WO2006028000A1 - ポリグリコール酸樹脂系多層シート - Google Patents

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WO2006028000A1
WO2006028000A1 PCT/JP2005/016038 JP2005016038W WO2006028000A1 WO 2006028000 A1 WO2006028000 A1 WO 2006028000A1 JP 2005016038 W JP2005016038 W JP 2005016038W WO 2006028000 A1 WO2006028000 A1 WO 2006028000A1
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Kazuyuki Yamane
Yukichika Kawakami
Yuki Hokari
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention is used for base materials used in cups used for foods and drinks such as coffee, soup, miso soup, tea, seaweed, snack confectionery, potatoes, etc.
  • the present invention relates to a paper-like multilayer sheet suitable for use as a base material used for V, ru trays, etc. Background art
  • Substrates such as paper and cloth, which are natural polymer-powered materials of biological systems (or biological origin) (in this specification, these papers and substrates having similar properties are collectively referred to as "biological systems”.
  • Multilayer sheets obtained by laminating a synthetic resin on a “polymer substrate sheet”) are used for various applications.
  • paper containers used for food and drink applications such as paper cups and paper trays, are obtained by laminating a polyolefin composition as a water-repellent layer or oil-repellent layer on at least one surface in contact with the contents of liquid, oil-based foods, etc. Has been used.
  • a method for producing a paper container substrate such as a paper cup or a paper tray currently used for food and drink is to strengthen the adhesion and adhesion of the polyolefin composition used as a water repellent layer or oil repellent layer to paper. It is necessary to laminate at a high temperature of 300 ° C or higher. For this reason, the degradation of acidity occurs in the polyolefin, the odor degradation odor of the resin composition remains in the paper laminate, and the working environment is deteriorated due to a large amount of smoke generated in the lamination process. Contamination of the surrounding environment is a problem.
  • Used paper cups, paper trays, etc. are laminated with a non-biodegradable and non-hydrolyzable polyolefin composition. Due to the problems, there is a strong demand for a composition for a water-repellent layer or an oil-repellent layer that can be biodegradable together with paper, or that can be recovered only by hydrolysis, etc. in preference to paper, so that only paper can be recovered. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-171050
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-334448
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-336246
  • Patent Document 4 JP-A-6-316042
  • Patent Document 5 JP-A-11-91016
  • the main object of the present invention is to provide a multilayer sheet having a good biodegradability and good noria properties by laminating a biodegradable resin layer on a paper substrate.
  • the present inventors who are developing the application of polyglycolic acid resin, are effective in achieving the above object by laminating a polyglycolic acid resin layer having excellent barrier properties on a paper base. I arrived at the idea of being pretty early.
  • the polyglycolic acid resin has a high melting point resin having a melting point of 200 ° C. or higher, and has a problem that it is difficult to perform thermal lamination as shown in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3.
  • the application and formation of the adhesive layer by using an organic solvent as shown in the above Patent Documents 2 to 4 leaves the problem of residual solvent and is preferable as a food container substrate.
  • polyglycolic acid resin has strong chemical resistance, while organic solvent-based adhesives (for example, “Cemedine c” (cellulose and acetic acid made by Cemedine, a well-known adhesive).
  • organic solvent-based adhesives for example, “Cemedine c” (cellulose and acetic acid made by Cemedine, a well-known adhesive).
  • water-based adhesives as suggested for polylactic acid (derivatives) in the above-mentioned Patent Document 3 is not possible.
  • Adhesion of the polyglycolic acid resin layer to the base material is expected due to its use, which is free from food hygiene problems.
  • -OCH CO- at least 70% by weight
  • the polyglycolic acid resin-based multilayer sheet of the present invention is based on such knowledge, and a biological polymer substrate sheet and a polydarlicolic acid resin-coated layer are stacked via an aqueous adhesive layer. It is characterized by being layered.
  • the biological polymer base material sheet constituting the polyglycolic acid oxalate-based multilayer sheet of the present invention is a force that is substantially similar to the above-mentioned paper base material.
  • Preferred examples thereof include entanglement of plant fibers! / In other words, a sheet formed from a natural polymer derived from a biological material or a derivative thereof, or a pulp mold sheet obtained by solidifying a pulp with these binders.
  • so-called papers include Japanese paper, plain paper, craft paper, art paper, coated paper, Indian paper, paperboard, corrugated paper, depending on the degree of processing from the raw material pulp or basis weight. Power including cup base paper, ivory paper, etc. Any of these can be used. Also, recycled paper can be used, and the paper used in the present invention can be recycled. It is also possible to use it. Those grammage 5 to 500 g Zm 2 when considering the use as a food container substrate is preferred instrument particularly 20 ⁇ 300GZm 2 is more preferably used.
  • celluloses such as cellose and hemicellulose, which are abundantly contained in wood and vegetation; various quantitative ratios of amylose and amylopectin
  • animal polysaccharides such as animal starches such as glycogen and chitins such as chitin and chitosan can be used, and can be used alone or in combination with a plant-derived natural polymer.
  • Typical examples of these natural high molecular weight resin sheets include starch resin sheets, and commercially available products such as chitosan derivative resin sheet materials ("Drone CC" manufactured by Aiseguchi Chemical Co., Ltd.). There is also.
  • These natural polymer resin sheets can be used alone as a biological polymer substrate sheet of the present invention, or can be used as a biological polymer substrate sheet laminated with the above papers. Recycled products are also used as biological polymer substrate sheets from the viewpoint of effective use of resources.
  • the polyglycolic acid resin-based multilayer sheet of the present invention is used as it is or is obtained by removing the polyglycolic acid resin-based resin by humidification, dipping in water, washing with alkaline water, etc. It is also possible to use a sheet material blended with other biological polymer base materials.
  • the lower surface is used for improving adhesion such as corona discharge treatment and primer application. Treatment can be applied, but primer application using organic solvents should be avoided.
  • PGA resin The polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) is represented by the following formula (1):
  • a homopolymer of dalicholic acid consisting only of the glycolic acid repeating unit represented by (including PGA, a ring-opening polymer of glycolide (GL) which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid) And a polyglycolic acid copolymer containing 70% by weight or more of the glycolic acid repeating unit.
  • Examples of comonomers that give a polyglycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (ie, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones ( For example,
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA resin is 70 wt% or more ( ⁇ : LOO wt%), preferably 90 wt% or more ( ⁇ : LOO wt%). If this ratio is too small, the effect of improving the gas noriality expected for PG resin is poor. As long as this is the case, PGA resin may be used in combination with two or more poly (dalycolic acid) (co) polymers.
  • PGA resin has a molecular weight (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmetatalylate) in the GPC measurement using a hexafluoroisopropanol solvent in the range of 30,000 to 600,000. More preferred is 50,000 to 500,000, and most preferred is 70,000 to 300,000. If the molecular weight is too small, for example, the PGA resin layer may be damaged when the multilayer sheet of the present invention having a laminate strength with paper is folded into a box shape.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • melt viscosity at the time of molding will increase, and it will be easy to generate coloration or decomposition of the resin, and it will be difficult to form a thin layer of PGA resin, and thus a thin multilayer sheet as a whole.
  • PGA resin suppresses the amount of residual glycolide.
  • the amount of residual glycolide is preferably less than or equal to 0.8% by weight ( ⁇ about 0 % By weight), more preferably not more than 0.6% by weight, particularly preferably not more than 0.3% by weight, and most preferably not more than 0.2% by weight.
  • extending and orienting the molecular chain of PGA resin is also effective in improving the water resistance of the PGA resin layer.
  • the stretch orientation is 25 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the PGA resin layer is 2 times or more in terms of thickness, preferably 4 times or more, particularly preferably 6 times or more, most preferably It is preferable that the film is oriented and stretched 8 times or more.
  • the PGA molecular chains are densely oriented and the water resistance of the PGA resin layer is improved. If the draw ratio is less than 2, the effect is hardly exhibited.
  • the upper limit is approximately 20 times or less, although it depends on stretching conditions and molecular weight.
  • stretching at a magnification exceeding 20 times the PGA resin layer tends to break.
  • Stretching of the PGA resin layer is usually performed prior to lamination with the biological polymer substrate sheet. However, in order to easily achieve stretching at a high magnification, other layers of biodegradable resinous resin are used. It is also preferable to perform stretching after lamination.
  • the stretched PGA resin layer is preferably heat-treated under tension or relaxation conditions.
  • the polyglycolic acid resin layer which is an essential component of the multilayer sheet of the present invention, is preferably composed of the above-described polyglycolic acid resin alone, but the glycolic acid repeating unit contained therein is 70% by weight. As described above, it may be formed of other biodegradable resin or a mixture with other thermoplastic resin within a range that maintains biodegradability as a whole in the range of 90% by weight or more. As the glycolic acid repeating unit amount decreases, the noria property tends to decrease, so the above amount range should be satisfied. Heat stabilizer, plasticizer, lubrication Agents and the like can be appropriately added according to the purpose, but may affect the adhesiveness. Therefore, the selection of the amount and type is adjusted within a range not impairing the object of the present invention.
  • the PGA resin layer is preferably formed to a thickness of usually about 1 ⁇ m force to 5000 ⁇ m, particularly 10 to: LOOO ⁇ m. If it is too thin, the strength and barrier properties tend to be insufficient, and if it is too thick, the secondary cache properties such as bending of the resulting multilayer sheet will be inferior.
  • the noria nature of the polyglycolic acid resin multilayer sheet of the present invention is mainly ensured by the PGA resin layer, and the composition and thickness of the PGA resin layer are 23 ° C at relative temperature.
  • the oxygen transmission coefficient measured at a humidity of 80% should be 8ccZm 2 ZdayZatm or less, and the water vapor transmission temperature at Z or 40 ° C and relative humidity 90% should be 25gZm 2 Zday or less.
  • the degree of transmission is close to 0.
  • the multilayer sheet of the present invention can be obtained by bonding and laminating a PGA resin layer to a biological polymer substrate sheet through an aqueous adhesive layer.
  • the aqueous adhesive includes an aqueous solution of an adhesive resin, an aqueous dispersion, and a mixture with water.
  • starch paste made of starch aqueous solution stick paste made of a kneaded mixture of vinylpyrrolidone-based resin and water, aqueous solution of vinyl alcohol-based resin, ethylene-vinyl acetate copolymer and other butyl acetate-based resin Examples thereof include aqueous emulsions of fats.
  • the adhesive resin is dried and solidified to develop strong adhesiveness.
  • starch paste with biodegradability stick paste mainly composed of bull pyrrolidone series resin
  • liquid paste mainly composed of bull alcohol series resin makes the whole laminate completely biodegradable. It is possible and preferable.
  • starch starch is economically preferred because it is inexpensive.
  • These water-based adhesives can be laminated at normal temperature, and it is not necessary to prepare a heating and melting facility, so that there is no need for a large production facility, and further, there are advantages such that repair and outdoor lamination work are possible.
  • the water-based adhesive layer is generally preferably used in an application amount of 10 to 1500 gZm 2 , particularly 50 to 500 g / m 2 on the basis of the resin (solid content).
  • biodegradable fats can be used in combination with the above PGA fats.
  • other biodegradable resin layers can be laminated on the PGA resin layer.
  • Other biodegradable rosins used for such purposes include polyamino acids and proteinamides (proteins such as dullene and collagen) and polyesteramides (collagen and polyaspartic acid) and polyethers such as polyalkylene glycol ( PEG), water-soluble polyhydric alcohol polymers (PVA) such as polybulualcohol, and poly ( ⁇ -oxyacids) such as polyglycolic acid and polylactic acid (for example, “Lacy” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) Poly ( ⁇ -oxyacids) such as polyhydroxybutyric acid ( ⁇ 3 ⁇ ) (for example, “Biopol” manufactured by Monsantone) )), At least an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and condensates of dallicols (for example, “Pionore” manufactured by
  • poly ( ⁇ -oxyacids) such as polylactic acid (“Lashia”), poly ( ⁇ -oxyacids) such as polyhydroxybutyric acid ( ⁇ 3 ⁇ ) (“Biopol”), poly force prolacton, etc.
  • polyesters such as polylatatones (“Cell Green”) and at least condensates of aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and Daricols (“Pionole”, “GS-Pla”, “Biomax”).
  • the multilayer sheet of the present invention is formed by laminating and laminating a biological polymer substrate sheet and a PGA resin layer via an aqueous adhesive layer.
  • an aqueous adhesive and PGA resin can be co-extruded on a base sheet and bonded and laminated by a melt-melt lamination method.
  • the adhesive resin is thermoplastic, the other is applied to the (aqueous) adhesive layer formed by completely evaporating water from the aqueous adhesive layer applied on one of the base sheet and PGA resin layer.
  • a dry lamination method in which thermocompression bonding is performed can also be adopted, but a wet lamination method that can be laminated at room temperature and does not require excessive heating is preferably used.
  • an aqueous solution of an adhesive resin, an aqueous dispersion, or a kneaded product with water is applied onto a biological polymer substrate sheet, and before moisture completely evaporates.
  • a multilayer sheet of the present invention is formed by applying a PGA resin layer and completing evaporation of moisture under moderate pressure (pressing) as necessary. If necessary, another biodegradable resin layer is laminated on the PGA resin layer in advance and pasted on the sheet. A degradable resin layer can also be laminated.
  • Water-based adhesive coating processing does not easily cause moisture to evaporate !, a temperature, specifically a temperature not exceeding 80 ° C, preferably not exceeding 60 ° C, particularly preferably 45 ° Performed at a temperature not exceeding C.
  • the lower limit is the temperature at which the adhesive becomes difficult to apply due to freezing or stickiness, and it is approximately minus 30 ° C, more preferably minus 10 ° C, depending on the type and concentration of the adhesive. preferable.
  • a similar temperature range is appropriately selected for the drying temperature for subsequent water evaporation.
  • the multilayer sheet of the present invention obtained by force has a basic structure in which a biological polymer base sheet and a PGA resin layer are bonded and laminated with an aqueous adhesive, but if necessary, It is possible to include a biodegradable resin layer, and there is some diversity in its layer structure.
  • the biological polymer substrate sheet is represented by P
  • the aqueous adhesive layer is S
  • the PGA resin layer is represented by G
  • the other biodegradable resin layer is represented by B
  • the typical laminated structure has P / S / G, P / S ZGZB, P / S / B / G / B, G / S / P / S / G, etc. are included.
  • a printing layer and a thermal adhesive layer made of other biodegradable resin can be included as long as the overall biodegradability is not impaired.
  • the lamination process using these thermal adhesives is S (water-based).
  • P biological polymer base material sheet
  • G PGA resin layer
  • adhesion lamination it is preferably performed after evaporation of moisture from the S layer.
  • the multilayer sheet of the present invention formed by force has excellent gas noria properties (showing a barrier property more than 3 times that of EVOH, which is a typical gas barrier resin) and water vapor barrier properties.
  • gas noria properties shown a barrier property more than 3 times that of EVOH, which is a typical gas barrier resin
  • water vapor barrier properties For example, it is preferably used as a base material for food containers such as oily foods and beverages that do not like acid and soot deterioration, or dry foods that are altered by moisture absorption.
  • PGA resin is dissolved in about 6 g of dimethylene sulfoxide (DMSO) by heating at 150 ° C for about 10 minutes, cooled to room temperature, and filtered. To the filtration, add a certain amount of 4-clonal benzophenone and acetone as internal standards. The solution was sampled and injected into a GC device for measurement. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • DMSO dimethylene sulfoxide
  • Vaporization chamber temperature 180 ° C
  • FID hydrogen flame ionization detector
  • Sample PGA coagulant should be an amorphous polymer so that it can be dissolved in the solvent used for molecular weight measurement.
  • Sample PGA coagulant should be an amorphous polymer so that it can be dissolved in the solvent used for molecular weight measurement.
  • about 5 g of a well-dried sample PGA resin was sandwiched between aluminum plates, placed on a 275 ° C heat press machine, heated for 90 seconds, held under pressure at 2 MPa for 1 minute, Dissolved in isopropanol and replaced with polymethylmetatalate by GPC The calculated weight average molecular weight (Mw) was measured.
  • Measurement was carried out according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 23 ° C and 80% relative humidity using an oxygen permeation measuring device “MOCON OX-TRAN 2Z20 type” manufactured by MODERN CONTROL.
  • the measurement was performed in accordance with the description of JIS K7129 under the condition of 40 ° C ⁇ 90% relative humidity.
  • Polyglycolic acid homopolymer manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. having the weight average molecular weight (Mw) and the residual glycolide amount (wt%) shown in Table 1 below is melted by heating at 275 ° C to a thickness of 150 m. Crystal sheets were prepared and biaxially stretched at 60 ° C by the inflation method (stretching ratio: 10 times) to obtain PGA monolayer films each having a thickness of 15 ⁇ m.
  • a polyglycolic acid homopolymer (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) having a weight average molecular weight (Mw) and residual glycolide amount (wt%) shown in Table 1 below is heated and melted at 275 ° C to a PGA with a thickness of 150 ⁇ m. A single layer amorphous sheet was prepared.
  • a PGA single layer amorphous sheet with a thickness of 100 m was prepared in the same manner as Sample 3 except for the thickness.
  • Examples 1 to 6 Apply a starch-based water-based paste (Yamato Co., Ltd. “Yamato Glue”) in an amount of 25 mgZcm 2 on one side of each of the PGA monolayer films or sheets of Samples 1 to 6 above, and copy paper ( It was superposed on “Bright Recycle A4” manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd., with a grammage of 67g Zm 2 ), pressed with lkgZcm 2 pressure for 5 minutes, and then dried for 2 hours to create a multilayer sheet. At the time of bonding, there was no odor at all, and it was possible in a normal working environment.
  • the multilayer sheet was not damaged even if the multilayer sheet was bent 90 degrees.
  • the PGA layer could be damaged.
  • the portion of the paper that was in contact with Samples 1-6 that had not been coated with adhesive was folded 180 degrees and peeled off. At the time of peeling, the paper was adhered enough to destroy the material.
  • a multilayer sheet made from each of PGA samples 1 to 4 was stored in an environment with a relative humidity of 23 ° C and 90% relative humidity, and the shape of the multilayer sheet was observed after 2 months. It was strong even when bent at 90 degrees, and all PGA layers maintained their shape.
  • a multilayer sheet made of various commercially available water-based adhesives for general household use was prepared in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the multilayer sheet with various adhesives was bent 90 degrees and the multilayer sheet was not damaged. The situation at the time of the bonding operation and when the adhesive was further applied and the paper part was bent 180 degrees and peeled in contact with the PGA sheet was as follows.
  • the paper was bonded enough to break the material.
  • the paper was bonded enough to break the material.
  • Aqueous acetate mulberry-based aqueous emulsion type adhesive (“bond woodwork” manufactured by Cemedine Co., Ltd.) At the time of bonding, there was no odor or the like, and it could be performed in a normal working environment.
  • the paper was bonded enough to break the material.
  • the paper was bonded enough to break the material.
  • a multilayer sheet made of various commercially available non-aqueous adhesives for general household use was prepared in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the laminate was not damaged by bending the multilayer sheet of various adhesives 90 degrees. The situation at the time of bonding work and when the adhesive was further applied and the paper part was in contact with the PGA sheet and bent 180 degrees and peeled off was as follows.
  • Cyanacrylate-based chemically reactive adhesive (“Alon Alpha” manufactured by Ko-shi Co., Ltd.)
  • Example 1 except that a 100 m thick PGA single-layer sheet sample 7 was used and coated paper (outside of the outer box of Crecia “Kimwiper S-200”) was used as the base sheet adhesive surface. Then, multilayer sheets made of various commercially available water-based adhesives for general household use were prepared. Various It was confirmed that the multilayer sheet was not damaged by bending the multilayer sheet with adhesive 90 degrees. The situation at the time of the bonding operation and when the adhesive was further applied and the paper part was bent 180 degrees and touched the PGA sheet was as follows.
  • the paper was firmly bonded so as to destroy the material.
  • the paper was firmly bonded so as to destroy the material.
  • Aqueous polyvinyl alcohol-based glue (“Clean Glue” manufactured by Kokuyo Co., Ltd.)
  • the paper was firmly bonded so as to destroy the material.
  • Starch-based water-based glue (“Yamato glue” manufactured by Yamato Co., Ltd.)
  • the paper was firmly bonded so as to destroy the material.
  • the paper was firmly bonded so as to destroy the material.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 5 were immersed in an aqueous 3N caustic soda solution at 80 ° C. and heated for 60 minutes. Each multilayer sheet was only paper and could be recovered as paper. The paper was easily torn. Also, when one of each of the multilayer sheets was opened, it was buried in the soil and tried to be taken out after 12 months, all but the paper portion had disappeared.
  • Example 7 ⁇ Same as L 1 except that 100 / zm thick sheet of polylactic acid (PLA) (“Risha” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used in place of PGA sheet sample 7 of 100 m thickness In addition, a multilayer sheet was created. After drying, the portion of the paper in contact with the PLA sheet not coated with adhesive was bent by 180 degrees and peeled off. The situation at the time of peeling was as follows.
  • PLA polylactic acid
  • Starch-based water-based glue (“Yamato glue” manufactured by Yamato Co., Ltd.)
  • the PLA sheet and the adhesive interface peeled off, and no adhesion was observed.
  • Aqueous acetate resin-based aqueous emulsion type adhesive (Chemedine Co., Ltd. "bond woodwork) Paper partially destroyed, some PLA sheet and adhesive interface peeled off, insufficient adhesion
  • Bond woodwork aqueous emulsion type adhesive
  • the laminated body of Example 1 above that is, the PGA film of Sample 1 and the copy paper are bonded to an adhesive laminated sheet with starch-based aqueous glue, and the PGA film side is set to the high oxygen or high water vapor side to transmit oxygen.
  • the amount of water and the amount of water vapor permeation were measured, and values of 2.7 cc Zm 2 ZdayZatm and 12.4 gZm 2 Zday were obtained.
  • a polyglycolic acid oxalate layer exhibiting excellent noriality in addition to biodegradability is applied to a biological polymer substrate sheet such as paper via an aqueous adhesive. Even though it has excellent barrier properties due to adhesive lamination, it is possible to collect only paper etc. by preferential decomposition of the fat content, or it shows biodegradation as a whole, for example, packaging materials such as food containers A polyglycolic acid resin-based multilayer sheet that is very suitable for formation is provided.

Abstract

　生物系高分子基材シートと、ポリグリコール酸樹脂層とを、水性接着剤層を介して積層することにより、ポリグリコール酸樹脂系多層シートを形成する。該多層シートは、酸素バリア性および耐透湿性に優れながら、全体として生分解性材料からなり、また所望により樹脂分の優先分解により紙等のみの回収を可能とするものであり、食品容器等の包装材料基材として適する。

Description

明 細 書
ポリグリコール酸樹脂系多層シート
技術分野
[0001] 本発明は、コーヒー、スープ、味噌汁、お茶、海苔、スナック菓子、麵類等の飲食品 に用いられるカップに使用する基材、あるいは、ピザ ·惣菜 '電子レンジ食品等に用
V、るトレーに使用する基材、等として用 、るに適した紙類似の多層シートに関する。 背景技術
[0002] 生物系（あるいは生物由来)の天然高分子力 なる材料である紙や布等の基材 (本 明細書においてはこれらの紙および類似の特性を有する基材を総称して「生物系高 分子基材シート」と称する）に合成樹脂を積層した多層シートは各種の用途に用いら れている。
[0003] 例えば、飲食品用途に使用される紙カップ、紙トレーなどの紙製容器は、少なくとも 液体、油性食品等の内容物と接する片面に撥水層ないし撥油層としてポリオレフイン 組成物を積層したものが用いられてきた。
[0004] 現在飲食品等に使用される紙カップ又は紙トレー等の紙製容器基材の製造法は、 撥水層ないし撥油層として用いるポリオレフイン組成物を紙との密着及び接着を強固 にするため、 300°C以上の高温度で積層する必要がある。このためポリオレフインに 酸ィ匕劣化が生じ、紙積層体に榭脂組成物の酸ィ匕劣化臭が残留したり、積層工程に おいて多量の煙が発生することによる作業環境の悪ィ匕や、周辺環境の汚染が問題と なっている。
[0005] 使用済みの紙カップ、紙トレー等は、微生物分解性、加水分解性の無いポリオレフ イン組成物が積層されているために、土中に埋めても分解せず、環境を汚染するとい う問題があるため、紙とともに生分解する力、あるいは紙に優先して加水分解等により 除去され紙のみの回収を可能とする、ような撥水層ないし撥油層用組成物が強く求 められている。
[0006] このような要請に応えるため、紙質基材上に、各種生分解性榭脂層を形成した多 層シートからなり、その廃棄に際しての環境への負荷の少ない食品容器が各種提案 されて 、る。例えばグリコールと脂肪族ポリカルボン酸とのエステル力 なる脂肪族ポ リエステル榭脂を基材上に溶融押出コーティングしたラミネート材 (下記特許文献 1)
、ポリ乳酸またはその共重合体の基材上への溶融プレスあるいは溶液塗布によるラミ ネート材（下記特許文献 2)、ポリ乳酸または乳酸とォキシカルボン酸との共重合体の ゼラチン等の接着剤による接着、溶融プレス、有機溶液塗布によるラミネート材 (下記 特許文献 3)、基材上にポリエステル系接着剤を介してエステル系生分解性榭脂を熱 ラミネートしたラミネート材 (下記特許文献 4)などである。
[0007] 他方、食品容器には、内容食品の保存中の酸素あるいは水分の透過による劣化を 防止する機能も求められている。紙質食品容器において、この特性を出すために紙 質基材上に特殊なポリメタァリルアルコール系榭脂のノ リア層を設けることも提案され ている（下記特許文献 5)が、この場合には、必ずしも生分解性容器とはなり得ていな い。また、アルミ箔をラミネートすることも行われることがある力 この場合も生分解性 容器とはならないし、リサイクル性も劣る。
特許文献 1：特開平 6 - 171050号公報
特許文献 2：特開平 4— 334448号公報
特許文献 3：特開平 4- 336246号公報
特許文献 4：特開平 6 - 316042号公報
特許文献 5：特開平 11— 91016号公報
[0008] 発明の開示
従って、本発明の主要な課題は、紙質基材上に生分解性榭脂層を積層すること〖こ より、生分解性で且つノ リア性の良好な多層シートを与えることにある。
[0009] ポリグリコール酸榭脂の応用開発を進める本発明者等は、紙質基材上にバリア性 の優れたポリグリコール酸榭脂層を積層することが上記目的の達成のためには有効 であろうとの着想にはかなり早くから到達していた。しかしながら、ポリグリコール酸榭 脂は、融点が 200°C以上という高融点榭脂であり、上記特許文献 1〜3に示されるよ うな熱ラミネートは困難であるという問題点を有していた。そうかと云って、上記特許文 献 2〜4に示されるような有機溶剤使用による接着剤層の塗布形成は、残留溶剤の 問題を残し、食品容器基材としては好ましくな 、。 [0010] また本発明者等によればポリグリコール酸榭脂は耐薬品性が強 ヽ反面、有機溶剤 系接着剤（例えば著名な接着剤であるセメダイン社製の「セメダイン c」（セルロースと 酢酸ビュル榭脂の有機溶剤混合物）に対し良好な接着性を示さない。これに対し、 上記特許文献 3にお ヽてポリ乳酸 (誘導体）につ ヽて示唆されるような水性接着剤の 使用は食品衛生上の問題もなぐその使用によるポリグリコール酸榭脂層の基材へ の接着も期待されるところである。しかしながら、ポリグリコール酸榭脂が良好なノ リア 性を発揮するためには、そこに— OCH CO—繰り返し単位が少なくとも 70重量％以
2
上（〜： L00重量％)と高度に含まれる必要があるところ、このようなポリグリコール酸榭 脂は加水分解性が大であり、水性接着剤による基材への接着によるラミネート材の実 用は不可能と考えられていた。し力しながら、本発明者らの更なる研究により、ポリグ リコール酸榭脂に適度の耐水性を付与することが可能となり、また水性接着剤との接 着性も良好であることも確認されて、水性接着剤の使用によるラミネート材の開発が 可能となった。
[0011] 本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートはこのような知見に基づくものであり、 生物系高分子基材シートと、ポリダリコール酸榭脂層とを、水性接着剤層を介して積 層してなることを特徴とするものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明をその好ましい態様について、更に具体的に説明する。
[0013] (生物系高分子基材シート）
本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートを構成する生物系高分子基材シート は、上記した紙質基材とほぼ類似するものである力 その好ましい具体例には、植物 繊維の絡み合!/、からなる 、わゆる紙にカ卩えて、生物由来の天然高分子あるいはその 誘導体からなる榭脂を成形したシート、あるいはパルプをこれら榭脂バインダーで固 めたパルプモールドシートなどが挙げられる。
[0014] より具体的には、いわゆる紙類には、原材料パルプからの加工の程度あるいは坪 量によって、和紙、普通紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、インディアン紙、板紙、段 ボール紙、カップ原紙、アイボリー紙などが含まれる力 これらのいずれを用いること も可能である。また、再生した紙も使用可能であり、本発明で使用した紙を再生して 使用することも可能である。食品容器基材としての使用を考慮したとき坪量 5〜500g Zm2が好ましぐ特に 20〜300gZm2であるものが更に好ましく用いられる。
[0015] また、植物由来の天然高分子には、木材や草木などに豊富に含まれているセル口 ース、へミセルロースなどのセルロース類；アミロースとアミロぺクチンの多様な量的割 合の組合せからなる各種でん粉類；その他の多糖類；リグニン類などがあり、酢酸セ ルロースのような多糖類やリグリン類の化学修飾物も含まれる。またグリコーゲンなど の動物でんぷんや、キチン、キトサン等のキチン類などの動物性多糖類も、使用可能 であり、単独で又は植物由来の天然高分子と併用することができる。これら天然高分 子榭脂のシートィ匕物の代表例には、でん粉榭脂シートがあり、またキトサン誘導体榭 脂のシートィ匕物 (ァイセ口化学 (株)製「ドロン CC」 )などの市販品もある。
[0016] これら天然高分子榭脂のシート化物は、本発明の生物系高分子基材シートとして 単独で用いられるほか、上記紙類と積層した生物系高分子基材シートとして用いるこ ともできる。生物系高分子基材シートとしては、資源の有効利用の観点でリサイクル 品も使用される。また本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートをそのまま、または 、これ力 ポリグリコール酸榭脂を、加湿、水に浸漬、アルカリ水洗浄等により取り除 いたものを、生物系高分子基材シートとして用いるか、あるいは他の生物系高分子基 材とブレンドしたシートィ匕物を用いることもできる。
[0017] これら生物系高分子基材シートのポリグリコール酸榭脂層との積層面 (すなわち、 水性接着剤の適用面）には、コロナ放電処理、プライマー塗布などの接着性改善の ための下処理を施すこともできるが、有機溶剤を使用するプライマー塗布は避けるベ きである。
[0018] (ポリグリコール酸榭脂）
本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、下 記式（1)
[化 1]
- (O-CH -CO) - (1)
2
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力 なるダリコール酸の単独重合体 (PG A、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む) に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を 70重量％以上含むポリグリコール酸共 重合体を含むものである。
[0019] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3— ジオン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 |8—プロピオラタトン、 |8—プチ口ラタトン、 βーピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレ 口ラタトン、 ε—力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等 )、エーテル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサ ノン等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸など のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン 酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2 種以上を挙げることができる。
[0020] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 70重量％以上（〜： LOO重量％)で あり、好ましくは 90重量％以上（〜： LOO重量％)である。この割合が小さ過ぎると、 PG Α榭脂に期待されるガスノ リア性向上効果が乏しくなる。この限りで、 PGA榭脂は、 2 種以上のポリダリコール酸 (共)重合体を併用してもょ 、。
[0021] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分 子量 (ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量)）が 3万〜 60万の範囲で あることが好ましぐより好ましくは 5万〜 50万、もっとも好ましくは 7万〜 30万の範囲 である。分子量が小さ過ぎると、例えば紙との積層物力もなる本発明の多層シートを 箱型に折り曲げて使用する場合に PGA榭脂層が毀損するおそれがある。大き過ぎる と成形時の溶融粘度が上昇し、榭脂の着色あるいは分解物が発生し易くなつたり、 P GA榭脂の薄層形成、従って全体として薄い多層シートの形成が困難になる。
[0022] PGA榭脂層に、後記する水性接着剤層との積層時においても過早な分解が起こら な 、実用的耐水性を付与するために、 PGA榭脂は残留グリコリド量を抑制することが 好ましい。より具体的には、残留グリコリド量は、好ましくは、 0. 8重量％以下（〜約 0 重量％)、より好ましくは 0. 6重量％以下、特に好ましくは 0. 3重量％以下、最も好ま しくは、 0. 2重量％以下とする。このような残留グリコリド量の少ない PGA榭脂を得る ためには、グリコリドを開環重合して PGA榭脂を製造するに際して少なくとも重合後 期を固相重合反応として進行させ、生成した PGA榭脂をグリコリドの気相への脱離 除去工程に付す PGA榭脂の製造方法を適用することが好ま U、 (PCT/JP05/0 04771号明細書参照)。このような方法により、残留グリコリドを調整することにより、 得られる多層シートならびに包装材料中の PGA榭脂層の生分解性期間を調整する ことができる。ここで、包装材料の流通状況等を考慮すると、室温環境下（23°C、 90 %相対湿度)で 2力月保存後に多層シートの形態が損なわれず、 PGA榭脂層として 維持されることが好ましい。
[0023] 残留グリコリド量の低減とは別に、あるいはこれと併用して PGA榭脂の分子鎖を延 伸配向することも PGA榭脂層の耐水性向上に効果的である。延伸配向は、 25〜12 0°C、特に好ましくは 40〜70°Cの温度で、 PGA榭脂層について厚み換算で 2倍以 上、好ましくは 4倍以上、特に好ましくは 6倍以上、最も好ましくは 8倍以上に延伸配 向することが好ましい。これにより PGA分子鎖が緻密に配向され、 PGA榭脂層の耐 水性が改善される。延伸倍率が 2倍未満では、その効果が発現しにくい。上限は延 伸条件や分子量等にもよるが、概ね 20倍以下である。 20倍を超える倍率での延伸 では PGA榭脂層の破断が起こり易い。 PGA榭脂層の延伸は、通常、生物系高分子 基材シートとの積層前に行われるが、高倍率での延伸を容易に達成するために、他 の生分解性榭脂の層との積層後に延伸を行うことも好ましい。延伸後の PGA榭脂層 につ 、ては、緊張あるいは緩和条件下での熱処理を行うことが好ま 、。
[0024] (ポリグリコール酸榭脂層）
本発明の多層シートの必須の構成要素であるポリグリコール酸榭脂層は、上記した ポリグリコール酸榭脂単独で構成することが好まし 、が、含まれる上記したグリコール 酸繰り返し単位が 70重量％以上、好ましくは 90重量％以上となる範囲で、他の生分 解性榭脂あるいは全体として生分解性を維持する範囲で他の熱可塑性榭脂との混 合物で形成してもよい。グリコール酸繰り返し単位量が減少するに従ってノリア性が 低下する傾向を示すので、上記量範囲を満たすべきである。熱安定剤、可塑剤、滑 剤等は、適宜、目的に応じて添加可能だが、接着性に影響を与える場合があるので 、その量と種類の選択は本発明の目的を損なわない範囲で調整される。
[0025] PGA榭脂層は、通常約 1 μ m力ら 5000 μ mの範囲、特に 10〜： LOOO μ mの範囲 の厚さに形成することが好ましい。薄過ぎれば、強度およびバリア性が不足しがちで あり、厚過ぎると得られた多層シートの曲げ等の 2次カ卩ェ性が劣るようになる。
[0026] 本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートのノリア性は、主として、 PGA榭脂層 により担保されるものであり、 PGA榭脂層の組成および厚さは、温度 23°C、相対湿 度 80%で測定した酸素透過係数が 8ccZm2ZdayZatm以下、および Zまたは温 度 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過温度が 25gZm2Zday以下となるよう に定めることが望ま 、。透過度は 0に近 、程望ま 、。
[0027] (水性接着剤層）
本発明の多層シートは、水性接着剤層を介して、生物系高分子基材シートに PGA 榭脂層を接着積層することにより得られる。
[0028] 水性接着剤は、接着剤榭脂の水溶液、水分散液および水との混合物が含まれる。
具体的には、でんぷん水溶液からなるでんぷん糊、ビニルピロリドン系榭脂と水との 混練物からなるスティック糊、ビニルアルコール系榭脂の水溶液、エチレン 酢酸ビ -ル共重合体その他の酢酸ビュル系榭脂の水性ェマルジヨンなどが挙げられる。こ れらの塗布層から水を蒸発等で除去することにより接着剤榭脂が乾燥固化して、強 固な接着性が発現する。なかでも、生分解性を有するでんぷん糊、ビュルピロリドン 系榭脂を主成分とするスティック糊、ビュルアルコール系榭脂を主成分とする液体糊 を用いると、積層物全体を完全生分解性にすることも可能であり好ましい。特にでん ぶん糊は、安価であるため経済的にも好ましく用いられる。これら水性接着剤は、常 温で積層可能であり、加熱溶融設備を用意する必要がないため大きな製造設備が 必要なくなり、さらには補修や屋外での積層作業が可能である等の利点も有する。
[0029] 水性接着剤層は、一般に榭脂（固形分)基準で 10〜1500gZm2、特に 50〜500 g/m2の塗布量で用いることが好ま U、。
[0030] なお、本発明の研究過程にぉ 、て、水性接着剤ではな 、がクロロプレンゴムなどの 合成ゴムの溶剤系接着剤、シァノアクリレート系 ·二液混合エポキシ系'シリコンポリマ 一系などの化学反応形接着剤なども天然物高分子と PGAとの接着剤として有効で あつたが、有機溶剤系や化学反応系は臭いが発生しやすぐ局所排気設備等作業 環境を用意する必要があり、また食品等の包装容器に用いる場合には衛生面でも問 題が起こる場合がある。
[0031] (他の生分解性榭脂）
上記 PGA榭脂と併用して他の生分解性榭脂を用いることもできる。特に上記 PGA 榭脂層に、他の生分解性榭脂層を積層して用いることができる。このような目的で用 いる他の生分解性榭脂としては、ダルテン、コラーゲンなどのたんぱく質系を含むポリ アミノ酸及びポリエステルアミド類（コラーゲン、ポリアスパラギン酸）、ポリアルキレング リコールなどのポリエーテル類（PEG)、ポリビュルアルコールなどの水溶性多価アル コールポリマー類（PVA)、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などのポリ（ α—ォキシ酸）類（ 例えば三井ィ匕学 (株)製「レイシァ」）、ポリヒドロキシ酪酸 (Ρ3ΗΒ)などのポリ（ ω—ォ キシ酸)類 (例えばモンサントネ土製「バイオポール」）、ポリ力プロラタトンなどのポリラタ トン類 (例えばダイセルィ匕学工業 (株)製「セルグリーン」）、少なくともコハク酸などの 脂肪族ジカルボン酸とダリコール類の縮合物類 (例えば昭和高分子 (株)製「ピオノー レ」、三菱ィ匕学 (株)製「GS— Pla」、デュポン社製「バイオマックス」）などが挙げられ、 さらには例えばトリメチレンカーボネートなどと共重合することなどによりカーボネート 構造などを含むこともできる。これらは単独あるいは複数が同時に構成されていても かまわない。なかでも、ポリ乳酸などのポリ（α—ォキシ酸)類（「レイシァ」）、ポリヒドロ キシ酪酸 (Ρ3ΗΒ)などのポリ（ ω—ォキシ酸)類（「バイオポール」 )、ポリ力プロラクト ンなどのポリラタトン類 (「セルグリーン」 )、少なくともコハク酸などの脂肪族ジカルボン 酸とダリコール類の縮合物類（「ピオノーレ」、 「GS— Pla」、「バイオマックス」）などの ポリエステル類が好まし ヽ。
[0032] (水性接着剤の塗布、接着および積層）
水性接着剤層を介して生物系高分子基材シートと PGA榭脂層とを接着積層するこ とにより、本発明の多層シートを形成する。
[0033] 場合により基材シート上に、水性接着剤と PGA榭脂とを共押出しして溶融メルトラミ ネーシヨン法により接着積層することも可能であるが、一般には、生物系高分子基材 シートと PGA榭脂層の一方の上に水性接着剤を塗布形成し、これに、他方を重畳し 、圧着積層する形態が採られる。接着剤榭脂が熱可塑性の場合、基材シートと PGA 榭脂層の一方の上に塗布形成した水性接着剤層から水分を完全に蒸発して形成し た (水性)接着剤層に他方を熱圧着するドライラミネーシヨン法も採用できるが、常温 でラミネート可能であり、過度の加熱の不要なウエットラミネーシヨン法が好ましく用い られる。これにより、高温下では水性接着剤力 発生し得るわず力な臭気の発生も防 止でき、生物系高分子基材シートに与える熱履歴も最小にすることができる。また、 加熱下では促進され得る PGA榭脂の加水分解による分子量低下も抑止される。
[0034] ウエットラミネーシヨン法においては、一般に生物系高分子基材シート上に、接着剤 榭脂の水溶液、水分散液あるいは水との混練物を塗布後、水分が完全に蒸発する 前に、 PGA榭脂層を貼付し、必要に応じて適度の加圧 (押圧)下に水分の蒸発を完 結することにより本発明の多層シートが形成される。必要に応じて、予め PGA榭脂層 に他の生分解性榭脂層を積層してカゝら貼付するカゝ、ある ヽは PGA榭脂層を基材シ 一トへ積層後に他の生分解性榭脂層をラミネートすることもできる。
[0035] 水性接着剤の塗布加工は、容易に水分が蒸発しな!、温度、具体的には 80°Cを超 えない温度、好ましくは 60°Cを超えない温度、特に好ましくは 45°Cを超えない温度 で行われる。下限は接着剤が凍結や粘稠すぎて塗布作業が困難になる温度であり、 接着剤の種類や濃度によって違うがおおよそマイナス 30°C、より好ましくはマイナス 1 0°C、を下回らない程度が好ましい。その後の水分蒸発のための乾燥温度も同様な 温度範囲が適宜選択される。
[0036] 力べして得られる本発明の多層シートは、生物系高分子基材シートと PGA榭脂層と を水性接着剤を介して接着積層した基本構成を有するものであるが、必要に応じて、 生分解性榭脂層を含めることも可能であり、その層構成にはある程度の多様性があ る。仮に生物系高分子基材シートを P、水性接着剤層を S、 PGA榭脂層を G、他の生 分解性榭脂層を Bで表現したときには、その代表的積層構造には、 P/S/G, P/S ZGZB、 P/S/B/G/B, G/S/P/S/G,などが含まれる。必要に応じて、 全体としての生分解性を損なわない範囲で、印刷層や、他の生分解性榭脂からなる 熱接着剤層を含めることもできる。これら熱接着剤の使用による積層工程は、 S (水性 接着剤層）による、 P (生物系高分子基材シート)と G (PGA樹脂層）との接着積層前 、あるいは接着積層後の場合には S層からの水分の蒸発後に行うことが好ましい。
[0037] 力べして形成された本発明の多層シートは、優れたガスノリア性 (代表的なガスバリ ァ性榭脂である EVOHの 3倍以上のバリア性を示す)および水蒸気バリア性を有する ため、例えば酸ィ匕劣化を嫌う油性食品や飲料等、あるいは水分吸収によって変質す る乾燥食品等の食品容器の基材として好ましく用いられる。
実施例
[0038] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施 例を含め、本明細書に記載の物性 (値）は、下記の方法による測定値あるいは評価 に基づく。
[0039] (1)グリコリド量
試料 PGA榭脂約 300mgを約 6gのジメチレンスルホキシド（DMSO)中 150°Cで約 10分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行なう。そのろ過に内部標準物 質の 4 クロ口べンゾフエノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を 2 1採取し、 GC装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含 まれる重量％として、グリコリド量を算出した。 GC分析条件は以下の通りである。
[0040] 装置：島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」 (0. 25mm Φ X 30m)
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°C/分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持。
気化室温度： 180°C
検出器： FID (水素炎イオン化検出器）
温度： 300°C。
[0041] (2)分子量測定
試料 PGA榭脂を分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリマ 一とする。すなわち、十分乾燥した試料 PGA榭脂約 5gをアルミニウム板に挟み、 27 5°Cのヒートプレス機にのせて 90秒加熱した後、 2Mpaで 1分間加圧保持した後に、 溶媒へキサフルォロイソプロパノールに溶解し GPCにより、ポリメチルメタタリレート換 算の重量平均分子量 (Mw)を測定した。
[0042] (3)酸素透過係数
MODERN CONTROL社製酸素透過量測定装置「MOCON OX— TRAN 2Z20型」を使用し、 23°C · 80%相対湿度の条件で JIS K7126 (等圧法）に記載の 方法に準じて測定した。
[0043] (4)水蒸気透過度
40°C · 90%相対湿度の条件で、 JIS K7129の記載に従って測定した。
[0044] (PGA榭脂フィルム、シート試料調製）
<試料 1〜2 >
下表 1に示す重量平均分子量 (Mw)および残存グリコリド量 (wt%)を有するポリグ リコール酸単独重合体 (呉羽化学 (株)製)を 275°Cで加熱溶融させて厚さ 150 m の非晶シートを作成し、それぞれ 60°Cでインフレーション法により二軸延伸（延伸倍 率 10倍）して、それぞれ厚み 15 μ mの PGA単層フィルムを得た。
[0045] <試料 3〜6 >
下表 1に示す重量平均分子量 (Mw)および残存グリコリド量 (wt%)を有するポリグ リコール酸単独重合体 (呉羽化学 (株)製)を 275°Cで加熱溶融させて厚み 150 μ m の PGA単層非晶シートを作成した。
[0046] く試料 7>
厚み以外は、試料 3と同様にして、厚み 100 mの PGA単層非晶シートを作成した
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0047] (実施例 1〜6) 上記試料 1〜6の PGA単層フィルムまたはシートのそれぞれの一面に、一部を残し て、でんぷん系水性糊（ャマト (株)製「ャマト糊」）を 25mgZcm2の量で塗り、コピー 用紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製「ブライトリサイクル A4」、坪量 67g Zm2)と重ね合わせ、 lkgZcm2の圧力で 5分間圧着し、その後 2時間乾燥して多層 シートを作成した。接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。乾燥 後、多層シートを 90度折り曲げても多層シートが毀損しないことを確認した。試料 6か ら作成された多層シートは、 PGA層に毀損が生じる場合があった。接着剤が塗られ ていない試料 1〜6と接している紙の部分を 180度折り曲げて剥がした。剥がしたとき の状況は、紙が材料破壊するほど接着していた。
[0048] PGA試料 1〜4のそれぞれから作成された多層シートを、 23°C90%相対湿度の環 境下に保管し、 2力月後に多層シートの形状を観察したところ、それぞれの多層シート は 90度折り曲げても強靭であり、いずれの PGA層も形状を維持していた。
[0049] 試料 5から作成された多層シートは、多層シートを 90度折り曲げようとすると PGA層 がひび害 ijれた。
[0050] (実施例 7〜： L 1)
厚み 100 mの PGA単層シート試料 7を用い、実施例 1と同様にして、市販の一般 家庭用各種水性接着剤による多層シートを作成した。各種接着剤による多層シート を 90度折り曲げて多層シートが毀損しないことを確認した。接着作業時ならびに、さ らに接着剤が塗られて 、な 、PGAシートと接して 、る紙の部分を 180度折り曲げて 剥がしたときの状況は以下の通りであった。
[0051] でんぷん系水性糊 (ャマト (株)製「ャマト糊」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど接着した。
[0052] ポリビュルピロリドン系水性スティック糊（コクョ (株)製「ブリットスティック」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど接着した。
[0053] ポリビュルアルコール系水性液体糊（コクョ（株)製「クリーングルー」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。 紙が材料破壊するほど接着した。
[0054] 酢酸ビュル榭脂系水性ェマルジヨン形接着剤（セメダイン (株)製「ボンド木工用」） 接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど接着した。
[0055] エチレン酢酸ビュル榭脂系水性ェマルジヨン形接着剤（コ -シ (株)製「ボンド工作厚 紙用」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど接着した。
[0056] (比較例 1〜3)
厚み 100 mの PGA単層シート試料 7を用い、実施例 1と同様にして、市販の一般 家庭用各種非水性接着剤による多層シートを作成した。各種接着剤による多層シー トを 90度折り曲げて積層物が毀損しないことを確認した。接着作業時ならびに、さら に接着剤が塗られて 、な 、PGAシートと接して 、る紙の部分を 180度折り曲げて剥 力 Sしたときの状況は以下の通りであった。
[0057] シァノアクリレート系化学反応型接着剤（コ -シ (株)製「ァロンアルファ」 )
作業時に臭いがし、局所排気設備を用意して作業する必要があった。 紙の一部は材料破壊したが、接着剤の多くは紙に染み込んで 、た。
[0058] セルロース—ポリ酢酸ビュル—有機溶剤形接着剤（セメダイン (株)製「セメダイン C」 )
作業時に臭いがし、局所排気設備を用意して作業する必要があった。 PGAシートと接着剤界面で剥離した。
[0059] シリコーン榭脂系化学反応型接着剤 (セメダイン (株)製「スーパー X2」 )
作業時に臭いがし、局所排気設備を用意して作業する必要があった。 接着層が凝集破壊し、接着力が弱カゝつた。
[0060] (実施例 12〜14)
厚み 100 mの PGA単層シート試料 7を用い、コート紙（クレシァ製「キムワイプヮ ィパー S— 200」の外箱の外側）を基材シート接着面として用いた以外は、実施例 1と 同様にして、市販の一般家庭用各種水性接着剤による多層シートを作成した。各種 接着剤による多層シートを 90度折り曲げて多層シートが毀損しないことを確認した。 接着作業時ならびに、さらに接着剤が塗られて 、な 、PGAシートと接して 、る紙の 部分を 180度折り曲げて剥がしたときの状況は以下の通りであった。
[0061] でんぷん系水性糊 (ャマト (株)製「ャマト糊」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。
[0062] ポリビュルピロリドン系水性スティック糊（コクョ (株)製「ブリットスティック」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。
[0063] ポリビニルアルコール系水性液体のり（コクョ製 (株)製「クリーングルー」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。
[0064] (実施例 15〜17)
コート紙の代りに、非コート紙 (クレシァ (株)製「キムワイプ ワイパー S— 200」の外 箱の内側）を基材シート接着面として用いる以外は、実施例 12〜14と同様にして、 市販の一般家庭用各種水性接着剤による多層シートを作成した。各種接着剤による 多層シートを 90度折り曲げて積層物が毀損しないことを確認した。接着作業時なら びに、さらに接着剤が塗られていない PGAシートと接している紙の部分を 180度折り 曲げて剥がしたときの状況は以下の通りであった。
[0065] でんぷん系水性糊 (ャマト (株)製「ャマト糊」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。
[0066] ポリビュルピロリドン系水性スティック糊（コクョ (株)製「ブリットスティック」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。
[0067] ポリビュルアルコール系水性液体糊（コクョ（株)製「クリーングルー」）
接着作業時、臭い等はまったくなく通常作業環境で行えた。
紙が材料破壊するほど強固に接着していた。 [0068] (参考例 1)
厚み 100 μ mの PGA単層シート試料 7の 2枚にでんぷん系水性糊（ャマト (株)製「 ャマト糊」）を 25mgZcm2の量で塗り、その後互いに lkgZcm2の圧力で 5分間圧着 し、その後 2時間乾燥して積層シートを作成した。乾燥後、積層シートを 90度折り曲 げて積層シートが毀損しな 、ことを確認した。接着剤が塗られて 、な 、片方の PGA シートの部分をつかんで剥がしたときの状況は以下の通りであった。
[0069] 0度 (水平方向）剥離:強固に粘着。
90度 (垂直方向）剥離：強 、力で少し剥がれた。
180度 (折り返しで水平方向）剥離：強く粘着して 、るが徐々に剥がれた。
[0070] 両面に水蒸気バリア性を示す PGA層がある場合、水性接着剤が完全に乾燥する のに相当な時間がかかるため、強固な接着性は得られなかったものと解される。
[0071] <分解性および紙の回収性の試験例 >
実施例 1〜5の多層シートを 80°Cの 3規定苛性ソーダ水溶液に浸漬し、 60分加熱 した。それぞれの多層シートは紙だけになり、紙として回収できた。その紙は容易に 引き裂くことができた。また、このそれぞれの多層シートの各 1枚を開いた状態で、土 壌中に埋め、 12力月後に取り出そうとしたところ、紙部分も含めてすべて消滅してい た。
[0072] (参考例 2〜5)
厚み 100 mの PGAシート試料 7の代りに、ポリ乳酸 (PLA) (三井化学 (株)製「レ イシァ」）の 100 /z m厚みシートを用いた以外は、実施例 7〜： L 1と同様に、多層シート を作成した。乾燥後、接着剤が塗られていない PLAシートと接している紙の部分を 1 80度折り曲げて剥がした。剥がしたときの状況は以下の通りであった。
[0073] でんぷん系水性糊 (ャマト (株)製「ャマト糊」）
紙が一部材料破壊し、一部 PLAシートと接着剤界面が剥離し、接着性は不十分 であ
つ 7こ。
[0074] ポリビュルピロリドン系水性スティック糊（コクョ (株)製「ブリットスティック」 )
紙が一部材料破壊し、一部 PLAシートと接着剤界面が剥離し、接着性は不十分 であ
つた o
[0075] ポリビュルアルコール系水性液体糊（コクョ（株)製「クリーングルー」）
PLAシートと接着剤界面が剥離し、接着性はまったく見られなカゝつた。
[0076] 酢酸ビュル榭脂系水性ェマルジヨン形接着剤 (セメダイン (株)製「ボンド木工用」） 紙が一部材料破壊し、一部 PLAシートと接着剤界面が剥離し、接着性は不十分 であ
つ 7こ。
[0077] <バリア性試験例 >
上記実施例 1の積層体 (すなわち試料 1の PGAフィルムとコピー用紙とをでん粉系 水性糊を介した接着積層体シートにっ ヽて、 PGAフィルム側を高酸素あるいは高水 蒸気側として、酸素透過量および水蒸気透過量を測定したところ、それぞれ 2. 7cc Zm2ZdayZatmおよび 12. 4gZm2Zdayの値が得られた。
[0078] 比較のため、参考例 2と同様の層構成である力 厚さ 100 mの代わりにポリ乳酸（ PLA) (三井ィ匕学 (株)製「レイシァ」）の 25 μ m厚みフィルムを用いて得た積層体シ ートのポリ乳酸フィルム側を高酸素あるいは高水蒸気側として、酸素透過量および水 蒸気透過量を測定したところ、それぞれ 570ccZm2ZdayZatmおよび 342gZm2 Zdayの値が得られた。
産業上の利用可能性
[0079] 上述したように、本発明によれば生分解性に加えて優れたノ リア性を示すポリグリコ 一ル酸榭脂層を水性接着剤を介して紙等の生物系高分子基材シートと接着積層す ることによりバリア性に優れるにも拘らず、榭脂分の優先分解により紙等のみの回収 を可能とするか、あるいは全体として生分解を示し、例えば食品容器等の包装材の 形成に極めて適したポリグリコール酸榭脂系多層シートが提供される。

Claims

請求の範囲
[I] 生物系高分子基材シートと、ポリダリコール酸榭脂層とを、水性接着剤層を介して積 層してなるポリグリコール酸榭脂系多層シート。
[2] 水性接着剤層が、接着剤榭脂の水溶液、水分散液または水との混練物の塗布層か らなる請求項 1に記載の多層シート。
[3] 接着剤榭脂が、でんぷん、ビュルピロリドン系榭脂、ビュルアルコール系榭脂の!/、ず れかを主成分とする請求項 2に記載の多層シート。
[4] 生物系高分子基材シートが、セルロース類、でんぷん類、キチン類を含むグルコース 構造を基本骨格とする多糖類およびリグニン類力 選ばれる生物系高分子力 なる 請求項 1〜3のいずれかに記載の多層シート。
[5] 生物系高分子基材シートが、紙からなる請求項 4に記載の多層シート。
[6] 更に、ポリグリコール酸榭脂以外の生分解性榭脂の層を有する請求項 1〜5のいず れかに記載の多層シート。
[7] ポリグリコール酸榭脂が— OCH CO—繰り返し単位を 70重量％以上の割合で含む
2
ポリグリコール酸 (共)重合体力 なる請求項 1〜6のいずれかに記載の多層シート。
[8] ポリグリコール酸榭脂の分子量（Mw)力 30000〜600000である請求項 7または 8に 記載の多層シート。
[9] ポリグリコール酸榭脂中のグリコリド量が 0. 8重量％以下である請求項 7〜9のいずれ かに記載の多層シート。
[10] ポリグリコール酸榭脂層が延伸配向されている請求項 7〜10のいずれかに記載の多 層シート。
[II] 温度 23°C、相対湿度 80%で測定した酸素透過係数力 8ccZm2ZdayZatm以下 である請求項 1〜10のいずれかに記載の多層シート。
[12] 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 25gZm2Zday以下である請求項 1
〜： L 1のいずれかに記載の多層シート。
[13] 請求項 1〜12のいずれかに記載の多層シートからなる包装容器。
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