刺穿强度等机械物性优异、浊度值小、不产生白色条纹状痕迹和厚度不均、具备耐热收缩性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。本发明是基于这些认识而完成的。
因此，根据本发明，提供一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序1～4：
(1)工序1，将由含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料形成的非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内，从而成型单轴拉伸膜，其中，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单元；
Figure BPA00001205140900061
(2)工序2，使该单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围、且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境；
(3)工序3，将经过了该工序2的单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该工序2中的温度高3℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在2.5～6.0倍的范围内，从而成型以一次拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积所表示的面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜；以及
(4)工序4，在70～200℃的范围内的温度下对该双轴拉伸膜进行热处理。
此外，根据本发明，提供一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，是含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单元，
Figure BPA00001205140900071
所述逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜特征在于，
(a)在温度为23℃和相对湿度为80％的条件下测定得到的氧气透过系数为1.0×10-14～1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg的范围内，
(b)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的落球冲击强度为50～300J/m的范围内，
(c)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的刺穿强度为6～30J/m的范围内，以及
(d)根据日本工业标准JIS K7361，采用从膜宽度方向的中央部切裁出的5cm×5cm的正方形样品测定得到的浊度值在0.01～10％的范围内。
此外，根据本发明，提供一种具有由上述逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材叠层而成的层结构的多层膜。
根据本发明，可以稳定地连续制造阻气性、机械强度、透明性和耐热收缩性优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。根据本发明，可以提供氧气透过系数小因而阻气性优异、落球冲击强度和刺穿强度等机械物性优异、浊度值小因而透明性优异、而且耐热收缩性优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
此外，根据本发明，可以提供具有由这些优异特性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材叠层而成的层结构的多层膜。
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜可以以单层或多层膜的形式理想地用于广泛的技术领域例如，食品、医药品、电子材料等包装材料；培养板、人工皮肤、支架等医疗用材料等。
具体实施方式
1.聚乙醇酸
本发明的聚乙醇酸是具有式1所表示的重复单元的均聚物或共聚物。
Figure BPA00001205140900081
聚乙醇酸的式1所表示的重复单元的含有比例为60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为75质量％或80质量％以上。式1所表示的重复单元的上限值为100质量％(均聚物)。如果聚乙醇酸中的式1所表示的重复单元的含有比例过低，则结晶性降低，因而破坏阻气性、机械物性、耐热性等特性。
本发明的聚乙醇酸是具有熔点的结晶性聚合物。这样的聚乙醇酸可以通过将乙醇酸、乙醇酸烷基酯、或乙醇酸盐进行缩聚的方法来制造。此外，聚乙醇酸可以通过乙交酯的开环聚合来合成。
缩聚、开环聚合通常在催化剂的存在下实施。对催化剂的种类没有特别的限制，可以列举例如，卤化锡(例如，二氯化锡、四氯化锡)、有机羧酸锡(例如，辛酸锡(オクタン酸スズ)、辛酸锡(オクチル酸スズ))等锡系化合物；烷氧基钛酸酯等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物；等等。
为了制造乙醇酸的共聚物作为聚乙醇酸，使乙交酯、乙醇酸等单体与各种共聚单体共聚。作为共聚单体，可以列举例如，草酸亚乙酯(即，1，4-二
Figure BPA00001205140900082
烷-2，3-二酮)、丙交酯、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯)、碳酸-1，3-亚丙酯、1，3-二
Figure BPA00001205140900083
烷等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的实质等摩尔的混合物；或它们中的2种以上共聚单体。也可以合并使用乙交酯与乙醇酸。
在这些共聚单体中，从容易共聚、容易获得物性优异的共聚物方面出发，优选丙交酯、己内酯、碳酸-1，3-亚丙酯等环状单体；乳酸等羟基羧酸等。在使用乙交酯作为聚乙醇酸的原料的情况下，作为共聚单体，优选使用丙交酯、己内酯、碳酸-1，3-亚丙酯等环状单体。乙交酯与环状单体容易进行开环共聚。作为聚乙醇酸的共聚物的优选实例，可列举乙交酯与丙交酯的共聚物、乙交酯与己内酯的共聚物等。作为丙交酯，从获得的容易性的观点出发，优选L-丙交酯。作为己内酯，优选ε-己内酯。
在使用共聚单体的情况下，以所有添加单体的通常为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％或20质量％以下的比例使用。如果共聚单体的共聚比例较大，则容易破坏生成聚合物的结晶性。如果聚乙醇酸失去结晶性，则逐次双轴拉伸膜的阻气性、机械物性、耐热性等降低。
作为结晶性聚乙醇酸，优选聚乙醇酸均聚物或乙交酯与选自草酸亚乙酯、丙交酯、内酯类、碳酸-1，3-亚丙酯、和1，3-二
Figure BPA00001205140900091
烷中的至少一种环状单体的开环共聚物。
作为聚乙醇酸的聚合装置，可以从挤出机型装置、具有桨翼的立型装置、具有螺带式翼的立型装置、捏合机型的卧型装置、安瓿型装置、环状型装置等各种装置中进行适当选择。
聚合温度可以在实质聚合开始温度120℃至300℃的范围内的温度中根据目的来设定。聚合温度优选为130～250℃，更优选为140～220℃，特别优选为150～200℃。如果聚合温度过高，则生成聚合物容易发生热分解。聚合时间为3分钟～20小时，优选为5分钟～18小时的范围内。如果聚合时间过短，则聚合难以充分进行，如果过长，则生成聚合物容易着色。对于聚乙醇酸，优选在聚合后使固体赋形为粒度一致的颗粒形状。
本发明中使用的聚乙醇酸在采用六氟异丙醇溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定时以聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)通常优选为30,000～800,000，更优选为50,000～500,000的范围内。本发明的聚乙醇酸在比熔点Tm高20℃的温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度通常为100～10,000Pa·s，优选为200～8,000Pa·s，更优选为300～4,000Pa·s的范围内。如果聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度过低，则逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的机械物性、耐热性显示降低倾向，如果过高，则熔融挤出加工、拉伸加工有时变得困难。
聚乙醇酸在合成时其末端变成羟基和/或羧基。本发明中使用的聚乙醇酸可以通过非酸形成性OH基封端剂和/或羧基封端剂来封端。聚乙醇酸显示水解性且在熔融加工中容易着色。通过在聚乙醇酸中配合非酸形成性OH基封端剂和/或羧基封端剂，可以改善耐水性、水解性，且可以抑制着色。
非酸形成性OH基封端剂中的“非酸形成性”是指在与残存在聚乙醇酸中的OH基结合而将其封闭时，不生成羧基。作为非酸形成性OH基封端剂，可列举双烯酮化合物、异氰酸酯类等。在这些OH基封端剂中，从反应性的观点出发，优选双烯酮化合物。OH基末端封端剂以相对于100质量份聚乙醇酸通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份的比例使用。
作为羧基封端剂，可以使用具有羧基封端作用并作为脂肪族聚酯的耐水性改进剂已知的化合物。作为羧基封端剂的具体例，可列举例如，N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；2，2’-间亚苯基双(2-
Figure BPA00001205140900101
唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-
Figure BPA00001205140900102
唑啉)、2-苯基-2-唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-
Figure BPA00001205140900104
唑啉等唑啉化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-
Figure BPA00001205140900106
嗪等
Figure BPA00001205140900107
嗪化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物；等等。
在这些羧基封端剂中，优选碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物，可以是芳香族、脂环族和脂肪族中的任意碳二亚胺化合物。在这些碳二亚胺化合物中，尤其优选芳香族碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物的纯度越高，耐水稳定化效果越优异。羧基封端剂以相对于100质量份聚乙醇酸通常为0.01～10质量份，优选为0.05～2.5质量份的比例使用。
在本发明中，可以单独使用聚乙醇酸的均聚物或共聚物作为树脂材料。在本发明中，也可以使用在聚乙醇酸中掺混了其它热塑性树脂的树脂组合物作为树脂材料。
作为掺混到聚乙醇酸中的其它热塑性树脂，优选不阻碍聚乙醇酸的阻气性、机械物性、透明性等特性的热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，可列举例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚芳香族乙烯基树脂；聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯等含氯树脂；聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃系树脂、聚氨酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、其它脂肪族聚酯树脂等。
在其它热塑性树脂中，从具有生物降解性、堆肥化容易方面出发，优选聚乳酸等其它脂肪族聚酯树脂，从耐水性、拉伸加工性、热封性等观点出发，优选聚丙烯等聚烯烃树脂。
对于聚乙醇酸与其它热塑性树脂的掺混，聚乙醇酸的混合比例优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，特别优选为80质量％以上。如果其它热塑性树脂的混合比例过大，则逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的阻气性、机械物性、透明性等显示降低的倾向。
本发明中使用的树脂材料优选含有结晶性聚乙醇酸、或70质量％以上的该结晶性聚乙醇酸与30质量％以下的其它热塑性树脂的混合物作为树脂成分。
为了提高熔融稳定性，可以在本发明中使用的聚乙醇酸中掺混热稳定剂。作为热稳定剂，优选重金属钝化剂、具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物、碳酸金属盐等。这些化合物可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
由于亚磷酸酯系抗氧化剂等磷系化合物大部分显示阻碍聚乙醇酸的熔融稳定性的作用，因此不优选作为热稳定剂使用。与此相对，具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯独特地显示提高聚乙醇酸的熔融稳定性的作用。作为具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯的具体例，可列举环式季戊四醇双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、环式季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(单壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(4-十八烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
在磷系化合物中，优选具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物。长链烷基的碳原子数优选为8～24个的范围。作为这样的磷化合物的具体例，可列举单或二硬脂基酸式磷酸酯。
作为重金属钝化剂，可列举例如，2-羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺、双〔2-(2-羟基苯甲酰)肼〕十二烷二酸等。作为碳酸金属盐，可列举碳酸钙、碳酸锶等。
热稳定剂的配合比例相对于100质量份聚乙醇酸通常为0.001～5质量份，优选为0.003～3质量份，更优选为0.005～1质量份。
根据需要可以在聚乙醇酸中掺混增塑剂、无机填料、催化剂失活剂、热线吸收剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、颜料、染料等各种添加剂。这些添加剂优选在不破坏逐次双轴拉伸聚乙醇酸的拉伸加工性、阻气性、透明性、机械物性等的范围内以极少量的比例掺混。这些添加剂多数根据各自的功能和用途以相对于100质量份聚乙醇酸通常为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下的比例掺混。
2.非晶性聚乙醇酸片
在本发明中，采用含有以60质量％以上的比例包含上述式1所表示的重复单元的结晶性聚乙醇酸的树脂材料来制造非晶性聚乙醇酸片。对非晶性聚乙醇酸片的制造方法没有特别的限制，可以优选采用如下方法：采用挤出机将聚乙醇酸或该聚乙醇酸与其它成分熔融混炼，从设置在该挤出机前端的T型模以片状熔融挤出，将熔融片骤冷至低于结晶温度Tc1的温度。骤冷时，优选采用在表面温度保持5～70℃、许多情况下为10～50℃的范围内的金属鼓上进行流延来骤冷的方法。
熔融混炼优选在聚乙醇酸的熔点Tm以上300℃以下的范围内的温度下进行。可以通过将从T型模挤出的熔融状态的聚乙醇酸片进行骤冷来抑制结晶化，从而获得实质上非晶性聚乙醇酸片。这样的非晶性片的制造方法本身是该技术领域众所周知的技术。
非晶性聚乙醇酸片可以使用卷绕成卷状的聚乙醇酸片，但是在通过连续生产线来制造逐次双轴拉伸膜的情况下，作为该生产线的最初工序，优选配置上述制造工序。
非晶性聚乙醇酸片的厚度通常为70～1,000μm，优选为100～800μm，更优选为150～600μm。因此，包括该片具有作为膜的厚度(低于250μm)的情况。因此，有时将该片称为未拉伸膜。
非晶性聚乙醇酸片的结晶度需要设定为不妨碍拉伸加工的范围内，通常为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。可以采用密度梯度管求出样品的密度，由样品密度ρ、结晶密度ρc和非晶密度ρa基于下述式来计算结晶度。
结晶度＝〔ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)〕×100
3.一次拉伸工序1
在本发明中，将非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内，从而成型单轴拉伸膜。将该工序称为一次拉伸工序。
在制造逐次双轴拉伸膜时，一般采用将拉伸辊与扩幅机组合而成的方式。辊拉伸与扩幅拉伸的组合顺序是任意的。拉伸的顺序可以先是纵向(片被送出的机械方向；MD)和横向(与机械方向垂直的方向；TD)中的任意方向。可以连续地进行一次拉伸工序和二次拉伸工序，也可以根据需要离线(off line)进行。
在本发明中，可以通过采用了拉伸辊的辊拉伸进行一次拉伸工序，通过采用了扩幅机的扩幅拉伸进行随后的二次拉伸工序，且连续进行这些工序，采用这种方法在提高生产率而且精密地控制各工序的拉伸条件方面是优选的。因此，在一次拉伸工序中，优选采用拉伸辊沿纵向(MD)单轴拉伸非晶性聚乙醇酸片。
在一次拉伸工序中，作为将聚乙醇酸片加热至40～70℃的范围内的拉伸温度的方法，可列举使该片通过加热辊的方法、使该片通过加热了的干热气氛的方法等。
一次拉伸工序中的拉伸温度优选为43～68℃，更优选为45～65℃。聚乙醇酸均聚物的玻璃化转变温度Tg为约39℃。聚乙醇酸均聚物的结晶温度Tc1为约90℃，但有时随该均聚物的热历程的变化而变化。因此，一次拉伸工序在聚乙醇酸的Tg以上Tc1以下的温度范围内实施。聚乙醇酸的Tg和Tc1随着与共聚单体的共聚的变化而变化，但是在采用共聚物的情况下，优选同样在40～70℃的范围内且它们的Tg以上Tc1以下的温度范围内实施一次拉伸。如果一次拉伸工序中的拉伸温度过高，则单轴拉伸膜进行结晶化，从而膜发生破裂、难以进行或不能进行随后的二次拉伸加工。
一次拉伸工序中的拉伸倍率在2.5～7.0倍，优选为3.0～6.5倍，更优选为3.0～6.0倍的范围内。通过将一次拉伸工序中的拉伸倍率设定为上述范围内，可以防止膜的破裂等现象，避免生产率降低，且可以向逐次双轴拉伸膜赋予充分的阻气性、机械强度。
一次拉伸工序中的拉伸速度优选为0.2～50m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟。拉伸速度是指在采用拉伸辊的情况下，离开该拉伸辊的速度。如果该拉伸速度过低，则生产率降低，如果过高，则加热到片的拉伸温度的时间不足，有时难以或不能拉伸。
4.冷却工序2
使在一次拉伸工序中获得的单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围内且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境。通过该工序2将单轴拉伸膜的至少表面温度冷却至与该环境内的温度(冷却温度)程度相同的温度。因此，将该工序2称为冷却工序。
虽然单轴拉伸膜在一次拉伸工序中被加热至40～70℃的范围内，但是由于聚乙醇酸的结晶温度Tc1较低、且聚乙醇酸的结晶化速度较快，因此具有在进行随后的二次拉伸加工之前局部结晶化的倾向。如果单轴拉伸膜局部结晶化，则难以或不能进行二次拉伸加工。
聚乙醇酸的单轴拉伸膜显示沿长度方向和宽度方向收缩的倾向，在随后的采用扩幅机进行二次拉伸时，难以通过扩幅挤出机的夹头来把持单轴拉伸膜的两端部。其结果是，难以稳定连续拉伸加工。在通过离线生产方式将单轴拉伸膜卷绕到辊上，并且将该卷绕后的单轴拉伸膜供给扩幅机以进行双轴拉伸的情况下，在一次拉伸工序后，通过冷却工序来防止单轴拉伸膜的结晶化、收缩，然后将其卷绕到辊上，这在顺利制造双轴拉伸膜方面是重要的。
如果单轴拉伸膜沿长度方向和宽度方向收缩，则厚度产生不均、拉伸加工时发生波动。我们推定，如果单轴拉伸膜沿长度方向和宽度方向收缩，则特别是中央部的厚度增加，并由于蓄热而使中央部进一步进行结晶化，因此容易出现白化了的条纹状痕迹。
在本发明中，通过在一次拉伸工序与二次拉伸工序之间配置冷却工序，可以抑制单轴拉伸膜的结晶化，同时可以抑制长度方向和宽度方向的收缩。通过冷却工序，可以进行稳定的连续拉伸加工，而且可以抑制伴随在扩幅机内的未拉伸部分或拉伸不足部分的结晶化而产生白色条纹状痕迹，从而可以制造各种特性优异的逐次双轴拉伸膜。
在冷却工序中，通过例如水冷、冷却辊、散热器(spot cooler)、空调、大气温度的调节等冷却装置使单轴拉伸膜通过温度调整至上述范围内的环境内。作为冷却装置，优选散热器、冷却辊、空调或它们的组合。通过该冷却工序将单轴拉伸膜的至少表面温度冷却至与冷却温度相同程度的温度。该温度环境内的通过时间要随着一次拉伸工序中的拉伸温度、冷却温度等的变化而变化，但是在连续运转的情况下，从生产率的观点出发，优选为2～60秒，更优选为5～50秒。在离线运转的情况下，冷却时间没有上限，优选在一次拉伸工序后马上进行冷却，直到临进行二次拉伸工序之时。
冷却温度为5～40℃，优选为6～38℃，更优选为8～35℃。如果冷却温度过低，则单轴拉伸膜被过度冷却，因而难以升温至随后的二次拉伸加工所需的拉伸温度。如果冷却温度过高，则会促进单轴拉伸膜的结晶化、容易发生膜的破裂。
将冷却温度(T2)设定为5～40℃的范围内且比一次拉伸工序的拉伸温度(T1)低5℃以上的温度，该温度差(T1-T2)优选为10℃以上，更优选为15℃以上。可以通过增大该温度差来迅速且有效地抑制单轴拉伸膜的结晶化的进行和收缩，而且可以缩短冷却工序的通过时间。
5.二次拉伸工序3
将经过了上述冷却工序2的单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该冷却工序2的冷却温度高3℃以上的拉伸温度下沿与一次拉伸工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在2.5～6.0倍的范围内，从而成型一次拉伸倍率(t)与二次拉伸倍率(m)的乘积(t×m)所表示的面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜。将该工序称为二次拉伸工序3。在二次拉伸工序中，优选采用扩幅机将沿MD拉伸后的单轴拉伸膜沿横向(TD)拉伸。
二次拉伸工序中的拉伸温度为35～60℃，优选为37～60℃，许多情况下为38～55℃。如果二次拉伸工序中的拉伸温度过高，则在拉伸中会由于膜的结晶化而引起破裂，难以或不能进行连续操作。由于经过了一次拉伸工序1和冷却工序2的单轴拉伸膜经受了适度的热历程，因此即使在较低的拉伸温度下，也可以顺利地进行二次拉伸加工。
在二次拉伸工序中，作为将单轴拉伸膜加热至35～60℃的范围内的拉伸温度的方法，可列举使该单轴拉伸膜从加热辊上通过的方法、使该单轴拉伸膜通过加热了的干热气氛的方法等。
在二次拉伸工序中，将经过了冷却工序的单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该冷却工序的冷却温度(T2)高3℃以上的拉伸温度(T3)下进行拉伸，该温度差(T3-T2)优选为5℃以上，更优选为5～50℃。如果该温度差过小，则将冷却后的单轴拉伸膜升温至可拉伸的温度所需的时间过长，从而生产率降低、难以进行二次拉伸加工。
在二次拉伸工序中，沿与一次拉伸工序中的拉伸方向垂直的方向进行拉伸，使得二次拉伸倍率在2.5～6.0倍的范围内。在上述一次拉伸工序中沿纵向(MD)拉伸的情况下，在二次拉伸工序中，要沿横向(TD)进行拉伸。二次拉伸工序中的拉伸倍率优选为3.0～5.5倍，更优选为3.5～5.0倍。
在本发明中，在二次拉伸工序中，控制各拉伸工序的拉伸倍率，从而获得一次拉伸倍率(t)与二次拉伸倍率(m)的乘积(t×m)所表示的面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜。该面积倍率优选为11～28倍，更优选为12～26倍，进一步优选为13～25倍。如果该面积倍率过小，则容易发生膜的白化现象。因此，面积倍率小的逐次双轴拉伸膜具有浊度值增大、透明性降低的倾向。
可以通过双轴拉伸聚乙醇酸片来获得即使厚度较薄也会显示高机械物性和优异的氧气阻挡性的、机械物性无各向异性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。可以通过增大面积倍率来防止产生未拉伸部分、拉伸不足的部分，防止产生白化。也可以通过增大面积倍率来提高阻气性、机械物性。
阻气性可以通过测定双轴拉伸膜的氧气透过系数来定量地评价。机械物性可以通过例如测定双轴拉伸膜的落球冲击强度、刺穿强度来定量地评价。
二次拉伸工序的拉伸速度优选为0.2～50m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟。如果该拉伸速度过低，则生产率降低，如果过高，则加热至单轴拉伸膜的拉伸温度的时间不足，从而有时难以或不能进行二次拉伸加工。
6.热处理工序4
在二次拉伸工序3后，将所得的双轴拉伸膜在70～200℃的范围内的温度下进行热处理。将该工序称为热处理工序4。在该热处理工序中，优选将双轴拉伸膜以拉紧的状态通过温度调整成70～200℃的范围内的干热气氛进行热处理。
当在拉紧下对双轴拉伸膜进行热处理时，优选采用例如在扩幅挤出机内在使双轴拉伸膜的横向和纵向不收缩的拉紧状态下进行热处理的方法。可以在扩幅挤出机的内侧与外侧的两侧进行热处理。
对于热处理温度，从热处理效率的观点出发，优选为80～130℃，更优选为100～160℃。热处理时间优选为30秒～5分钟，更优选为1～3分钟左右。通过该热处理工序，双轴拉伸膜中的分子取向被固定，由此抑制热收缩。如果热处理温度过低，则难以进行充分的热定型，从而双轴拉伸膜的耐热收缩性降低。
如果不通过热处理进行逐次双轴拉伸膜的热定型，则除了发生膜的收缩以外，收缩部分会白化、或者收缩部分不变成未拉伸片从而阻气性降低。
7.逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜是含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含上述式1所表示的重复单元，其具有以下特性：
(a)在温度为23℃和相对湿度为80％的条件下测定得到的氧气透过系数为1.0×10-14～1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg的范围内，
(b)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的落球冲击强度为50～300J/m的范围内，
(c)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的刺穿强度为6～30J/m的范围内，以及
(d)根据日本工业标准JIS K7361，采用从膜宽度方向的中央部切裁出的5cm×5cm的正方形样品测定得到的浊度值在0.01～10％的范围内。
由于本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜被均匀地双轴拉伸且被热定型，因此最终均匀地结晶化，无白化和厚度不均，阻气性、机械物性、透明性优异。
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的氧气透过系数优选为1.0×10-14～8.0×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg，更优选为1.3×10-14～7.0×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg的范围内。氧气透过系数小表示本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的阻气性，特别是氧气阻挡性优异。因此，本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜适合食品包装材料等要求氧气阻挡性的用途。
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的落球冲击强度优选为60～300J/m，更优选为70～280J/m的范围内。由于本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的落球冲击强度优异，因此在作为包装材料使用的情况下，可以显示出即使受到各种冲击也难以破裂这样的特征。
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的刺穿强度优选为7～30J/m，更优选为8～25J/m的范围内。由于本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的刺穿强度优异，因此在作为包装材料使用的情况下，即使与突起物等接触也难以开孔、破裂。
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜可抑制作为在逐次双轴拉伸工序中的特别问题的、由于膜宽度中央部的结晶化进行而引起的白化、条纹状痕迹的发生。因此，本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，采用膜宽度方向的中央部切裁成5cm×5cm的正方形样品测定得到的浊度值显示0.01～10％，优选为0.01～9.0％，更优选为0.01～8.0％的范围内的低值，因而透明性优异。当然，本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜是不仅在宽度方向的中央部，而且整个膜均显示同样小的浊度值，是透明膜。根据本发明的制造方法，可以通过选择树脂材料的组成来获得显示0.05～1.0％的极低浊度值的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
8.多层膜
本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜可以单层使用，但是为了提高强度、赋予各种功能、保护该逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜等，可以与各种基材叠层而多层化。
作为基材，可列举纸、树脂膜、金属箔等。作为形成树脂膜的热塑性树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯等聚乙烯基芳香族树脂；聚氯乙烯等含氯树脂；聚碳酸酯树脂；聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚己内酯等脂肪族聚酯树脂；聚酰胺；EVOH等。
这些树脂膜可以是未拉伸片或膜，或者也可以是单轴或双轴拉伸膜。可以通过在逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜上叠层热塑性聚酯树脂膜、聚酰胺膜来赋予机械强度、耐热性、耐水解性、耐摩耗性、耐误用性等功能。可以通过在逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜上叠层聚乙烯等的聚烯烃树脂膜来赋予热封性、耐吸湿性等功能。可以在树脂膜的表面设置金属箔、金属氧化物的蒸镀膜等。
可以通过在逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜上叠层纸来提高外观、赋予印刷适应性等。可以通过在逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜上叠层金属箔来赋予遮光性、提高外观。
作为多层膜的制造方法，有熔接法、层压法(例如，干式层压、热熔层压、湿式层压、无溶剂层压)、挤出涂布法等，其中，采用粘结剂进行叠层的干式层压法由于不阻碍逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的各种特性，因而是特别优选的。
在采用干式叠层法时，在树脂膜表面或逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜表面涂布溶液型、胶乳型或分散型粘结剂，挥发除去溶剂使其干燥，然后合并相对膜，通过加热辊、热压机等进行加热同时压接，从而制造多层膜。
在采用热熔层压法时，将热熔型粘结剂(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系粘结剂)涂布在树脂膜或逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的表面，与相对膜面合并并加热压接来进行贴合。通过如下方法来制作多层膜：使热熔型粘结剂加热熔融并涂布在膜一侧表面，然后与相对膜合并，并压接从而进行贴合的方法，或者在树脂膜与逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜之间插入粘结剂的干膜，加热·压接来进行贴合的方法等。
在采用挤出涂布法时，将构成树脂膜的树脂材料供给安装有T型模的挤出机，从T型模熔融挤出，以熔融膜的状态均匀涂布在逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜表面，从而制造多层膜。
对于多层膜，通常为了提高层间剥离强度，可以在各层间夹持粘结剂层。作为粘结剂，可以使用以例如聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、苯酚系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等为介质主成分的树脂组合物。
作为多层膜的层结构，当将逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜记为“PGA”时，可以列举例如，
PGA/树脂膜、
树脂膜/PGA/树脂膜、
PGA/树脂膜/PGA/树脂膜、
树脂膜/PGA/树脂膜/PGA/树脂膜、
PGA/纸、
纸/PGA/纸、
纸/PGA/金属箔、
树脂膜/PGA/纸、
PGA/金属箔、
树脂膜/PGA/金属箔、
PGA/树脂膜/金属箔、
PGA/金属箔/树脂膜，
等等。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。本发明中的物性和特性的测定法或评价法如下。
(1)成膜性
制造双轴拉伸膜时的膜的成膜性以如下3等级来评价。
A：成膜性优异。
在拉伸工序中未发生膜的破裂和波形面、未产生收缩部分，单轴拉伸膜向扩幅机的导入顺利，可以连续且稳定地实施逐次双轴拉伸。
B：可以成膜。
虽然可以逐次双轴拉伸，但是单轴拉伸膜发生结晶化，在双轴拉伸工序中容易破裂。
C：难以成膜。
在单轴拉伸工序中发生膜的破裂或单轴拉伸膜产生收缩部分，单轴拉伸膜难以向扩幅机导入、或者在双轴拉伸工序中发生膜的破裂。
(2)氧气透过系数
使用モダンコントロ一ル(MODERN CONTROL)社制的氧气透过量测定装置“MOCON OX-TRAN2/20型”(注册商标)，在温度为23℃和相对湿度为80％的测定条件下，根据日本工业标准JIS K 7126(等压法)所规定的方法来测定膜的氧气透过率，基于其测定值和膜的厚度来计算氧气透过系数(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)。
(3)落球冲击强度
采用レオメトリクス社制的落重试验器(drop weight tester)，在温度为23℃和相对湿度为50％的环境下，在探测器的载荷为100磅、直径为1.27cm和落球速度为333.3cm/秒的条件下，测定切裁成直径为3.8cm的圆的膜样品的落球冲击强度(J/m)。
(4)刺穿强度
使用オリエンテツク(ORlENTEC)社制的テンシロンRC-121OA(注册商标)，在温度为23℃和相对湿度为50％的环境下，将扎刺前端角度为0.5mmR且前端直径为1mm的半圆形的针以50mm/分钟的速度刺向切裁成直径为45mm的圆的膜样品，测定刺穿时的最大载荷(J/m)。
(5)浊度
采用浊度计(日本电色工业社制“Haze Meter NDH2000”)，根据日本工业标准JIS K 7361，测定将膜宽度方向的中央部切裁成5cm×5cm的正方形膜样品的浊度值。
(6)外观
逐次双轴拉伸膜的外观根据以下基准进行评价。
A：无厚度不均和白化，外观良好。
B：略微观察到条纹状的白化。
C：观察到膜的明显白化。
<树脂的种类>
在实施例和比较例中采用以下树脂。
(1)PGA-1：
PGA-1是聚乙醇酸均聚物。PGA-1在比熔点Tm高20℃的温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度为1,600Pa·s，并以300ppm的比例含有旭电化(株)制アデカスタブAX-71(注册商标)(50摩尔％磷酸单硬脂基酯和50摩尔％磷酸二硬脂基酯)作为热稳定剂。
(2)PGA-2：
PGA-2是聚乙醇酸均聚物。PGA-2是合成时相对于100质量份聚乙醇酸使0.5质量份N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺反应来封闭聚乙醇酸的羧基末端而获得的。PGA-2在温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度为1,200Pa·s，并以300ppm的比例含有旭电化(株)制アデカスタブAX-71。
(3)GA/LA(90/10)：
GA/LA(90/10)是乙交酯与L-丙交酯的质量比90∶10的共聚物。GA/LA(90/10)在温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度为1,100Pa·s，并以300ppm的比例含有旭电化(株)制アデカスタブAX-71。
(4)PGA+PLA(95∶5)：
PGA+PLA(95∶5)是聚乙醇酸(PGA-1)与聚乳酸(PLA)的质量比95∶5的掺混物。PLA是三井化学社制聚乳酸“LACEA H-400”〔熔点为166℃，在190℃下的熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟〕。
(5)PGA+PP(90∶10)：
PGA+PP(90∶10)是聚乙醇酸(PGA-2)与聚丙烯(PP)的质量比90∶10的掺混物。PP是日本ポリプロ社制“ノバテツクPP F203T”(注册商标)〔熔点为165℃，MFR为2.5g/10分钟〕。
(6)GA/CL(84/16)：
GA/CL(84/16)是乙交酯与ε-己内酯的质量比84∶16的共聚物。GA/LC(84/16)在温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度为980Pa·s，并以300ppm的比例含有旭电化(株)制アデカスタブAX-71。
(7)GA/LA(40/60)：
GA/LA(40/60)是乙交酯与L-丙交酯的质量比40∶60的共聚物。GA/LA(40/60)在温度(Tm+20℃)和122/秒的剪切速度下测定得到的熔融粘度为950Pa·s，并以300ppm的比例含有旭电化(株)制アデカスタブAX-71。
[实施例1]
采用螺杆直径为35mm的单螺杆挤出机加热并熔融PGA-1的原料颗粒，使树脂温度为260～270℃。使熔融物通过开口尺寸为100μm的过滤器，并从具有长度为270mm且间隙为0.75mm的直线状缝隙的T型模挤出，通过在表面保持40℃的金属鼓上进行流延来冷却，从而制造厚度为200μm的未拉伸片。
采用拉伸辊将调整成60℃的片温度的未拉伸片以拉伸速度为2m/分钟沿纵向(MD)单轴拉伸，使得拉伸倍率在6.0倍(工序1)。
然后，采用散热器和冷却辊进行冷却约15秒，使得单轴拉伸膜的表面温度为33℃(工序2)。
接下来，将单轴拉伸膜导入扩幅机，在膜温度为38℃下沿横向(TD)拉伸，使得拉伸倍率在3.7倍，从而制造面积倍率在22倍的双轴拉伸膜(工序3)。
拉伸后，立即在扩幅挤出机内在干热气氛下在温度为145℃下对该双轴拉伸膜实施热处理，从而制造逐次双轴拉伸膜(工序4)。
各工序中的操作条件和成膜性的评价结果示于表1，逐次双轴拉伸膜的氧气透过系数、落球冲击强度、刺穿强度和浊度值的测定结果和外观的评价结果示于表2。
[实施例2]
除了将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例3]
除了将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例4]
除了使用PGA-2代替PGA-1以外，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例5]
除了使用PGA-2代替PGA-1以外，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例6]
除了使用GA/LA(90/10)代替PGA-1以外，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例7]
将聚乙醇酸(PGA-1)和三井化学社制聚乳酸“LACEA H-400”(注册商标)的各颗粒以质量比为95∶5手动掺混。采用东洋精机社制双轴挤出机(LT-30)将混合物在240℃下熔融混炼，从而制造颗粒〔PGA+PLA(95∶5)〕。所得的颗粒采用螺杆直径为35mm的单螺杆挤出机加热并熔融，使得树脂温度为260～270℃。使熔融物通过开口尺寸为100μm的过滤器，并从具有长度为270mm且间隙为0.75mm的直线状缝隙的T型模挤出，通过在表面保持40℃的金属鼓上进行流延来冷却，从而制造厚度为200μm的未拉伸片。
除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例8]
将聚乙醇酸(PGA-2)与日本ポリプロ社制聚丙烯“ノバテツクPPF203T”(注册商标)的各颗粒以质量比为90∶10手动掺混，然后与实施例7同样地制造未拉伸片。
除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[实施例9]
除了采用GA/CL(84/16)代替PGA-1以外，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。
[比较例1]
采用PGA-1，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将操作条件变成表1所示的条件以外，尝试与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。
具体而言，在工序1中，将调整成80℃的片温度的未拉伸片采用拉伸辊以拉伸速度为2m/分钟沿纵向(MD)进行单轴拉伸，使得拉伸倍率在4.0倍。当进行该单轴拉伸时，随着膜的结晶化，断断续续地发生膜的破裂。因此，不能实施工序2～4。操作条件和结果示于表1和表2。
[比较例2]
采用PGA-1与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将操作条件变成表1所示的条件以外，尝试与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。
具体而言，在工序1中，将调整成50℃的片温度的未拉伸片采用拉伸辊以拉伸速度为2m/分钟沿纵向(MD)进行单轴拉伸，使得拉伸倍率在8.0倍。当进行该单轴拉伸时，由于过度拉伸而引起膜的破裂。因此，不能实施工序2～4。操作条件和结果示于表1和表2。
[比较例3]
采用PGA-1与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将操作条件变成表1所示的条件以外，尝试与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。
具体而言，在工序1中，将调整成55℃的片温度的未拉伸片采用拉伸辊以拉伸速度为2m/分钟沿纵向(MD)进行单轴拉伸，使得拉伸倍率在5.0倍。在随后的工序2中，进行老化30秒，使得单轴拉伸膜的表面温度变为70℃。其结果是，单轴拉伸膜发生收缩和结晶化，该单轴拉伸膜难以向扩幅机导入，因而不能通过扩幅机进行双轴拉伸。操作条件和结果示于表1和表2。
[比较例4]
采用PGA-1与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将操作条件变成表1所示的条件以外，尝试与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。
具体而言，在工序1中，将调整成45℃的片温度的未拉伸片采用拉伸辊以拉伸速度为2m/分钟沿纵向(MD)进行单轴拉伸，使得拉伸倍率在4.5倍。在随后的工序2中，采用散热器和冷却辊进行冷却约15秒，使得单轴拉伸膜的表面温度为20℃。
接下来，将单轴拉伸膜导入扩幅机，在膜温度为65℃下沿宽度方向(TD)拉伸，使得拉伸倍率在4.5倍，从而尝试制造面积倍率为20倍的双轴拉伸膜(工序3)。然而，在工序3的拉伸中，由于膜的结晶化而引起破裂，从而难以进行连续操作。因此，未实施双轴拉伸膜的物性的测定和特性的评价。
[比较例5]
采用PGA-1与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。所得的逐次双轴拉伸膜面积倍率较小，为9倍，因此观察到膜的白化。该白化现象在膜宽度方向的中央部作为明显的纵条纹而被观察到。因此，该逐次双轴拉伸膜浊度值较大，为89.0％，因而透明性差。
[比较例6]
除了使用GA/LA(40/60)代替PGA-1以外，与实施例1同样地制造厚度为200μm的未拉伸片。除了采用该未拉伸片、将工序1～4的操作条件变成表1所示的条件以外，与实施例1同样地制造逐次双轴拉伸膜。操作条件和结果示于表1和表2。由于原料的乙醇酸/乳酸共聚物中的乳酸的共聚比例较高，因此所得的逐次双轴拉伸膜的氧气透过系数较大、阻气性差。此外，该逐次双轴拉伸膜的落球冲击强度和刺穿强度显示较低植。
表1
Figure BPA00001205140900291
(备注)
(1)表中的“-”表示不能实施该工序。
表2
Figure BPA00001205140900301
(备注)
(1)氧气透过系数的测定值“1.7E-14”表示1.7×10-14。其它测定值也以同样的表示法显示。
(2)表中的“-”表述表示不可测定。
[实施例10]
采用凹版辊涂法在实施例4中获得的逐次双轴拉伸膜的一面上涂布2液固化型聚氨酯系叠层用粘结剂(主剂为聚酯多元醇，固化剂为脂肪族异氰酸酯)，从而形成干燥后的涂布量为3.0g/m2的叠层用粘结层。在该粘结剂层的表面叠层铜版纸(王子制纸株式会社制“OK金藤片面”；厚度为120μm，单面电晕处理品)，在吉尔老化恒温箱中在温度为40℃下进行干燥处理48小时，从而制造多层膜。测定所得的多层膜在温度为23℃和相对湿度为80％下的氧气透过系数。结果示于表3。
[实施例11]
除了使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ株式会社制“ルミラ一P60”；厚度为12μm，单面电晕处理品)代替铜版纸以外，与实施例10同样地制造多层膜。结果示于表3。
[实施例12]
除了使用未拉伸聚乙烯(LLDPE)膜(東セロ株式会社制“T.U.X-HC”；厚度为30μm，单面电晕处理品)代替铜版纸以外，与实施例10同样地制造多层膜。结果示于表3。
[实施例13]
除了使用双轴拉伸尼龙6膜(ユニチカ株式会社制“エムブレムONBC”；厚度为15μm，单面电晕处理品)代替铜版纸以外，与实施例10同样地制造多层膜。结果示于表3。
表3
Figure BPA00001205140900311
产业可利用性
本发明的聚乙醇酸逐次双轴拉伸膜可以用于广泛的技术领域例如食品、医药品、电子材料等包装材料；培养板、人工皮肤、支架等医疗用材料等。

Claims (20)

1.一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序1～4：
(1)工序1，将由含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料形成的非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内，从而成型单轴拉伸膜，其中，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单元；
Figure FPA00001205140800011
(2)工序2，使该单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围、且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境；
(3)工序3，将经过了该工序2的单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该工序2中的温度高3℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在2.5～6.0倍的范围内，从而成型以一次拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积所表示的面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜；以及
(4)工序4，在70～200℃的范围内的温度下对该双轴拉伸膜进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，该结晶性聚乙醇酸是聚乙醇酸均聚物、或由乙交酯与选自草酸亚乙酯、丙交酯、内酯类、碳酸-1，3-亚丙酯和1，3-二
Figure FPA00001205140800012
烷中的至少一种环状单体形成的开环共聚物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，该树脂材料含有结晶性聚乙醇酸、或70质量％以上的该结晶性聚乙醇酸与30质量％以下的其它热塑性树脂的混合物作为树脂成分。
4.根据权利要求1所述的制造方法，该聚乙醇酸片是通过如下方法成型得到的非晶性聚乙醇酸片：将含有该结晶性聚乙醇酸的树脂材料在挤出机内熔融混炼，从设置在该挤出机前端的T型模以片状熔融挤出，将熔融片在保持5～70℃的范围内的表面温度的金属鼓上流延并骤冷。
5.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序1中，采用拉伸辊将该非晶性聚乙醇酸片沿纵向MD单轴拉伸。
6.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序1中，将该非晶性聚乙醇酸片在43～68℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在3.0～6.5倍的范围内，从而成型单轴拉伸膜。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序2中，使该单轴拉伸膜以2～60秒的通过时间通过借助散热器、冷却辊、空调或它们组合而成的冷却装置而调整至上述范围内的温度的温度环境内。
8.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序2中，使该单轴拉伸膜通过调整至6～38℃的范围内且比该工序1中的拉伸温度低10℃以上的温度环境内。
9.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序3中，采用扩幅机沿横向(TD)拉伸该单轴拉伸膜。
10.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序3中，将该单轴拉伸膜在37～60℃的范围内且比该工序2中的温度高5℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在3.0～5.5倍的范围内，从而成型以一次拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积所表示的面积倍率在11～28倍的范围内的双轴拉伸膜。
11.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序4中，使该双轴拉伸膜以拉紧的状态从调整至70～200℃的范围内的温度的干热气氛下通过，从而进行热处理。
12.一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，是含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单元，
Figure FPA00001205140800021
所述逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的特征在于，
(a)在温度为23℃和相对湿度为80％的条件下测定得到的氧气透过系数为1.0×10-14～1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg的范围内，
(b)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的落球冲击强度为50～300J/m的范围内，
(c)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下测定得到的刺穿强度为6～30J/m的范围内，以及
(d)根据日本工业标准JIS K7361，采用从膜宽度方向的中央部切裁出的5cm×5cm的正方形样品测定得到的浊度值在0.01～10％的范围内。
13.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，在温度为23℃和相对湿度为80％的条件下测定得到的氧气透过系数在1.0×10-14～8.0×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg的范围内。
14.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，该浊度值在0.01～9.0％的范围内。
15.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，是通过权利要求1所述的制造方法获得的。
16.一种多层膜，具有由权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材叠层而成的层结构。
17.根据权利要求16所述的多层膜，该基材是纸、树脂膜或金属箔。
18.根据权利要求17所述的多层膜，该树脂膜是由聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、乙烯基芳香族树脂、含氯树脂、聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚酰胺、或乙烯-乙烯醇共聚物形成的热塑性树脂膜。
19.根据权利要求16所述的多层膜，具有该逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材介由粘结剂层叠层而成的层结构。
20.根据权利要求16所述的多层膜，当将逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜记为PGA时，具有PGA/树脂膜、树脂膜/PGA/树脂膜、PGA/树脂膜/PGA/树脂膜、树脂膜/PGA/树脂膜/PGA/树脂膜、PGA/纸、纸/PGA/纸、纸/PGA/金属箔、树脂膜/PGA/纸、PGA/金属箔、树脂膜/PGA/金属箔、PGA/树脂膜/金属箔、或PGA/金属箔/树脂膜的层结构。
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