CN116675874A - 一种聚乙醇酸新型晶体结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙醇酸新型晶体结构及其制备方法和应用，属于聚合物加工技术领域。本发明通过拉伸和热处理共同诱导形成一种新型PGA晶体结构，并将其命名为PGA的β晶，该新型β晶在一维X射线衍射曲线中的2θ＝21.0处表现出特征峰。本发明的β晶型PGA具有更优异的强度和韧性，并且制备简单，适宜大规模生产，可广泛应用于农业、包装、线材、绳索及3D打印等多个领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙醇酸新型晶体结构及其制备方法和应用，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是一种结构最简单的线性脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和生物可降解性，在生物医用材料、可降解包装材料等领域具有广阔的应用前景。同时，与其他具有相似结构的脂肪族聚酯如聚乳酸(PLA)和聚3-羟基丁酸酯(P3HB)20相比，PGA表现出异常优异的机械强度和气体阻隔性能。这很大程度上是归因于其分子链间的强相互作用、紧密堆积以及独特的晶体结构。1968年，Chatani等人首次报道了PGA的晶体结构(被定义为α晶)，确定了(晶胞纤维轴)的晶格参数。从晶体结构上计算出PGA的密度为1.69g/cm3，表明其呈紧密的链堆积。两条平面“之”字形排列的分子链(类似于聚乙烯(PE))穿过晶胞。而迄今为止，我们还没有发现关于PGA新的晶体结构的报道。
发明内容
本发明的基本原理是：聚乙醇酸α晶型所具有的紧密的分子堆积以及强大的分子间作用力使得其机械强度和阻隔性能都十分优异。然而，这也导致其自身熔点高、延展性低等缺点。本发明通过拉伸和热处理共同诱导形成一种新型PGA晶体结构，并将其命名为PGA的β晶。本发明的β晶型PGA具有更优异的强度和韧性，并且制备简单，适宜大规模生产，可广泛应用于农业、包装、线材、绳索及3D打印等多个领域。
具体的，本发明采取以下方案予以实现：
一种聚乙醇酸的新型晶体结构(记作β晶)，其X射线衍射光谱用2θ角度表示在21.0±0.2处有特征峰。
进一步的，该新型β晶属单斜晶系，其晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝88°。
一种含有上述聚乙醇酸新型晶体结构的聚乙醇酸材料的制备方法，包括如下过程：
(1)将经过干燥处理的聚乙醇酸升温至其熔融温度以上5-50℃，然后从熔融状态迅速冷却至温度1；
(2)将步骤(1)中冷却后的聚乙醇酸在温度2下进行拉伸；
(3)将拉伸后的聚乙醇酸在温度3下进行热处理；
其中，步骤(3)进行或省略；
所述温度1为0-80℃，温度2为35-80℃，温度3为40-80℃。
在本发明的一种实施方式中，拉伸的倍率2-15倍；可进一步优选为5-15倍；具体可5、7、9、11、13、15。
在本发明的一种实施方式中，温度1进一步优选10-40℃。具体可选20、25、30℃。
在本发明的一种实施方式中，温度2进一步优选为40-60℃。具体可选40、45、50、55、60℃、70℃。
在本发明的一种实施方式中，温度3进一步优选50-70℃。具体可选50、55、60、65、70℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中还包括加入0-20％相容剂、0-10％助剂、0-5％填料。
本发明基于上述方法制备提供一种含有上述聚乙醇酸新型晶体结构的聚乙醇酸材料。
本发明还提供上述含有上述聚乙醇酸新型晶体结构的聚乙醇酸材料在农业、包装、线材、绳索及3D打印领域中的应用。
本发明的优点和积极效果在于：
本发明构建了一种高度取向的新型PGA-β晶结构，改善了PGA的韧性差的关键问题，为高性能PGA材料的制备提供了新的思路。同时本发明提出的PGA-β晶制备方法不涉及任何溶剂，具有无毒，无污染的特点，所涉及设备和方法简单、易得、适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的聚乙醇酸α晶和β晶的二维广角X射线衍射图。
图2为本发明制备的聚乙醇酸α晶和β晶沿赤道线积分的1D-WAXS曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但需要指出的是以下实施例仅用于对本发明做进一步说明，不应限制本发明的范围。
下述实施过程中涉及的聚乙醇酸的重均分子量为15万，分子量分布1.3。
下述实施过程中涉及的聚乙醇酸的的熔融温度为220℃，玻璃化转变温度为32℃。
实施例1
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在55℃下拉伸7倍，最后在50℃下进行热处理，得到含有β晶的聚乙醇酸。
实施例2
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在55℃下拉伸7倍，最后在60℃下进行热处理，得到含有β晶的聚乙醇酸。
实施例3
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在55℃下拉伸7倍，最后在70℃下进行热处理，得到含有β晶的聚乙醇酸。
实施例4
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在55℃下拉伸5倍，得到含有β晶的聚乙醇酸。
实施例5
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在65℃下拉伸5倍，得到含有β晶的聚乙醇酸。
实施例6
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在65℃下拉伸7倍，得到含有β晶的聚乙醇酸。
对比例1
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA自然冷却至20℃。
对比例2
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在65℃下进行热处理。
对比例3
与实例3相比，仅热处理温度替换为90℃：
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在50℃下拉伸7倍，最后在90℃下进行热处理。
对比例4
与实例3相比，仅热处理温度替换为100℃：
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA通过快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在50℃下拉伸7倍，最后在100℃下进行热处理。
对比例5
与实例4相比，仅拉伸温度替换为80℃：
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在80℃下拉伸5倍。
对比例6
与实例2相比，仅拉伸温度替换为80℃：
将聚乙醇酸充分干燥后升温至240℃下熔融，将熔融状态的PGA快速冷却至20℃，随后将冷却的聚乙醇酸在80℃下拉伸5倍，最后在60℃下进行热处理。
将上述实施例1-6和对比例1-6得到的PGA依据GB/T 1040-2006标准方法测试材料在常温下的拉伸性能，拉伸速率设置为10mm/min，同一样品至少测试5根样条并取平均值，结果见表1。
表1各实施例和对比例所得聚乙醇酸材料的力学性能和β晶相对含量
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | β晶相对含量(％) |
| 实施例1 | 288 | 93 | 94 |
| 实施例2 | 305 | 76 | 91 |
| 实施例3 | 333 | 62 | 85 |
| 实施例4 | 157 | 128 | 88 |
| 实施例5 | 198 | 93 | 81 |
| 实施例6 | 235 | 79 | 80 |
| 对比例1 | 105 | 7 | 0 |
| 对比例2 | 88 | 19 | 0 |
| 对比例3 | 341 | 24 | 0 |
| 对比例4 | 351 | 15 | 0 |
| 对比例5 | 163 | 31 | 0 |
| 对比例6 | 171 | 26 | 0 |
β晶相对含量的测定说明：对样品1D-WAXD曲线的分峰拟合，根据β晶和α晶特征峰的面积计算β晶的相对含量。
图1和图2为本发明实施例2和对比例2,3,5制备的聚乙醇酸的2D-WAXS衍射图案和对应的1D-WAXS曲线。
从图1中可以看出对比例2由于没有经过任何的拉伸处理，二维广角X射线衍射图呈规则圆环状，表明其各项同性的性质，表现为典型的α晶衍射图案。对比例3的二维广角X射线衍射图在赤道线和子午线上呈明显的各向异性，说明了拉伸使其分子链和晶体产生了明显的取向(晶体)，但是仍归为取向α晶的衍射图案。而实施例2中表现为完全不同的衍射环属于一种新型的β晶结构。通过二维X射线衍射图对其晶体结构进行解析，结果表明所制备的新型β晶属单斜晶系，其晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝88°。在图2的在一维X射线衍射曲线中也可以发现，实施例2在2θ＝21.0处表现出属于β晶(200/110晶面)的特征衍射峰。实施例和对比例可以看出，本发明采用合适的冷却条件，拉伸温度和退火温度构建了一种新型β型晶体，结合表一中各例的机械性能和β晶相对含量数据可以看出，本发明采取拉伸和热处理方法制备的PGA的β晶相对含量均在80％以上，同时含有β晶的PGA机械性能(尤其是韧性)比α晶更优，断裂伸长率最大可以提高5倍左右，达到128％(实施例4)。
实施例7
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR44680.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机熔融挤出，将熔融挤出物快速冷却至20℃，随后将冷却后的熔融挤出物在55℃下进行拉伸5倍，最后在50℃下进行热处理，得到聚乙醇酸材料。
所得的聚乙醇酸材料的力学性能、结晶度及取向度结果见表2。
表2
用DSC将5-8mg样品以20℃/min的速率从0℃升温至250℃以计算聚乙醇酸材料的结晶度。通过2D-WAXD测试的方位角循环积分得到样品的方位角衍射强度分布曲线并计算其取向度。实施例7说明了本发明所制备得到的含有新型晶体结构的高取向聚乙醇酸复合材料具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，有很好的应用前景。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乙醇酸的新型晶体结构，其特征在于，其X射线衍射光谱用2θ角度表示在21.0±0.2处有特征峰。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸的新型晶体结构，其特征在于，该β晶属单斜晶系，其晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝88°。
3.一种含有权利要求1或2所述聚乙醇酸的新型晶体结构的聚乙醇酸材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)将经过干燥处理的聚乙醇酸升温至其熔融温度以上5-50℃，然后从熔融状态迅速冷却至温度1；
(2)将步骤(1)中冷却后的聚乙醇酸在温度2下进行拉伸；
(3)将拉伸后的聚乙醇酸在温度3下进行热处理；
其中，步骤(3)进行或省略；
所述温度1为0-80℃，温度2为35-80℃，温度3为40-80℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，拉伸的倍率为2-15倍。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，温度1为10-40℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，温度2为40-60℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，温度3为50-70℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还包括在聚乙醇酸中加入0-20％相容剂、0-10％助剂、0-5％填料，升温至其熔融温度以上5-50℃，然后从熔融状态迅速冷却至温度1。
9.权利要求3-8任一项所述方法制备得到的含有权利要求1或2所述的聚乙醇酸的新型晶体结构的聚乙醇酸材料。
10.权利要求9所述的聚乙醇酸材料在农业、包装、线材、绳索及3D打印领域中的应用。
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