CN113278268A - 一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。本发明基于特定聚乙醇酸与聚合物复合，引入特定的填料和助剂，配合采用预拉伸后再进行二次拉伸的方法，通过控制两次拉伸过程中的拉伸倍率、拉伸温度等工艺参数，实现了对聚乙醇酸基材料的高倍率拉伸，最后进行热处理，使聚乙醇酸及分散相的分子链和晶体高度取向，获得了具有自增强效果的聚乙醇酸复合材料，同时显著提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率等物理机械性能。本发明制备的聚乙醇酸复合材料可成型为强韧性纤维、单丝、扁丝、薄膜、片材、管材、带状物，应用广泛。

Description

一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
现如今，塑料制品已经渗透到国民经济的各个领域，而与此同时对塑料制品的原材料及 环境的压力也日趋严重。生物降解塑料的开发和利用是解决塑料污染问题的重要途径之一。 其中，发展高性能生物降解材料以满足长期、持久的应用需求，受到了越来越多国内外科研 工作者的重视。
聚乙醇酸是一种具有良好生物相容性和机械性能的绿色可生物降解聚酯，近年来随着合 成技术的突破，成本大幅下降，是制备高性能生物降解材料的优选材料。但聚乙醇酸的分子 链结构单元短，链柔顺性差，导致其脆性较大，同时还存在耐热性差的问题，目前聚乙醇酸 产业尚处于起步阶段，对聚乙醇酸的加工改性研究较少。CN109575536A中将聚乙醇酸和聚 丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯共混，同时添加了介孔二氧化硅，同时提高了材料的 力学性能和保温保墒性能。CN 110016216A公开了一种聚乙醇酸基的复合包装材料，通过添 加聚己内酯及各类填料提高材料的断裂伸长率。CN111718569A公开了一种聚乙醇酸的回收 方法。以上方法大多着眼于聚乙醇酸的韧性改进，这样往往伴随着材料强度的下降，且对材 料的相容性研究较少，因此增韧效果有限。CN110468468A中将聚乙醇酸与PBAT或PLA共 混，制备了一种聚乙醇酸基复合纤维，提高了纤维的强度，并通过添加抗水解剂降低了材料 的降解速率，此研究采用纺丝牵伸一步法制备聚乙醇酸纤维，但由于聚乙醇酸熔体的特性， 在牵伸过程中容易出现断丝，很难进行高倍率拉伸，纤维的取向度，力学性能等还有很大提 升空间。
因此，针对目前制备高性能可降解材料的现状，本发明提供了一种生产工艺简单、易于 控制的强韧性聚乙醇酸复合材料及其制备方法。首先通过将聚乙醇酸与各类聚合物共混以提 高材料的韧性或改善材料的降解性能，同时通过添加相容剂显著提高了聚乙醇酸与聚合物之 间的界面相互作用力。此外本发明采用二次拉伸的方法，通过控制两次拉伸过程的拉伸温度， 拉伸倍率等工艺参数，可以对聚乙醇酸复合材料进行高倍率拉伸，显著提高材料的性能，最 后进行热处理得到一种具有自增强效果的强韧性聚乙醇酸复合材料。此方法不仅可以用于纺 丝纤维，对牵伸片材，管材，扁丝，单丝，带状物，薄膜等均适用。
发明内容
针对目前制备高性能可降解材料以及聚乙醇酸改性方法中的不足之处，本发明通过共混 与增容提高聚乙醇酸与聚合物的界面相互作用力，采用两次拉伸并进行热处理的制备方法， 得到高倍率拉伸的强韧性聚乙醇酸复合材料。
本发明的基本原理是：聚乙醇酸由于其熔体强度低等特点，在拉伸过程中很容易出现断 裂。聚合物的可拉伸性对拉伸温度十分敏感，在不同温度下拉伸，聚合物会表现出完全不同 的性质，对材料的取向度，力学性能等都会有不同的影响，但拉伸过程对聚乙醇酸的性能的 影响尚不明确。本发明通过全新的工艺条件和配方设计，采用预拉伸后再进行二次拉伸的方 法，对聚乙醇酸进行了高倍率拉伸和热处理，可以使聚乙醇酸及分散相的分子链和晶体高度 取向，形成特殊的串状晶体，从而显著提高了材料的拉伸强度等各项物理机械性能，同时还 能减缓PGA的物理老化过程，大幅度改善PGA耐久性差的关键共性问题。此外通常两种聚 合物为不相容体系，熔融共混后两者相容性较差，分散相粒子容易从基体相中脱出，产生应 力集中点，导致共混改性效果不佳，强度和韧性增加幅度有限甚至会有所降低，本发明还通 过添加相容剂显著提高了聚乙醇酸与分散相的相容性。本发明制备的聚乙醇酸复合材料可成 型为强韧性纤维、单丝、扁丝、薄膜、片材、管材、带状物，应用广泛。
具体的，本发明基于以上原理，提供了一种强韧性聚酯复合材料，所述聚酯复合材料为 复合纤维、单丝、扁丝、薄膜、片材、管材或者带状物；由以下组分按照重量份配比组成： 聚乙醇酸20-100份，聚合物A 0-100份，填料0-30份，助剂0.1-10；其中，助剂由扩链剂0.1-10 份、抗氧剂0-5份组成。
其中，所述聚乙醇酸为乙醇酸均聚物和乙醇酸基共聚物中的至少一种，其数均分子量为 8-40万；乙醇酸基共聚物具体是指以乙醇酸链段为主体，包含脂肪族聚合物、芳香族聚合物 或其组合链段的共聚物。：
所述聚合物A为己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、 聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、以及含有环氧基团的共聚物中的至少一 种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙醇酸与聚合物A的重量配比为(50-100)：(50-0)。 具体可选：聚乙醇酸100份，聚合物A 0份；或者聚乙醇酸80份，聚合物A 20份；聚乙醇 酸70份，聚合物A 30份；或者聚乙醇酸60份，聚合物A 40份；或者聚乙醇酸50份，聚合 物A 50份。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的多官能 团化合物或聚合物、同时含有聚乙醇酸和聚合物A结构单元的共聚物中的至少一种。具体可 选：环氧类扩链剂ADR4370、ADR4468、ADR4380、ADR4400、ADR4300、ADR4400、ADR4368、二异氰酸酯类MDI、HDI、HMDI、LDI、IPDI、TDI。。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂的重量配比优选0.1-5份。具体可选0.3份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇 酯中的至少一种；
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂的重量配比优选0.1-5份。具体可选0.3份。
在本发明的一种实施方式中，所述填料为纤维状填料和片层状填料中的至少一种，其中 片层状填料包括滑石粉、石墨、石墨烯、硅灰石、氮化硼、黏土中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙醇酸不为100份，聚合物A不为0时，填料的重 量分数优选为0.5-30份。
在本发明的一种实施方式中，所述助剂还可以包含：0-5份润滑剂、。
在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰 胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述填料的重量配比优选1-5份。具体可选1-2份。
本发明还提供了制备上述强韧性聚酯复合材料的方法，包括如下过程：
(1)按上述重量份配比，将聚乙醇酸、聚合物A、填料和助剂加入螺杆挤出机中，熔融共混得到共混物A；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将经干燥后的共混物A通过螺杆挤出机熔融挤出，将熔融挤出物降至温度1并进 行预拉伸，拉伸倍率为2-20；
(3)将经过预拉伸处理的挤出物在温度2下进行二次拉伸，拉伸倍率为2-15；
(4)将二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料；
或者，包括以下过程：
(1)按上述重量份配比，将聚乙醇酸、聚合物A、填料和助剂加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到熔融挤出物；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将熔融挤出物在温度1下进行预拉伸，拉伸倍率为2-20；
(3)将经过预拉伸处理的挤出物在温度2下进行二次拉伸，拉伸倍率为2-15；
(4)将二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料；
所述温度1为挤出机口模内熔体温度以下1-100℃；所述温度2为聚乙醇酸玻璃化转变 温度以上1-100℃；所述温度3为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上10-150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述预拉伸、二次拉伸以及热处理可以通过控温辊筒或在 环境箱中实现；所述预拉伸和二次拉伸可以是单项拉伸或者是双向拉伸，其中双向拉伸可以 是双向同时拉伸或者在一个方向拉伸后再在另一个方向拉伸；所述拉伸倍率指挤出物在拉伸 方向上，拉伸后与拉伸前长度之比；总拉伸倍率为预拉伸倍率×二次拉伸倍率。
在本发明的一种实施方式中，总拉伸倍率为4-96。
在本发明的一种实施方式中，预拉伸的倍率小于二次拉伸的倍率更佳。具体可优选二次 拉伸的倍率与预拉伸的倍率的比值为(1.5-4)：1；比如4：1、2.5：1、12：7、1.5：1。
在本发明的一种实施方式中，温度2进一步优选为聚乙醇酸的玻璃化转变温度以上 2-60℃。具体可选聚乙醇酸的玻璃化转变温度以上20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
本发明还提供了将上述强韧性聚酯复合材料应用于农业、包装、线材、绳索及3D打印 领域中。
本发明与现有技术相比，主要有以下突出优点：
(1)本发明通过采用预拉伸后再进行二次拉伸的方法，通过控制两次拉伸过程中的拉 伸倍率、拉伸温度等工艺参数，实现了对聚乙醇酸基材料的高倍率拉伸，最后进行热处理， 使聚乙醇酸及分散相的分子链和晶体高度取向，获得了具有自增强效果的聚乙醇酸复合材料。
(2)通过本发明，获得的强韧性聚乙醇酸材料具有特殊取向的晶体结构，从而显著提 高了材料的拉伸强度等物理机械性能，同时延缓了PGA的物理老化过程，从而大幅度改善了 PGA耐久性差的关键共性问题。
(3)本发明通过添加反应性相容剂或共聚物可以显著改善了聚乙醇酸与聚合物A之间 的界面相互作用力，降低分散相平均尺寸，使分散相可以起到更好的增韧或其他改性效果。
(4)本发明提出的聚乙醇酸复合材料的制备方法可用于成型强韧性纤维、单丝、扁丝、 薄膜、片材、管材、带状物，应用广泛。
(5)本发明提供的方法不涉及任何溶剂，具有无毒，无污染的特点，所涉及的设备简单 易得，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例12和对比例7，8制备的聚乙醇酸复合材料的二维广角X射线散射 图。
图2为本发明实施例12和对比例7，8在制备复合材料对PGA的110晶面的方位角积分 图。
图3为本发明实施例1的脆断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
下述实施过程中涉及的聚乙醇酸的分子量为15万，分子量分布1.3。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：巴斯夫，C1200。
聚乳酸：左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度为99.0％)。
实施例1
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物降至170℃并进行预 拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至50℃(聚乙醇酸玻璃化转变温 度以上25℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为8，最后在100℃下进行热处理后得到强韧性聚 酯复合材料。
实施例2
与实施例1相比，仅第二次拉伸的倍数不同：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在235℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至50℃下进行二次拉伸，拉 伸倍率为5，最后在100℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例3
与实施例1相比，仅第二次拉伸的倍数不同：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至50℃下进行二次拉伸，拉 伸倍率为3，最后在100℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例4
与实施例2相比，总拉伸倍数相同，仅调换一次和二次拉伸的倍数：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行预拉伸，拉伸倍率为5；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至50℃下进行二次拉伸，拉 伸倍率为2(与实施例2的总拉伸倍率相同，为2×5＝10倍)，最后在100℃下进行热处理后 得到强韧性聚酯复合材料。
实施例5
与实施例2相比，仅第二次拉伸的温度不同：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至70℃(聚乙醇酸玻璃化转 变温度以上45℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为5，最后在100℃下进行热处理后得到强韧 性聚酯复合材料。
实施例6
将聚乙醇酸50份，聚丁二酸丁二醇酯50份，二异氰酸酯MDI 0.5份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份，滑石粉1份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至185℃并进行预拉伸，拉伸倍率为7；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至45℃(聚乙醇酸玻璃化转变温度以上20℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为12，最后在90℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例7
将聚乙醇酸60份，聚乳酸40份，环氧类扩链剂ADR4468 0.7份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份，滑石粉1份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至165℃并进行预拉伸，拉伸倍率为5；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为8，最后在110℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例8
将聚乙醇酸70份，聚羟基脂肪酸酯(分子量45万)30份，二异氰酸酯MDI 0.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份，氮化硼1份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至185℃并进行预拉伸，拉伸倍率为 3；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为6，最后在100℃ 下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例9
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 0.2份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中在230℃下熔融共混并将熔融挤出物直 接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为5倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至室温， 之后在45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为2，最后在90℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复 合材料。
实施例10
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 0.3份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔 融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤 出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至 40℃(聚乙醇酸玻璃化转变温度以上15℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为3，最后在90℃下 进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例11
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯0.3份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒 得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔 融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤 出物迅速降温至室温，之后再升温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为5，最后在100℃下 进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
实施例12
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯0.3份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒 得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔 融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2；将经过预拉伸处理的挤 出物迅速降温至50℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为7，最后在90℃下进行热处理后得到强韧 性聚酯复合材料。
对比例1
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份充分干燥后加入双螺杆挤出机中 熔融共混挤出得到一种聚乙醇酸基材料，熔融共混温度220℃。
对比例2
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后加入双 螺杆挤出机中熔融共混挤出得到一种聚乙醇酸基材料，熔融共混温度220℃。
对比例3
与实施例3中二次拉伸至6倍，本方案采用一次直接拉伸6倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行拉伸，拉伸倍率为6(拉伸倍数与实施例3中总拉伸倍数相同)；最后在100℃下进行热处 理后得到聚酯复合材料。
对比例4
相比实施例3中二次拉伸至6倍，本方案采用一次直接拉伸至6倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物迅速降温至40℃下进 行拉伸，拉伸倍率为6(拉伸倍数与实施例3中总拉伸倍数相同)，最后在100℃下进行热处 理后得到聚酯复合材料。
对比例5
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物降至170℃并进行预 拉伸，拉伸倍率为1.5；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至125℃(聚乙醇酸玻璃化转变 温度以上100℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率最大为1.5，最后在100℃下进行热处理后得到 强韧性聚酯复合材料。
对比例6
与实施例2相比，一次和二次均只拉伸1.5倍，总拉伸倍数为2.25倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.3 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，滑石粉2份充分干燥后按重量 份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干 燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在235℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进 行预拉伸，拉伸倍率为1.5；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至50℃下进行二次拉伸， 拉倍率为1.5，最后在100℃下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料。
对比例7
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 0.3份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中在230℃下熔融共混并挤出并在90℃下 进行热处理后得到聚乙醇酸材料。
对比例8
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 0.3份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔 融共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤 出物迅速降温至45℃下进行拉伸，拉伸倍率为6，最后在90℃下进行热处理后得到聚酯复合 材料。
将上述实施例1-10得到的复合材料经充分干燥后在注塑机中制备标准样条，依据GB/T 1040-2006标准方法测试材料在常温下的拉伸性能进行测定，拉伸速率设置为10mm/min，同 一样品至少测试5根样条并取平均值。结果见表1。
表1实施例和对比例的力学性能、结晶度及取向度
实施例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 结晶度(％) 取向度
实施例1 796 66 56 0.69
实施例2 635 78 59 0.60
实施例3 507 141 58 0.54
实施例4 518 67 59 0.58
实施例5 591 85 60 0.51
实施例6 724 138 62 0.75
实施例7 684 98 58 0.65
实施例8 621 138 60 0.60
实施例9 828 51 58 0.63
实施例10 818 46 61 0.59
实施例11 1124 43 54 0.62
实施例12 1530 36 52 0.68
将上述对比例1-8得到的复合材料采用相同的测定过程，测定其性能品质，结果见表2。
表2对比例的力学性能、结晶度及取向度
对比例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 结晶度(％) 取向度
对比例1 65 14 28 0.01
对比例2 67 19 26 0.01
对比例3 264 28 40 0.12
对比例4 384 22 42 0.43
对比例5 160 16 33 0.28
对比例6 149 31 30 0.24
对比例7 110 5 43 0.01
对比例8 435 23 47 0.35
将制备的复合材料在室温下放置30天后再测试其拉伸性能。材料的结晶度通过DSC测 得，升温速率为10℃/分钟。取向度参数由二维广角X射线衍射图获得。结果见表3。
表3不同复合材料放置30天后的力学性能与结晶度
Figure BDA0003021619290000101
Figure BDA0003021619290000111
图1为本发明实施例12和对比例7，8制备的聚乙醇酸复合材料的二维广角X射线散射 图。从图中可以看出，对比例7由于没有经过任何的拉伸处理，二维广角X射线散射图呈规 则圆环状，表明其各项同性的性质。而实施例12和对比例8的二维广角X射线散射图在赤道线和子午线上呈明显的各向异性，说明实施例12和对比例8的分子链和晶体产生了明显的 取向(晶体)结构。且实施例12的各向异性明显比对比例8更强，说明实施例9的取向程度更高。
图2为本发明实施例12和对比例7，8在制备复合材料对PGA的110晶面的方位角积分图。从图中可以更直观的看出，对比例7的晶体呈各向同性状态，强度随方位角基本不变，而实施例12与对比例8则在90°和270°的方向上的强度明显增加，说明两者的晶体存在取向， 且实施例12的取向程度比对比例6高的多。
图3为本发明实施例1的脆断面微观形貌图，可以看到经二次拉伸后，作为分散相的PBAT 发生了明显形变，形成了细长的纤维状结构，说明材料产生了明显的取向结构，对材料性能 有着积极影响。
结合表1和表2可以看出，聚乙醇酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯复合材料(对比例 1)的拉伸强度和断裂伸长率都较低。在添加相容剂及助剂后(对比例2)机械性能有一定提 高，但拉伸强度、结晶度等还是在一个较低的水平，材料内部的分子链基本没有取向，呈无 规排列状态。而本发明(如实施例1)在添加相容剂的基础上，通过两次热拉伸的方式显著 提升了聚乙醇酸基复合材料的性能，在预拉伸和二次拉伸倍率为2倍和8倍时，材料的拉伸 强度可达到796MPa，断裂伸长率也显著提高到66％，具有56％的结晶度，(晶体)取向度 可达到0.69，这对复合材料的高强度和高韧性起到了重要作用。值得注意的是，本发明采用 两次分步拉伸的方式可以得到更高拉伸倍率，分子链取向度更高的样品，从而使材料的强度 得到进一步提升，而仅采用一次拉伸处理(如对比例3-4)或在不合适拉伸温度下(如对比例 5)拉伸的样品，无法获得高的拉伸倍率，或在同样温度下采取过低的拉伸倍率(对比例6)； 由于拉伸温度，拉伸倍率、分子链松弛等原因样品的有效取向度低，使得其各项性能均不及 本发明(如实施例1)。此外，聚合物配比，拉伸倍率，拉伸温度都对材料的各项性能有显 著影响(实施例1-8)，通过控制拉伸工艺，可以得到一系列不同强度、韧性的聚酯复合材料。 值得注意的是，本发明提供的方法同样适用于纯聚乙醇酸材料，相较于未经拉伸或经一次拉 伸的聚乙醇酸(对比例7、8)，本发明制备的聚乙醇酸复合材料(如实施例9-12)的拉伸强 度，断裂伸长率等各项性能均得到了极大的提高，得到一种强韧性聚乙醇酸复合材料。此外， 本发明(如实施例12)在室温下放置30天后其拉伸强度仍有730MPa，下降48％，而纯PGA 样品(对比例5)性能下降达90％以上，拉伸强度仅有22MPa，同时结晶度提高了15％，物 理老化现象明显，基本失去其使用性能。本发明简单实用，易于工业化生产，且发明的制备 方法可用于成型强韧性纤维、单丝、扁丝、薄膜、片材、管材、带状物，并根据需求应用于 农业、包装、线材、绳索及3D打印领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗 示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不 同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其 它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任 何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯复合材料为复合纤维、单丝、扁丝、薄膜、片材、管材或者带状物；通过如下方法制得：
(1)按重量份配比，将聚乙醇酸、聚合物A、填料和助剂加入螺杆挤出机中，熔融共混得到共混物A；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将经干燥后的共混物A通过螺杆挤出机熔融挤出，将熔融挤出物降至温度1，并在温度1下进行预拉伸，拉伸倍率为2-20；
(3)将经过预拉伸处理的挤出物在温度2下进行二次拉伸，拉伸倍率为2-15；
(4)将二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料；
或者，包括以下过程：
(1)按重量份配比，将聚乙醇酸、聚合物A、填料和助剂加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到熔融挤出物；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将熔融挤出物在温度1下进行预拉伸，拉伸倍率为2-20；
(3)将经过预拉伸处理的挤出物在温度2下进行二次拉伸，拉伸倍率为2-15；
(4)将二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理后得到强韧性聚酯复合材料；
所述温度1为挤出机口模内熔体温度以下1-100℃；所述温度2为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上1-100℃；所述温度3为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上10-150℃；
所述重量份配比为：聚乙醇酸20-100份，聚合物A 0-100份，填料0-30份，助剂0.1-10；其中，助剂由扩链剂0.1-10份、抗氧剂0-5份组成；
所述聚合物A为己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、以及含有环氧基团的共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚乙醇酸为乙醇酸均聚物和乙醇酸基共聚物中的至少一种，其数均分子量为8-40万；
3.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述扩链剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的多官能团化合物或聚合物、同时含有聚乙醇酸和聚合物A结构单元的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述填料为纤维状填料和片层状填料中的至少一种；其中片层状填料包括滑石粉、石墨、石墨烯、硅灰石、氮化硼、黏土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，二次拉伸的倍率与预拉伸的倍率的比值为(1.5-4)：1。
7.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，预拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积为总拉伸倍率，总拉伸倍率为4-96。
8.根据权利要求所述的聚酯复合材料，其特征在于，温度2为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上的2-60℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述助剂还可以包含：0-5份润滑剂、0.5份成核剂。
10.权利要求1-9任一项所述的聚酯复合材料在农业、包装、线材、绳索及3D打印领域中的应用。
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