CN115806731A - 抗静电聚乙醇酸组合物与抗静电聚乙醇酸复合材料及应用 - Google Patents

抗静电聚乙醇酸组合物与抗静电聚乙醇酸复合材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物材料领域，涉及一种抗静电聚乙醇酸组合物与抗静电聚乙醇酸复合材料及应用。该抗静电聚乙醇酸组合物包含以下组分：聚乙醇酸100重量份；抗静电剂0.01‑10重量份；其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯。本发明的抗静电聚乙醇酸组合物具有良好的力学性能和抗静电性能，并可自然降解。

Description

抗静电聚乙醇酸组合物与抗静电聚乙醇酸复合材料及应用
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体地，涉及一种抗静电聚乙醇酸组合物、由其制得的抗静电聚乙醇酸复合材料，以及该抗静电聚乙醇酸组合物和抗静电聚乙醇酸复合材料的应用。
背景技术
作为线性脂肪族聚酯，聚乙醇酸(PGA)具有较高结晶度。PGA具有良好的耐化学溶剂性能。在已知可降解塑料中，PGA的完全生物降解和水解能力表现优异。此外PGA的力学强度优异，弯曲模量高达7GPa以上。聚乙醇酸属于石油基生物可降解材料，产品具有优异的力学性能、耐热性、气体阻隔性、生物相容性和可降解性，在可降解包装材料等领域具有良好的应用前景。与其他合成树脂制品类似，PGA的表面电阻率及体积电阻率达到1014Ω，这导致其成型制品容易由于摩擦而产生静电，导致尘埃附着，被包装物积累电荷。当人体接触到带静电的PGA制品时，会产生触电的感觉。此外，静电积聚将会发生静电引力或斥力、火花放电现象，这在干燥储存条件下会造成火灾。当PGA作为集成电路、新品及电容器等相关电子材料包装时，同样对其防静电性能有较高要求。因此，希望开发出具有防静电功能的聚乙醇酸组合物，并且要求具有良好的抗静电性能。美国专利US8399077B1公开了一种薄膜，该薄膜具有至少一个阻气层，该阻气层包括降噪聚合物树脂和聚乙醇酸树脂。该专利的组合物中加入了抗静电剂，但没有提及加入后薄膜的表面电阻率和体积电阻率。
石墨烯自发现以来一直被认为具有良好的导电和防静电性能。少量添加时，聚合物即具有良好的抗静电性能，但是由于石墨烯表面惰性，与聚合物分子间缺乏有效的化学键或氢键连接，往往需要进行表面功能化处理。功能化石墨烯是指在石墨烯表面或边缘通过化学反应引入功能基团，例如羧基、胺基、环氧基。引入功能基团的主要目的是提高石墨烯的极性或提供化学反应位点，增强石墨烯与其它材料之间的相互作用。但是，引入活性基团的同时破坏了石墨烯表面的共轭体系，肯定减弱了石墨烯的良好导电性能，修饰基团引入越多，石墨烯电子传导性能损失越大。如果控制只在石墨烯的边缘引入功能基团，那么石墨烯表面的共轭体系未被破坏，从而保全石墨烯的基本性能。这样既引入活性基团又保全石墨烯的性能。但是，这种选择性修饰石墨烯的制备难度大。目前，应用文献报道很少。US20130018204A1通过球磨石墨与干冰的方法，可以在石墨片边缘修饰羧基，首先制备边缘修饰羧基的石墨，当引入羧基足够多后，将边缘修饰羧基的石墨分散于水中可以得到边缘修饰的石墨烯。这种方法需要引入足够多的强极性基团(即修饰出的边缘羧基)，并且必须通过加入水，才能将石墨剥离成石墨烯，且得到的石墨烯尺寸为纳米级，在与聚合物共混时容易发生团聚，从而影响抗静电效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸成型体防静电性能差、抗静电剂添加量高、石墨烯功能化后结构被破坏等问题，提供一种新的抗静电聚乙醇酸组合物，以及由该组合物制得的聚乙醇酸材料及应用。本发明的抗静电聚乙醇酸组合物具有良好的力学性能和抗静电性能，并可自然降解。
本发明的第一方面提供一种抗静电聚乙醇酸组合物，该抗静电聚乙醇酸组合物包含以下组分：
聚乙醇酸 100重量份；
抗静电剂 0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，更优选0.1-1重量份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；和/或
平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；和/或
电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
本发明的第二方面提供一种抗静电聚乙醇酸复合材料，其由上述抗静电聚乙醇酸组合物制得。
本发明的第三方面提供上述抗静电聚乙醇酸组合物和/或上述抗静电聚乙醇酸复合材料的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明采用一种长效抗静电剂，可以有效提高组合物的抗静电性能，所采用的边缘改性石墨烯的制备方法绿色环保，生产成本低；同时，还具有反应周期短、工艺简单、制备得到的边缘羧基化石墨烯的片层完整性好等优点。
本发明的抗静电聚乙醇酸组合物以聚乙醇酸为基体树脂，以边缘改性石墨烯为长效抗静电剂，并优选进一步加入分子扩链剂，分子扩链剂中的极性基团能够增强与石墨烯边缘羟基的紧密结合，改善了边缘改性石墨烯与聚乙醇酸的粘结力。此外，分子扩链剂形成的缠结分子链会聚集形成微球分散相，对材料发挥增韧作用，提高组合物的抗冲性能。
本发明组合物中还可以进一步加入相容剂，相容剂与改性聚乙醇酸基体共同作用，进一步提高了基体与边缘改性石墨烯的相容性，显著提高了组合物的耐热性能。本发明所得聚乙醇酸抗静电复合材料，具有大幅提高的拉伸强度及冲击强度等力学性能，对实际生产应用有重要意义。本发明提供的抗静电聚乙醇酸复合材料为非交联结构，可以在中性环境下降解，不对地层造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种抗静电聚乙醇酸组合物，该抗静电聚乙醇酸组合物包含以下组分：
聚乙醇酸 100重量份；
抗静电剂 0.01-10重量份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；和/或
平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；和/或
电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
根据本发明的优选实施方式，在所述聚乙醇酸组合物中，以聚乙醇酸以100重量份计；抗静电剂的用量可为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、5重量份、10重量份以及它们之间的任意值，优选为0.05-5重量份，更优选为0.1-1重量份。
根据本发明的优选实施方式，在230℃、2.16kg测试条件下，所述聚乙醇酸的熔体流动速率(熔融指数)为5-60g/10min，例如可以为5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min以及它们之间的任意值，优选为10-50g/10min，更优选为15-45g/10min。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸的重均相对分子质量为5万-80万，优选为15万-50万，更优选为20万-30万。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸的分子量分布宽度Mw/Mn为2-5，优选2-3.5。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸为均聚型聚乙醇酸或共聚型聚乙醇酸，优选为均聚型聚乙醇酸。共聚型聚乙醇酸的共聚单体的实例可以包括：环状单体，如1,4-二恶烷-2,3-二酮，丙交酯，内酯(例如对丙内酯、对丁内酯、对新戊内酯、对丁内酯、8-戊内酯、对乙基8-戊内酯、E-己内酯)，碳酸盐(例如碳酸三亚甲基酯)，醚(例如1,3-二恶烷)，醚酯(例如二恶烷酮)，酰胺(例如E-己内酰胺)、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和6-羟基己酸等羟基羧酸及其烷基酯；脂族二醇如乙二醇和1,4-丁二醇与脂族二羧酸如琥珀酸和己二酸或其烷基酯的基本上等摩尔的混合物；以及上述两种或多种的组合。其中，共聚型聚乙醇酸中乙醇酸单体的含量需≥90mol％，优选≥95mol％。
聚乙醇酸的合成方法可以是乙醇酸液相缩聚、乙醇酸固相缩聚、乙醇酸熔融缩聚、乙交酯开环聚合。优选乙交酯开环聚合得到聚乙醇酸。乙交酯的原料可以由煤化工方法得到。
本发明的边缘改性石墨烯的片径尺寸在微米级，具有可调控的纵横比及碳、氧元素含量，具有更高的电导率，可明显区别于现有的纳米级石墨烯(如US20130018204)，能够克服纳米级石墨烯容易聚集的问题。
本发明中，所述“纵横比”是指石墨烯长边(片径)和厚度的比例。
根据本发明，优选地，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
在超临界二氧化碳条件下，二氧化碳的性质发生很大变化，密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。本发明的发明人经研究发现，在这种状态下，二氧化碳插入石墨片层，降低了石墨片层间的π-π相互作用，当其通过磨盘剪切作用后，石墨被剥离成石墨烯；同时，磨盘剪切作用还使石墨或石墨烯破碎，新生成的高活性边缘与二氧化碳反应，结果在石墨烯的边缘修饰羧基。与普通的球磨法相比，该方法不用将石墨磨到特别细即可制备得到边缘羧基化的石墨烯，而普通的球磨法必须将石墨磨到纳米级别，否则无法制备得到石墨烯。
本发明中，术语“边缘改性石墨烯”、“羧基化石墨烯”、“边缘羧基化石墨烯”、“边缘羧基化改性石墨烯”的指代相同。
本发明提供的边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
根据本发明一种具体实施方式，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉，优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
根据本发明的一些实施方式，在研磨之前，优选将所述石墨粉预先进行纯化处理，例如通过超声清洗和/或化学处理，以除去杂质，例如杂相物质和杂质元素。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，压力为75-165atm，优选为75-150atm，更优选为75-125atm。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min。
根据本发明的一些实施方式，研磨的时间为6-48小时。
通过上述具体研磨条件的设置，可使制得的边缘改性石墨烯满足上述结构和性能特征。
在本发明中，采用高压磨盘釜可以将石墨与超临界二氧化碳进行充分混合，并将石墨磨碎并剥离开。
根据本发明的优选实施方式，所述高压磨盘釜为用于高压环境下的自循环磨盘装置。
本发明采用的边缘改性石墨烯的片层完整性好，易于形成良好的导电网络，包含该边缘改性石墨烯作为长效防静电剂的聚乙醇酸组合物为非交联结构，从而可以与单纯聚乙醇酸一样自然降解。此外，该边缘改性石墨烯作为抗静电剂时，采用比常规抗静电剂更低的添加量即可达到更优的抗静电效果。
本发明采用的边缘改性石墨烯的制备方法绿色环保，生产成本低；同时，还具有反应周期短、工艺简单等优点。将该石墨烯作为抗静电剂用于制备聚乙醇酸组合物的方法不仅简单可操作，而且易工业化推广，具有良好的经济效益和社会效益。
根据本发明一种优选实施方式，以聚乙醇酸为100重量份计，所述抗静电聚乙醇酸组合物还包含以下组分：
含有极性基团的分子扩链剂 0.01-5重量份，优选0.5-1重量份；
相容剂 0-5重量份，优选0.01-2重量份，更优选0.1-0.5重量份；
增韧剂 0-10重量份，优选0.5-8重量份，更优选1-5重量份。
根据本发明的优选实施方式，在所述聚乙醇酸组合物中，以聚乙醇酸以100重量份计；分子扩链剂的用量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、5重量份以及它们之间的任意值，优选为0.5-1重量份；相容剂的用量可为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、5重量份以及它们之间的任意值，优选为0.01-2重量份，更优选为0.1-0.5重量份；增韧剂的用量可以为0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、10重量份以及它们之间的任意值，优选为0.5-8重量份，更优选为1-5重量份。
根据本发明，所述含有极性基团的分子扩链剂优选为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯和马来酸酐中至少三种单体的共聚物；具体地，可选自苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物，苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-马来酸酐(MAH)共聚物中的一种或两种。
根据本发明的优选实施方式，所述相容剂为可降解相容剂；优选地，所述相容剂为直链或者环状脂肪族生物可降解聚酯；进一步优选地，所述相容剂为聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚甲基乙撑碳酸酯和聚丁二酸丁二酯中的至少一种；进一步优选为聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯；当采用两种的组合时，所述聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯的重量比优选为1:99-99:1，更优选为1:10-10:1，进一步优选为1:5-5:1。
根据本发明的优选实施方式，所述增韧剂选自一种或多种可降解聚酯，优选为聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述抗静电聚乙醇酸组合物还包括其他助剂，其他助剂是指除了抗静电剂、相容剂和增韧剂外的其他聚合物领域常用助剂，包括但不限于抗氧剂和/或吸酸剂。
所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选地，以聚乙醇酸为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
本发明对抗氧剂的类型也没有特别限定，根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述抗静电聚乙醇酸组合物中包括吸酸剂，用于控制产品质量，优选地，以聚乙醇酸为100重量份计，所述吸酸剂的含量为0.1-0.5重量份；所述吸酸剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡中的至少一种。
本发明的抗静电聚乙醇酸组合物可由各组分混合制得。
本发明还提供一种抗静电聚乙醇酸复合材料，其由上述抗静电聚乙醇酸组合物制得。
根据本发明的优选实施方式，所述抗静电聚乙醇酸复合材料由包括以下步骤的制备方法制得：将抗静电聚乙醇酸组合物的各组分混合，然后经过熔融共混、挤出、造粒，制得所述抗静电聚乙醇酸复合材料。
具体可采用以下步骤：按照配比将聚乙醇酸、任选的分子扩链剂、边缘改性石墨烯、任选的相容剂、抗氧剂、增韧剂及其他助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，经过熔融共混、挤出、造粒，制得抗静电聚乙醇酸复合材料。
根据本发明的优选实施方式，所述熔融共混的温度为190-250℃，优选为210℃-230℃。
所述挤出的工艺条件可以包括：沿挤出机的下料口到挤出口将温度设置为第1区180-190℃，第2区至挤出口前一区的温度分别控制在180-220℃范围内，挤出口温度为195-205℃。大纵横比边缘改性石墨烯的加入能够降低PGA加工温度及能耗。并且控制螺杆转速为200-300rad/min，控制真空度为-0.1MPa～-0.15MPa。挤出物料冷却方式为全段风冷或水冷或水冷与风冷组合，优选全段风冷。料条切割方式可以是牵条切粒也可以是水下切粒，优选牵条切粒。
本发明提供的抗静电聚乙醇酸组合物可以应用于对材料降解性能、抗静电性能及力学性能要求较高的场合，例如电子包装材料领域，如精密电子电器包装等。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
石墨烯的平均片径和纵横比通过扫描电子显微镜(SEM)测定。
石墨烯的氧含量和氢含量通过X射线光电子能谱(XPS)表征。
石墨烯的电导率按照DB13/T 2768.3-2018中描述使用粉末电阻率电导率测试仪进行测定。
聚乙醇酸：PGA-101(中石化北京化工研究院)。
相容剂：聚己内酯(PCL，光华伟业)、聚羟基脂肪酸酯(PHA，清华大学)。
增韧剂：PBST(北化院)，PBAT(蓝山屯河)，PBSA(巴斯夫)。
分子扩链剂：苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物，苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-马来酸酐(MAH)共聚物，山西省化工研究所有限公司。
抗氧剂：四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)复配使用，两者质量配比为1：2。
本发明中，降解时间通过下述方法测定：
1)取5个简支梁缺口冲击样条，称量，记录初始质量为M0，随后置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；
2)将干燥后的5个试样分别置于盛装有75℃清水的5个烧杯中，并使每个试样完全浸没在清水中，然后将5个烧杯分别置于5个规格相同的恒温恒湿试验箱(温度设定为75℃)中；
3)每间隔一段时间，分别取出3个恒温恒湿试验箱中的试样，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱中，于105℃下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M'，随后再将试样分别置于相应的烧杯中，继续进行降解实验；
4)计算降解率Dr，计算公式如下：
Dr＝(M0-M'-Mg)/M0×100％。(Mg为实施例中石墨烯理论质量)
待计算所得降解率Dr达到98％以上，停止实验，并计算时间。
边缘改性石墨烯G101
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G101。
对制得的边缘改性石墨烯G101用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为12.6μm，平均厚度为3.4nm，平均纵横比为3706：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为5.60at％，氢含量为3.22at％，电导率为506S/m。
边缘改性石墨烯G102
将40g 32目膨胀石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该膨胀石墨粉置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌48h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G102。
对制得的边缘改性石墨烯G102用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为9.6μm，平均厚度为3.2nm，平均纵横比为3000：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为7.83at％，氢含量为3.23at％，电导率为425S/m。
边缘改性石墨烯G103
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G103。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为6.2μm，平均厚度为2.9nm，平均纵横比为2138：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为13.40at％，氢含量为7.3at％，电导率为339S/m。
边缘改性石墨烯G104
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌72h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G104。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为4.3μm，平均厚度为3.18nm，平均纵横比为1352：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为19.40at％，氢含量为9.63at％，电导率为286S/cm。
边缘改性石墨烯G105
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌16h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G105。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为14.9μm，平均厚度为3.8nm，平均纵横比为3921：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为4.32at％，氢含量为2.35at％，电导率为536S/m。
实施例1-12
按照表1中各物料的添加量，称取干燥的不同相对分子质量的聚乙醇酸、边缘改性石墨烯、相容剂、增韧剂、分子扩链剂、抗氧剂及吸酸剂，将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融共混、挤出、造粒，制得玻纤增强聚乙醇酸材料。熔融共混的温度为220℃；双螺杆挤出机的加工温度为：一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度200℃，机头温度195℃。控制螺杆转速为260rad/min，控制真空度为-0.1MPa。具体配方见表1，用量单位均为重量份；测试所得材料的各项性能，结果见表2。
对比例1
采用与实施例1-12相同的制备方法，不同之处在于，采用纯PGA，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例2
同实施例2，不同之处在于，使用化学剥离石墨烯替代边缘改性石墨烯，并且，不加入分子扩链剂，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例3
同实施例3，不同之处在于，使用化学剥离石墨烯替代边缘改性石墨烯，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例4
同实施例4，不同之处在于，使用炭黑替代边缘改性石墨烯，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
Figure BDA0003262334080000151
Figure BDA0003262334080000161
Figure BDA0003262334080000171
通过实施例与对比例的数据对比可见，使用边缘改性石墨烯作为抗静电材料得到的聚乙醇酸复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、常温和低温冲击强度、热变形温度都有明显提升，并且具有良好的抗静电性能和降解性能。在此基础上，加入相容剂和增韧剂以后，材料的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度和热变形温度还可以进一步提高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种抗静电聚乙醇酸组合物，其特征在于，该抗静电聚乙醇酸组合物包含以下组分：
聚乙醇酸 100重量份；
抗静电剂 0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，更优选0.1-1重量份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；和/或
平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；和/或
电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
2.根据权利要求1所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述聚乙醇酸在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为5-60g/10min，优选为10-50g/10min，更优选为15-45g/10min；和/或，
所述聚乙醇酸的重均相对分子质量为5万-80万，优选为15万-50万，更优选为20万-30万；和/或，
所述聚乙醇酸的分子量分布宽度Mw/Mn为2-5，优选2-3.5；和/或，
所述聚乙醇酸为均聚型聚乙醇酸或共聚型聚乙醇酸，优选为均聚型聚乙醇酸。
3.根据权利要求1所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得；优选地，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨；
所述石墨粉优选选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉，更优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
4.根据权利要求3所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨；
优选地，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态；
优选地，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5～20秒内下降至1atm以下；
优选地，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃；压力为75-165atm，优选为75-150atm，更优选为75-125atm；搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min；研磨的时间为6-48小时。
5.根据权利要求1所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，以聚乙醇酸为100重量份计，所述抗静电聚乙醇酸组合物还包含以下组分：
含有极性基团的分子扩链剂 0.01-5重量份，优选0.5-1重量份；
相容剂 0-5重量份，优选0.01-2重量份，更优选0.1-0.5重量份；
增韧剂 0-10重量份，优选0.5-8重量份，更优选1-5重量份。
6.根据权利要求5所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述分子扩链剂为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯和马来酸酐中至少三种单体的共聚物；优选选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物中的一种或两种。
7.根据权利要求5所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述相容剂为可降解相容剂；优选为直链或者环状脂肪族生物可降解聚酯；更优选为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯和聚丁二酸丁二酯中的至少一种；进一步优选为聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯；所述聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯的重量比优选为1:99-99:1，更优选为1:10-10:1，进一步优选为1:5-5:1。
8.根据权利要求5所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述增韧剂选自一种或多种可降解聚酯，优选为聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的抗静电聚乙醇酸组合物，其中，所述抗静电聚乙醇酸组合物还包括其他助剂，所述其他助剂优选为抗氧剂和/或吸酸剂；优选地，以聚乙醇酸为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份；所述吸酸剂的含量为0.1-0.5重量份；所述吸酸剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡中的至少一种。
10.一种抗静电聚乙醇酸复合材料，其由权利要求1-9中任意一项所述的抗静电聚乙醇酸组合物制得。
11.根据权利要求10所述的抗静电聚乙醇酸复合材料，其中，所述抗静电聚乙醇酸复合材料由包括以下步骤的制备方法制得：将抗静电聚乙醇酸组合物的各组分混合，然后经过熔融共混、挤出、造粒，制得所述抗静电聚乙醇酸复合材料。
12.根据权利要求11所述的抗静电聚乙醇酸复合材料，其中，所述熔融共混的温度为190-250℃，优选为210℃-230℃；挤出的工艺条件包括：沿挤出机的下料口到挤出口将温度设置为第1区180-190℃，第2区至挤出口前一区的温度分别控制在180-220℃范围内，挤出口温度为195-205℃；螺杆转速为200-300rad/min，真空度为-0.1MPa～-0.15MPa。
13.权利要求1-9中任意一项所述的抗静电聚乙醇酸组合物和/或权利要求10-12中任意一项所述的抗静电聚乙醇酸复合材料的应用；优选应用于电子包装材料领域。
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