WO2006104114A1 - ポリグリコール酸樹脂系積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

ポリグリコール酸樹脂系積層シートおよびその製造方法 Download PDF

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WO2006104114A1
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acid resin
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Yuki Hokari
Kazuyuki Yamane
Juichi Wakabayashi
Takehisa Suzuki
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a base material used for cups used for foods and beverages such as coffee, soup, miso soup, snack confectionery, and other foods, or a base material used for trays used for pizza, side dishes, microwave foods, etc. Paper-like laminated sheets suitable for use as, etc.
  • Substrates such as paper and cloth, which are natural polymer-powered materials of biological systems (or biological origin) (in this specification, these papers and substrates having similar properties are collectively referred to as "biological systems”.
  • a laminated sheet obtained by laminating a synthetic resin on a “polymer substrate sheet”) is used for various applications.
  • paper containers used for food and drink applications such as paper cups and paper trays, are obtained by laminating a polyolefin composition as a water-repellent layer or oil-repellent layer on at least one surface in contact with the contents of liquid, oil-based foods, etc. Has been used.
  • a method for producing a paper container substrate such as a paper cup or a paper tray currently used for food and drink is to strengthen the adhesion and adhesion of the polyolefin composition used as a water repellent layer or oil repellent layer to paper. It is necessary to laminate at a high temperature of 300 ° C or higher. For this reason, the degradation of acidity occurs in the polyolefin, the odor degradation odor of the resin composition remains in the paper laminate, and the working environment is deteriorated due to a large amount of smoke generated in the lamination process. Contamination of the surrounding environment is a problem.
  • Used paper cups, paper trays, etc. are laminated with a non-biodegradable and non-hydrolyzable polyolefin composition. Due to the problems, there is a strong demand for a composition for water-repellent layer or oil-repellent layer that biodegrades with paper.
  • a starch foam and a water-resistant resin film or sheet containing biodegradable resin are laminated.
  • a sheet is also proposed, and as one of its production methods, a laminate of a water-resistant resin film or sheet and starch particles (starch slurry) in a water-containing state is pressurized and heated in a mold.
  • Has also proposed a method for forming a container comprising a laminated sheet of a starch foam sheet and a water-resistant film by foaming hydrous starch particles Patent Document 5 below.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-171050
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-334448
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-336246
  • Patent Document 4 JP-A-6-316042
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-173182
  • Patent Document 6 JP-A-11-91016
  • a main problem of the present invention is to provide a biodegradable and excellent noble laminate sheet by laminating a biodegradable resin layer on a biopolymer base sheet.
  • polyglycolic acid resin is a high melting point resin having a melting point of 200 ° C. or higher, and heat lamination as shown in Patent Documents 1 to 3 described above is difficult. It was. Nevertheless, the application and formation of the adhesive layer by using an organic solvent as shown in the above Patent Documents 2 to 4 leaves the problem of residual solvent and is preferable as a food container substrate.
  • a polyglycolic acid resin is highly hydrolyzable, and is a laminate of a hydrous resin layer such as a hydrous starch particle layer. Lamination by heating and pressure bonding was considered impossible at all.
  • residual monomer glycolide
  • the amount of residual monomer was over 0.5% by weight. It was found to be one of the causes of low water resistance.
  • the present inventors succeeded in producing a polyglycolic acid resin having a low residual monomer content of less than 0.5% by weight by combining solid phase polymerization and residual monomer removal treatment (WO2005Z090 438A1). It is also confirmed that if polyglycolic acid resin having moderate water resistance with a low amount of residual monomer is used, good adhesion is exhibited by thermocompression bonding of the laminate with the above-mentioned hydrous resinous resin layer. New laminated sheets with good biodegradability and good barrier properties can be developed.
  • the polyglycolic acid resin-based laminated sheet of the present invention is based on such knowledge, and the water-containing and biodegradable polymer substrate sheet and the residual monomer amount are less than 0.5% by weight. It is also characterized in that the strength of the thermocompression-bonded molded body with the polyglycolic acid rosin layer is also obtained. Accordingly, the present invention also provides a water-containing and biodegradable polymer base sheet in a water-containing state or a precursor thereof, and a polyglycolic acid resin layer having a residual monomer amount of less than 0.5% by weight. And a method for producing the above-mentioned laminated sheet, which is characterized by being thermocompression-molded.
  • the water-containing and biodegradable high molecular weight base material sheet constituting the polyglycolic acid resin-based laminated sheet of the present invention is a base material sheet that also has biodegradable polymer power and is water-containing.
  • biodegradable polymers natural polymers derived from organisms including plants and animals or their derivatives can be used, but water-containing adhesives are within the range that does not inhibit the biodegradability of the base sheet and the whole. It may also contain a synthetic polymer that forms a polymer (eg, vinyl alcohol resin, vinyl acetate resin such as ethylene acetate butyl copolymer, butyl pyrrolidone resin).
  • plant-derived natural polymers are abundant in wood and vegetation, and include celluloses such as V, cellulose, and hemicellulose; a variety of amylose and amylopectin.
  • celluloses such as V, cellulose, and hemicellulose
  • Various starches composed of combinations of quantitative ratios; other polysaccharides; lignins, etc., including polysaccharides such as cellulose acetate and chemically modified ligrins.
  • animal polysaccharides such as animal starches such as glycogen and chitins such as chitin and chitosan can be used, and they can be used alone or in combination with plant-derived natural polymers.
  • the "hydrous" of the hydrous and biodegradable polymer used in the present invention is at least suitable in the base sheet formation state or in the greave state as a precursor before the base sheet formation. Water content of 30% by weight or more of the weight in the container is sufficient to keep water without causing phase separation.
  • Examples of the water-containing biological polymer substrate sheet in the state of the substrate sheet include paper made of entangled biological polymer fibers. When considering the use as a food container, it is used more preferably a weighing 5 ⁇ 500GZm 2 is preferred instrument particularly 20 ⁇ 300gZm 2.
  • the precursor resin of the hydrous and biodegradable polymer substrate sheet the hydrous and biodegradable polymer substrate sheet of the present invention is preferably used as an example. There is a starch particle as a precursor of foamed starch sheet.
  • the biodegradable polymer is in a so-called paste-like state in which at least part of the biodegradable polymer is in a water-containing state before forming the laminated sheet of the present invention. It is preferred to be in a state that functions as an adhesive.
  • a water-containing adhesive is used for thermocompression molding with a polyglycolic acid resin layer alone or in a state of being impregnated in a paper-like base sheet as described later.
  • PGA resin The polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) is represented by the following formula (1):
  • glycolic acid repeating unit represented by the formula (II), a glycolic acid homopolymer (including PGA, a ring-opening polymer of glycolide (GL), which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid), the above glycolic acid repeating unit It contains a polyglycolic acid copolymer containing 70% by weight or more of units.
  • Examples of comonomers that give a polyglycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones ( For example,
  • the glycolic acid repeating unit in PGA rosin is 70% by weight or more, preferably 9%. 0% by weight or more. If this ratio force is excessive, the effect of improving the gas barrier property expected for PGA resin will be poor. As long as this is the case, PGA resin may be used in combination of two or more polyglycolic acid (co) polymers.
  • the PGA resin has a molecular weight (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmetatalylate) in the GPC measurement using a hexafluoroisopropanol solvent in the range of 30,000 to 600,000. preferable. If the molecular weight is too small, for example, the PGA resin layer may be damaged when the laminate sheet of the present invention, which has a laminate strength with paper, is folded into a box shape. If it is too large, the melt viscosity at the time of molding will increase, and it will become easy to generate a colored or decomposed product of the resin, and it will be difficult to form a thin layer of PGA resin, and thus to form a thin laminated sheet as a whole.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • PGA resin is a residual monomer ( It is preferable to suppress the amount of glycolide). More specifically, the amount of residual glycolide needs to be less than 0.5% by weight, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. In order to obtain such a PGA resin having a small amount of residual glycolide, at the time of producing a PGA resin by ring-opening polymerization of glycolide, at least the latter stage of the polymerization proceeds as a solid-phase polymerization reaction, and the produced PGA resin is processed into glycolide.
  • PGA resin that is subjected to the process of desorption and removal into the gas phase
  • the biodegradability period of the obtained laminated sheet and the PGA resin layer in the packaging material can be adjusted.
  • PGA resin having a reduced amount of residual glycolide in this way, a water-containing and biodegradable polymer base sheet is used, and a relatively high temperature (80 to 80%) at which water easily evaporates. Even after thermocompression bonding at 220 ° C), even after storage for 2 months in a room temperature environment (23 ° C, 90% relative humidity) considering the distribution of packaging materials, etc.
  • a laminated sheet that can be maintained as a PGA resin layer is formed without inconvenient molecular weight reduction.
  • extending and orienting the molecular chain of PGA resin is also effective for improving the water resistance of the PGA resin layer.
  • the stretch orientation is 25 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the orientation is preferably 4 times or more, particularly preferably 6 times or more, and most preferably 8 times or more.
  • the PGA molecular chains are densely oriented and the water resistance of the PGA resin layer is improved. If the draw ratio is less than 2, the effect is hardly exhibited.
  • the upper limit is approximately 20 times or less, although it depends on stretching conditions and molecular weight.
  • the PGA resin layer When stretching at a magnification exceeding 20 times, the PGA resin layer tends to break. Stretching of the PGA resin layer is usually performed prior to lamination with the biological polymer substrate sheet. However, in order to easily achieve stretching at a high magnification, other layers of biodegradable resinous resin are used. It is also preferable to perform stretching after lamination.
  • the stretched PGA resin layer is preferably heat-treated under tension or relaxation conditions.
  • the polyglycolic acid resin layer which is an essential component of the laminated sheet of the present invention, is preferably composed of the above-mentioned polyglycolic acid resin alone, but the glycolic acid repeating unit contained therein is 70% by weight. As described above, it may be formed of other biodegradable resin or a mixture with other thermoplastic resin within a range that maintains biodegradability as a whole in the range of 90% by weight or more. As the glycolic acid repeating unit amount decreases, the noria property tends to decrease, so the above amount range should be satisfied. Heat stabilizers, plasticizers, lubricants, etc. can be added as appropriate according to the purpose, but they may affect the adhesion to the laminate with the biodegradable polymer substrate sheet. The selection is adjusted within a range that does not detract from the object of the present invention.
  • the PGA resin layer is preferably formed to a thickness in the range of usually several m force to 5000 m, particularly 10 to LOOO m. If it is too thin, the strength and the barrier property tend to be insufficient, and if it is too thick, the secondary cache property such as bending of the obtained laminated sheet becomes poor.
  • the polyglycolic acid resin-based laminated sheet of the present invention comprises a polyglycolic acid resin layer comprising the polyglycolic acid resin as described above, and a water-containing and biodegradable polymer substrate sheet in a water-containing state. It is obtained by laminating the precursor and thermocompression molding.
  • examples of the water-containing and biodegradable polymer base sheet in a water-containing state include a paper made of a biodegradable polymer impregnated with a water-containing adhesive and water-containing biodegradation.
  • An adhesive resin adhesive alone is included.
  • a hydrous biodegradable polymer adhesive is used as a hydrous and biodegradable polymer base sheet precursor in a hydrous state, and this is used as polyglycolic acid. It is preferable to perform thermocompression molding after laminating with the resin layer.
  • Moisture evaporation from the adhesive occurs during thermocompression molding, and the adhesive foams and adheres simultaneously to the polyglycolic acid resin layer, forming an adhesive foam layer directly on the polyglycolic acid resin layer.
  • the hydrous biodegradable polymer adhesive include cellulose derivatives such as starch, cachet starch, and cellulose acetate.
  • the thermocompression molding conditions include a temperature of 80 to 220 ° C, further 80 to 180 ° C and a pressure of 0.1 to 10 MPa (gauge pressure) for less than 2 minutes, particularly 120 to 150 ° C and 0.1 l. Conditions up to 30MPa at ⁇ 2MPa are adopted. If the thermocompression molding time is too long, the PGA resin is easily hydrolyzed. If desired adhesive strength is obtained, it may be 1 to several seconds. Usually, when water is added to PGA rosin and heated to a high temperature, the molecular weight decreases. However, under the above conditions, the water hardly evaporates when the water-containing adhesive is foamed.
  • thermocompression molding By applying the above-mentioned thermocompression molding to a hydrous adhesive in a laminated state with a polyglycolic acid resin layer (film or sheet (molded body)) placed in the mold.
  • the molded body of the laminated sheet of the present invention into a container such as a cup can be formed simultaneously. According to this method, simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • the water-containing biodegradable adhesive may contain an additive such as a strength improver, if necessary.
  • Strength improvers include sugars such as glucose and malt sugar, thickening polysaccharides such as xanthan gum, guar gum, guard run and konjac mannan, celluloses such as pulp, sugar alcohols, sugar esters, fats and oils, and hydrocarbons.
  • calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, talc, silica fine powder and the like can be added as the foam nucleating agent, and calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid and the like can be added as the foaming aid.
  • the application amount of the water-containing adhesive is preferably about 20 to 300 gZm 2 , particularly about 50 to 150 gZm 2 as rosin (solid content).
  • thermocompression molding conditions are the same as described above.
  • the water-containing adhesive includes an aqueous solution of an adhesive resin, an aqueous dispersion, and a mixture with water.
  • starch paste that can also be used as an aqueous starch solution or aqueous dispersion, aqueous emulsion of vinylpyrrolidone resin, aqueous solution of vinyl alcohol resin, aqueous solution of ethylene vinyl acetate copolymer and other vinyl acetate resin Emmarzion and so on.
  • use of starch paste having biodegradability, aqueous emulsion of vinyl pyrrolidone-based resin, and aqueous solution of butyl alcohol-based resin is preferable because it is possible to make the entire laminated sheet completely biodegradable.
  • starch paste is preferably used economically because it is inexpensive.
  • These water-containing adhesives are about 10 to 1500 g / m 2 , especially 50 to 500 g as rosin (solid content)
  • biodegradable resins can be used prior to the above thermocompression molding or in combination with PGA resin after thermocompression molding.
  • other biodegradable resin layers can be laminated on the PGA resin layer.
  • Other biodegradable fats and oils used for such purposes include polyamino acids and polyesteramides containing protein systems such as dartene and collagen.
  • Collagen Polyaspartic acid
  • polyethers such as polyalkylene glycol (P EG)
  • PVA water-soluble polyhydric alcohol polymers
  • polybutyl alcohol poly (a-oxy acids such as polyglycolic acid, polylactic acid, etc.
  • Ri carbonate structure can also include Ri carbonate structure. It does not matter if one or more of these are configured simultaneously.
  • poly ( ⁇ -oxyacids) such as polylactic acid (“Lacia”)
  • poly ( ⁇ -oxyacids) such as polyhydroxybutyric acid ( ⁇ 3 ⁇ ) (“Biopol”)
  • polylatatones such as poly-force prolatatones
  • Saari And polyesters such as condensates of at least aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and Daricols (“Pionore”, “GS-Pla”, “Biomax”).
  • the laminated sheet of the present invention has a basic structure in which a hydrous and biodegradable polymer base sheet and a PGA resin layer are laminated. It is also possible to include a biodegradable rosin layer, and there is some diversity in its layer configuration. If the water-containing and biodegradable polymer base sheet is represented by P, the PGA resin layer is represented by G, and the other biodegradable resin layer is represented by B, the representative laminated structure includes PZG, P / G / B, P / B / G ZB, G / P / G, etc. are included. If necessary, a printing layer and a thermal adhesive layer made of other biodegradable resin can be included as long as the overall biodegradability is not impaired.
  • the laminated sheet of the present invention formed by force has an excellent gas noria property with a PGA resin layer (showing more than three times the noria property of EVOH, which is a typical gas noria resin) and a water vapor barrier. Therefore, it is preferably used as a base material for food containers such as oil-based foods and beverages that dislike acid and soot deterioration, or dry foods that are altered by moisture absorption.
  • PGA oil is dissolved in 1 ml of dimethylene sulfoxide (DMSO) solution of 0.2 mg Zml of internal standard substance 4 clobenbenzophenone by heating at 150 ° C for about 10 minutes, and brought to room temperature. After cooling, filtration is performed. The separated filtrate was injected into the GC device and measured. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • DMSO dimethylene sulfoxide
  • Vaporization chamber temperature 180 ° C
  • Sample PGA resin or approximately 10 mg of PGA resin layer with the biodegradable polymer base sheet layer of the laminated sheet removed as much as possible, is dissolved in 0.5 mL of DMSO by heating at 150 ° C for 2 minutes. Allow to cool to room temperature to precipitate PGA. Dissolve the precipitated PGA in hexafluoroisopropanol and make up to 10 mL. The insoluble matter was removed by filtration, the filtrate was subjected to GPC, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polymethylmethacrylate was measured.
  • Mw weight average molecular weight
  • RI Refractive Index
  • Measurement was carried out according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 23 ° C and 80% relative humidity using an oxygen permeation measuring device “MOCON OX-TRAN 2Z20 type” manufactured by MODERN CONTROL.
  • the measurement was performed in accordance with the description of JIS K7129 under the condition of 40 ° C ⁇ 90% relative humidity.
  • PGA single layer press sheet with a thickness of 100 ⁇ m (weight average molecular weight: 160,000, glycol content in PGA 0.2% by weight) Each of 4 sheets contains 56 parts by weight of water for 100 parts by weight of starch.
  • the starch aqueous dispersion was placed at a ratio of about lgZm 2 (solid content), and thermocompression-molded by changing the pressure and time at 150 ° C.
  • Four types of laminated sheets were obtained by evaporating the water content of the starch aqueous dispersion and foaming the starch. In the obtained laminated sheet, the starch layer formed by foaming was well adhered to the polyglycolic acid resin layer.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the water content in the aqueous starch dispersion varies from 0 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of starch as shown in the following table, lOMPa-20 Thermocompression molding was performed under two conditions of 5 seconds at 5 MPa and 5 seconds, and the foamed state of the starch layer and the adhesion state with the PGA layer in the obtained laminated sheet were determined, and the Mw measurement of the PGA layer was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 the laminated sheet obtained under the thermocompression molding conditions of 150 ° C, 5 MPa, 5 seconds.
  • the oxygen permeation rate and water vapor permeation rate were measured with the PGA layer side as the high oxygen or high water vapor side, the values of 1.2 ccZm 2 ZdayZatm and 3. Og / m 2 Zday were obtained, respectively.
  • PGA monolayer film having a thickness of 20 mu m: (weight average molecular weight. 180,000, glycolide amount 0 08 weight 0/0 in PGA), placed on the kraft paper (thickness 65 m, 65gZm 2), 220 ° C Then, thermocompression molding was performed at a pressure of IMPa for 5 seconds. In the obtained laminated sheet, the polyglycolic acid resin layer and the paper layer were adhered well.
  • a polyglycolic acid oxalate layer exhibiting excellent noria properties in addition to biodegradability is formed by thermocompression bonding with a hydrous and biodegradable polymer substrate sheet.
  • a polyglycolic acid resin-based laminated sheet that exhibits biodegradation as a whole despite its excellent barrier properties and is extremely suitable for forming packaging materials such as food containers is provided.

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Abstract

　酸素バリア性および耐透湿性に優れながら、全体として生分解性材料からなり、食品容器等の包装材料基材として適した積層シートを与える。該積層シートを、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体と、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸樹脂層とを積層し、熱圧着成形することにより、形成する。

Description

明 細 書
ポリグリコール酸樹脂系積層シートおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、コーヒー、スープ、味噌汁、スナック菓子、麵類等の飲食品に用いられる カップに使用する基材、あるいは、ピザ ·惣菜'電子レンジ食品等に用いるトレーに使 用する基材、等として用いるに適した紙類似の積層シート〖こ関する。
背景技術
[0002] 生物系（あるいは生物由来)の天然高分子力 なる材料である紙や布等の基材 (本 明細書においてはこれらの紙および類似の特性を有する基材を総称して「生物系高 分子基材シート」と称する）に合成樹脂を積層した積層シートは各種の用途に用いら れている。
[0003] 例えば、飲食品用途に使用される紙カップ、紙トレーなどの紙製容器は、少なくとも 液体、油性食品等の内容物と接する片面に撥水層ないし撥油層としてポリオレフイン 組成物を積層したものが用いられてきた。
[0004] 現在飲食品等に使用される紙カップ又は紙トレー等の紙製容器基材の製造法は、 撥水層ないし撥油層として用いるポリオレフイン組成物を紙との密着及び接着を強固 にするため、 300°C以上の高温度で積層する必要がある。このためポリオレフインに 酸ィ匕劣化が生じ、紙積層体に榭脂組成物の酸ィ匕劣化臭が残留したり、積層工程に おいて多量の煙が発生することによる作業環境の悪ィ匕や、周辺環境の汚染が問題と なっている。
[0005] 使用済みの紙カップ、紙トレー等は、微生物分解性、加水分解性の無いポリオレフ イン組成物が積層されているために、土中に埋めても分解せず、環境を汚染するとい う問題があるため、紙とともに生分解するような撥水層ないし撥油層用組成物が強く 求められている。
[0006] このような要請に応えるため、紙質基材上に、各種生分解性榭脂層を形成した積 層シートからなり、その廃棄に際しての環境への負荷の少ない食品容器が各種提案 されて 、る。例えばグリコールと脂肪族ポリカルボン酸とのエステル力 なる脂肪族ポ リエステル榭脂を基材上に溶融押出コーティングしたラミネート材 (下記特許文献 1)
、ポリ乳酸またはその共重合体の基材上への溶融プレスあるいは溶液塗布によるラミ ネート材（下記特許文献 2)、ポリ乳酸または乳酸とォキシカルボン酸との共重合体の ゼラチン等の接着剤による接着、溶融プレス、有機溶液塗布によるラミネート材 (下記 特許文献 3)、基材上にポリエステル系接着剤を介してエステル系生分解性榭脂を熱 ラミネートしたラミネート材 (下記特許文献 4)などである。
[0007] また生物系高分子基材シート層と各種生分解性榭脂層との積層シートとしては、で んぷん発泡体と生分解性榭脂を含む耐水性榭脂フィルムまたはシートとの積層シー トも提案され、更にその製造方法の一つとして耐水性榭脂フィルムまたはシートと、含 水状態にあるでんぷん粒子 (でんぷんスラリー）との積層体を金型中で加圧'加熱す ることにより含水でんぷん粒子を発泡させてでんぷん発泡体シートと耐水性フィルム 等との積層シートからなる容器の形成方法も提案されて!、る（下記特許文献 5)。
[0008] 他方、食品容器には、内容食品の保存中の酸素あるいは水分の透過による劣化を 防止する機能も求められている。紙質食品容器において、この特性を出すために紙 質基材上に特殊なポリメタァリルアルコール系榭脂のノ リア層を設けることも提案され ている（下記特許文献 6)が、この場合には、必ずしも生分解性容器とはなり得ていな い。
特許文献 1：特開平 6 - 171050号公報
特許文献 2：特開平 4— 334448号公報
特許文献 3：特開平 4- 336246号公報
特許文献 4：特開平 6 - 316042号公報
特許文献 5 :特開 2002— 173182号公報
特許文献 6：特開平 11— 91016号公報
[0009] 発明の開示
従って、本発明の主要な課題は、生物系高分子基材シート上に生分解性榭脂層を 積層することにより、生分解性で且つノ リア性の良好な積層シートを与えることにある
[0010] ポリグリコール酸榭脂の応用開発を進める本発明者等は、生物系高分子基材シー ト上にノリア性の優れたポリグリコール酸榭脂層を積層することが上記目的の達成の ためには有効であろうとの着想にはかなり早くから到達していた。しかしながら、ポリグ リコール酸榭脂は、融点が 200°C以上という高融点榭脂であり、上記特許文献 1〜3 に示されるような熱ラミネートは困難であると 、う問題点を有して 、た。そうかと云って 、上記特許文献 2〜4に示されるような有機溶剤使用による接着剤層の塗布形成は、 残留溶剤の問題を残し、食品容器基材としては好ましくな ヽ。
[0011] また上記特許文献 5に示されるように含水でんぷん粒子と耐水性フィルム等との積 層物を加熱'加圧することにより、でんぷん粒子を発泡させでんぷん発泡体シートと 耐水性フィルム等との積層シートを形成するに際して、耐水性フィルム等としてポリグ リコール酸榭脂層を用いることも一応は考えられるところである。し力しながら、ポリグ リコール酸榭脂が良好なノリア性を発揮するためには、そこに— OCH CO—繰り返
2
し単位が少なくとも 70重量％以上と高度に含まれる必要があるところ、このようなポリ グリコール酸榭脂は加水分解性が大であり、含水でんぷん粒子層等の含水榭脂層と の積層物の加熱 ·圧着による積層化は到底不可能と考えられていた。しかしながら、 本発明者らの更なる研究により、ポリグリコール酸榭脂の加水分解には残留モノマー (グリコリド）が関与しており、残留モノマー量が多いと加水分解が促進されること、ま た従来はポリグリコール酸榭脂の製造条件が充分に解明されていな力つたためもあ つて、残留モノマー（グリコリド）量が 0. 5重量％以上と過大であって、これが、ポリダリ コール酸榭脂の低い耐水性の原因の一つとなっていることが見出された。更に、本 発明者等は、固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせにより、残留モノマー 量が 0. 5重量％未満と低いポリグリコール酸榭脂の製造に成功し (WO2005Z090 438A1公報）、このような残留モノマー量が低ぐ適度の耐水性を有するポリグリコー ル酸榭脂を用いれば、上記のような含水榭脂層との積層物の熱圧着により良好な接 着性が発現することも確認されて、新規な生分解且つバリア性の良好な積層シートの 開発が可能となった。
[0012] 本発明のポリグリコール酸榭脂系積層シートはこのような知見に基づくものであり、 含水性且つ生分解性の高分子基材シートと残留モノマー量が 0. 5重量％未満であ るポリグリコール酸榭脂層との熱圧着成形体力もなることを特徴とするものである。 [0013] 従って、また本発明は、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シート またはその前駆体と、残留モノマー量が 0. 5重量％未満であるポリグリコール酸榭脂 層とを積層し、熱圧着成形することを特徴とする上記の積層シートの製造方法をも提 供する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明をその好ましい態様について、更に具体的に説明する。
[0015] (含水性且つ生分解性の高分子基材シート）
本発明のポリグリコール酸榭脂系積層シートを構成する含水性且つ生分解性の高 分子基材シートは、生分解性高分子力もなる基材シートで含水性のものである。生分 解性高分子としては、植物および動物を含む生物由来の天然高分子あるいはその 誘導体を用いることができるが、基材シートと全体としての生分解性を阻害しない範 囲で、含水接着剤を形成する合成高分子 (例えばビュルアルコール榭脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体などの酢酸ビニル榭脂、ビュルピロリドン榭脂）を含んでもよ い。
[0016] より具体的には、植物由来の天然高分子には、木材や草木などに豊富に含まれて V、るセルロース、へミセルロースなどのセルロース類；アミロースとアミロぺクチンの多 様な量的割合の組合せからなる各種でんぷん類；その他の多糖類；リグニン類などが あり、酢酸セルロースのような多糖類やリグリン類の化学修飾物も含まれる。またグリコ 一ゲンなどの動物でんぷんや、キチン、キトサン等のキチン類などの動物性多糖類も 、使用可能であり、単独で又は植物由来の天然高分子と併用することができる。
[0017] 本発明で使用する含水性且つ生分解性高分子の「含水性」とは、基材シート形成 状態で、あるいは基材シート形成前の前駆体としての榭脂状態で、少なくとも適当な 容器に収容された状態でその重量の 30重量％以上の水を相分離を起すことなく保 水できるだけの含水性を!、う。基材シート状態で含水性の生物系高分子基材シート には、例えば生物系高分子繊維の絡み合いからなる紙がある。食品容器としての使 用を考慮したとき、秤量 5〜500gZm2が好ましぐ特に 20〜300gZm2であるものが 更に好ましく用いられる。また、含水性且つ生分解性の高分子基材シートの前躯体 榭脂としては、本発明の含水性且つ生分解性の高分子基材シートの好ま 、例とし ての、発泡でんぷんシートの前駆体のでんぷん粒子がある。
[0018] ポリグリコール酸榭脂層との良好接着状態を示すために、生分解性高分子は、本 発明の積層シート形成前の状態において、少なくともその一部が含水状態で、いわ ゆる糊状の接着剤として機能する状態であることが好まし 、。このような含水接着剤 は、後述するようにそれ単独であるいは紙状の基材シートに含浸された状態でポリグ リコール酸榭脂層との熱圧着成形に供される。
[0019] (ポリグリコール酸榭脂）
本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、下 記式（1)
[化 1]
- (O-CH -CO) - (1)
2
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力 なるダリコール酸の単独重合体 (PG A、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む) に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を 70重量％以上含むポリグリコール酸共 重合体を含むものである。
[0020] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3— ジオン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 |8—プロピオラタトン、 |8—プチ口ラタトン、 βーピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレ 口ラタトン、 ε—力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等 )、エーテル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサ ノン等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸など のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン 酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2 種以上を挙げることができる。
[0021] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 70重量％以上であり、好ましくは 9 0重量％以上である。この割合力 、さ過ぎると、 PGA榭脂に期待されるガスバリア性 向上効果が乏しくなる。この限りで、 PGA榭脂は、 2種以上のポリグリコール酸 (共)重 合体を併用してもよい。
[0022] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分 子量 (ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量)）が 3万〜 60万の範囲で あることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、例えば紙との積層物力 なる本発明の積 層シートを箱型に折り曲げて使用する場合に PGA榭脂層が毀損するおそれがある。 大き過ぎると成形時の溶融粘度が上昇し、榭脂の着色あるいは分解物が発生し易く なったり、 PGA榭脂の薄層形成、従って全体として薄い積層シートの形成が困難に なる。
[0023] PGA榭脂層に、後記する含水接着剤との積層および引き続く熱圧着成形におい て、過早な分解が起こらない実用的耐水性を付与するために、 PGA榭脂は残留モノ マー（グリコリド)量を抑制することが好ましい。より具体的には、残留グリコリド量は、 0 . 5重量％未満であることが必要であり、好ましくは 0. 3重量％以下、より好ましくは 0 . 2重量％以下とする。このような残留グリコリド量の少ない PGA榭脂を得るためには 、グリコリドを開環重合して PGA榭脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相 重合反応として進行させ、生成した PGA榭脂をグリコリドの気相への脱離除去工程 に付す PGA榭脂の製造方法を適用することが好ま U、 (WO2005Z090438A1公 報参照)。このような方法により、残留グリコリドを調整することにより、得られる積層シ ートならびに包装材料中の PGA榭脂層の生分解性期間を調整することができる。ま た、このようにして残留グリコリド量を低減した PGA榭脂を用いることにより、含水性且 つ生分解性の高分子基材シートを使用し、水分が蒸発し易い比較的高い温度 (80〜 220°C)で熱圧着しても、更に包装材料の流通状況等を考慮した室温環境下（23°C 、 90%相対湿度)で 2力月保存後においても、積層形態が損なわれたり、不都合な分 子量低下を起さずに、 PGA榭脂層として維持される積層シートが形成される。
[0024] 残留グリコリド量の低減とは別に、あるいはこれと併用して PGA榭脂の分子鎖を延 伸配向することも PGA榭脂層の耐水性向上に効果的である。延伸配向は、 25〜12 0°C、特に好ましくは 40〜70°Cの温度で、 PGA榭脂層について厚み換算で 2倍以 上、好ましくは 4倍以上、特に好ましくは 6倍以上、最も好ましくは 8倍以上に延伸配 向することが好ましい。これにより PGA分子鎖が緻密に配向され、 PGA榭脂層の耐 水性が改善される。延伸倍率が 2倍未満では、その効果が発現しにくい。上限は延 伸条件や分子量等にもよるが、概ね 20倍以下である。 20倍を超える倍率での延伸 では PGA榭脂層の破断が起こり易い。 PGA榭脂層の延伸は、通常、生物系高分子 基材シートとの積層前に行われるが、高倍率での延伸を容易に達成するために、他 の生分解性榭脂の層との積層後に延伸を行うことも好ましい。延伸後の PGA榭脂層 につ 、ては、緊張あるいは緩和条件下での熱処理を行うことが好ま 、。
[0025] (ポリグリコール酸榭脂層）
本発明の積層シートの必須の構成要素であるポリグリコール酸榭脂層は、上記した ポリグリコール酸榭脂単独で構成することが好まし 、が、含まれる上記したグリコール 酸繰り返し単位が 70重量％以上、好ましくは 90重量％以上となる範囲で、他の生分 解性榭脂あるいは全体として生分解性を維持する範囲で他の熱可塑性榭脂との混 合物で形成してもよい。グリコール酸繰り返し単位量が減少するに従ってノリア性が 低下する傾向を示すので、上記量範囲を満たすべきである。熱安定剤、可塑剤、滑 剤等は、適宜、目的に応じて添加可能だが、生分解性の高分子基材シートとの積層 接着性に影響を与える場合があるので、その量と種類の選択は本発明の目的を損な わない範囲で調整される。
[0026] PGA榭脂層は、通常数 m力ら 5000 mの範囲、特に 10〜： LOOO mの範囲の 厚さに形成することが好ましい。薄過ぎれば、強度およびバリア性が不足しがちであり 、厚過ぎると得られた積層シートの曲げ等の 2次カ卩ェ性が劣るようになる。
[0027] (熱圧着成形）
本発明のポリグリコール酸榭脂系積層シートは、上記したようなポリグリコール酸榭 脂からなるポリグリコール酸榭脂層と、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分 子基材シートまたはその前駆体とを積層し、熱圧着成形することにより得られる。
[0028] 先に略述したように、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートの 例としては、含水接着剤を含浸した生分解系高分子からなる紙ならびに含水生分解 性樹脂接着剤単独が含まれる。 [0029] 本発明の好ましい態様においては、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分 子基材シート前駆体として、含水生分解性高分子接着剤を使用し、これをポリグリコ 一ル酸榭脂層と積層した後、熱圧着成形することが好ましい。熱圧着成形中に接着 剤から水分の蒸発が起り、接着剤が発泡して同時にポリグリコール酸榭脂層と接着し 、ポリグリコール酸榭脂層上に直接、接着剤の発泡体層を形成することができる。含 水性生分解性高分子接着剤の好適例としては、でんぷん、カ卩ェでんぷん、酢酸セル ロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
[0030] 熱圧着成形条件としては、温度 80〜220°C、更には 80〜180°Cおよび圧力 0. 1 〜10MPa (ゲージ圧）で 2分未満、特に 120〜150°Cおよび 0. l〜2MPaで 30秒以 下の条件が採用される。熱圧着成形時間が長すぎると、 PGA榭脂が加水分解し易く なる。所望の接着強度が得られれば、 1〜数秒でもよい。通常 PGA榭脂に水を加え 、高温に加熱すると分子量低下が起るが、上述の条件であれば、水分は含水接着剤 の発泡時に殆ど蒸発するため、分子量低下が起こりにく 、。
[0031] 上記熱圧着成形を、金型中にぉ 、て、そこに配置したポリグリコール酸榭脂層（フィ ルムないしシート (成形体)）と積層状態にある含水接着剤に適用することにより、本 発明の積層シートのカップ等の容器への成形体を同時に形成することができる。この 方法によれば、製造工程の簡略ィ匕が達成できる。
[0032] 含水生分解性接着剤には、必要に応じて、強度改良剤等の添加剤を配合してもよ い。強度改良剤としてはブドウ糖、麦芽糖などの糖類、キサンタンガム、グァーガム、 ガードラン、コンニヤクマンナンなどの増粘多糖類やパルプなどのセルロース類、糖 アルコール、糖エステル、油脂、炭化水素榭脂が挙げられる。また、発泡核剤として 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、タルク、シリカ微粉末等、発泡助 剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸等を加え る事は可能である。
[0033] 含水接着剤の適用量は、榭脂（固形分）として 20〜300gZm2、特に 50〜150gZ m2、程度が好適である。
[0034] 含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートとして、含水接着剤を含 浸した紙を用いる場合には、これを PGA層と重畳したのち、加熱下に両者を熱圧着 すればよい。熱圧着成形条件は、上述の場合と同様である。
[0035] 含水接着剤には、接着剤榭脂の水溶液、水分散液および水との混合物が含まれる 。具体的には、でんぷん水溶液あるいは水分散液力もなるでんぷん糊、ビニルピロリ ドン系榭脂の水性ェマルジヨン、ビニルアルコール系榭脂の水溶液、エチレン 酢 酸ビニル共重合体その他の酢酸ビニル系榭脂の水性ェマルジヨンなどが挙げられる 。なかでも生分解性を有するでんぷん糊、ビニルピロリドン系榭脂の水性ェマルジョ ン、ビュルアルコール系榭脂の水溶液を用いると、積層シート全体を完全生分解性 にすることも可能であり好ましい。特に、でんぷん糊は、安価であるため経済的にも好 ましく用いられる。
[0036] これら含水接着剤は榭脂（固形分)として 10〜1500g/m2程度、特に 50〜500g
Zm2程度に含浸することが好ま 、。
[0037] (他の生分解性榭脂）
上記熱圧着成形に先立って、あるいは熱圧着成形後に PGA榭脂と併用して他の 生分解性榭脂を用いることもできる。特に上記 PGA榭脂層に、他の生分解性榭脂層 を積層して用いることができる。このような目的で用いる他の生分解性榭脂としては、 ダルテン、コラーゲンなどのたんぱく質系を含むポリアミノ酸及びポリエステルアミド類
(コラーゲン、ポリアスパラギン酸）、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類 (P EG)、ポリビュルアルコールなどの水溶性多価アルコールポリマー類（PVA)、ポリグ リコール酸、ポリ乳酸などのポリ（ a ォキシ酸)類 (例えば三井ィ匕学 (株)製「レイシァ 」）、ポリヒドロキシ酪酸 (P3HB)などのポリ（ ω—ォキシ酸)類 (例えばモンサント社製 「バイオポール」）、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類 (例えばダイセルィ匕学工業（ 株)製「セルグリーン」）、少なくともコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸とグリコール類 の縮合物類 (例えば昭和高分子 (株)製「ピオノーレ」、三菱化学 (株)製「GS― Plaj 、デュポン社製「バイオマックス」）などが挙げられ、さらには例えばトリメチレンカーボ ネートなどと共重合することなどによりカーボネート構造などを含むこともできる。これ らは単独あるいは複数が同時に構成されていてもカゝまわない。なかでも、ポリ乳酸な どのポリ（ α—ォキシ酸）類（「レイシァ」 )、ポリヒドロキシ酪酸（Ρ3ΗΒ)などのポリ（ ω ォキシ酸)類（「バイオポール」 )、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類 (「セルダリ ーン」）、少なくともコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸とダリコール類の縮合物類（「 ピオノーレ」、「GS— Pla」、「バイオマックス」）などのポリエステル類が好ましい。
[0038] すなわち、本発明の積層シートは、含水性且つ生分解性の高分子基材シートと PG A榭脂層とを積層した基本構成を有するものであるが、必要に応じて、他の生分解性 榭脂層を含めることも可能であり、その層構成にはある程度の多様性がある。仮に含 水性且つ生分解性の高分子基材シートを P、 PGA榭脂層を G、他の生分解性榭脂 層を Bで表現したときには、その代表的積層構造には、 PZG、 P/G/B, P/B/G ZB、 G/P/G,などが含まれる。必要に応じて、全体としての生分解性を損なわな い範囲で、印刷層や、他の生分解性榭脂からなる熱接着剤層を含めることもできる。
[0039] 力くして形成された本発明の積層シートは、 PGA榭脂層が優れたガスノリア性 (代 表的なガスノリア性榭脂である EVOHの 3倍以上のノリア性を示す)および水蒸気 バリア性を有するため、例えば酸ィ匕劣化を嫌う油性食品や飲料等、あるいは水分吸 収によって変質する乾燥食品等の食品容器の基材として好ましく用いられる。
実施例
[0040] 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例を含め、本 明細書に記載の物性 (値）は、下記の方法による測定値あるいは評価に基づく。
[0041] (1)グリコリド量
試料 PGA榭脂約 50mgを、内部標準物質 4 クロ口べンゾフエノンの濃度 0. 2mg Zmlのジメチレンスルホキシド（DMSO)溶液 lmlに、 150°Cで約 10分力卩熱して溶 解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行なう。分取したろ液を GC装置に注入し測定 を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グ リコリド量を算出した。 GC分析条件は以下の通りである。
[0042] 装置：島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」 (0. 25mm Φ X 30m)
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°C/分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持。
気化室温度： 180°C
検出器： FID (水素炎イオン化検出器） 温度： 300°C。
[0043] (2)分子量測定
試料 PGA榭脂、または積層シートの生分解性高分子基材シート層をできるだけ除 いた PGA榭脂層の約 lOmgを、 0. 5mLの DMSO中に 150°Cで 2分間過熱して溶 解させ、室温まで冷却させて、 PGAを析出させる。析出した PGAを溶媒へキサフル ォロイソプロパノールに溶解し、 10mLに定容する。不溶分をろ過により除去して、ろ 液を GPCにかけ、ポリメチルメタタリレート換算の重量平均分子量 (Mw)を測定した。
[0044] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex— 104」
カラム： HFIP - 606M、 2本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (Refractive Index：示差屈折率)検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0045] (3)酸素透過係数
MODERN CONTROL社製酸素透過量測定装置「MOCON OX— TRAN 2Z20型」を使用し、 23°C · 80%相対湿度の条件で JIS K7126 (等圧法）に記載の 方法に準じて測定した。
[0046] (4)水蒸気透過度
40°C · 90%相対湿度の条件で、 JIS K7129の記載に従って測定した。
[0047] (実施例 1)
厚み 100 μ mの PGA単層プレスシート（重量平均分子量： 16万、 PGA中のグリコリ ド量 0. 2重量％) 4枚に、それぞれ、でんぷん 100重量部に対して水を 56重量部含 むでんぷん水分散液を約 lgZm2 (固形分)の割合で載せ、 150°Cで圧力および時 間を変えて熱圧着成形した。でんぷん水分散液の水分を蒸発させ、でんぷんを発泡 させることで、 4種の積層シートを得た。得られた積層シートにおいては、発泡により 形成されたでんぷん層は、ポリグリコール酸榭脂層と良好に接着していた。 [0048] 得られた積層シート試料は、その一部を、でんぷんを溶解しないジメチルスルホキ シドに浸漬し、 PGA層のみを溶解して、その溶液を試料として、 GPCにより、ポリメチ ルメタタリレート換算の重量平均分子量 (Mw)を測定した。
[0049] 異なる圧力、時間において得られた積層シート中の PGAの Mwは、以下の通りで めつに。
10MPa、 2分 ： 約 5万
10MPa、 1分 ： 約 9万 5千
10MPa、 5秒 ： 約 14万 5千
5MPa、 5秒 ： 約 13万 5千
[0050] (実施例 2)
でんぷん水分散液中の水含有量を、でんぷん 100重量部当り 0重量部〜 150重量 部の範囲で次表のように変化する以外は実施例 1と同様にして、 150°Cで lOMPa— 20秒および 5MPaで 5秒の 2種の条件下で熱圧着成形を行 、、得られた積層シート 中のでんぷん層の発泡状態および PGA層との接着状態判定および PGA層の Mw 測定を行った。結果を次表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0051] 水分量が少ないと発泡が十分に起きず、でんぷん ZPGA間で接着が起きず、積 層シートは得られな力つた。しかし、 56重量部以上の水分があれば、発泡'接着が起 き、良好な積層シートが形成されている。また、水分量が多くても、 PGAの分子量の 低下量の増大は殆ど認められな力つた。
[0052] <バリア性試験例 >
上記実施例 1において、 150°C、 5MPa、 5秒の熱圧着成形条件で得られた積層シ ートについて、 PGA層側を高酸素あるいは高水蒸気側として、酸素透過量および水 蒸気透過量を測定したところ、それぞれ 1. 2ccZm2ZdayZatmおよび 3. Og/m2 Zdayの値が得られた。
[0053] 比較のため、上記と同様の層構成である力 PGA層の代わりにポリ乳酸 (PLA) ( 三井化学 (株)製「レイシァ」）の 25 μ m厚みフィルムを用いて得た積層体シートのポリ 乳酸フィルム側を高酸素ある!ヽは高水蒸気側として、酸素透過量および水蒸気透過 量を測定したところ、それぞれ 630ccZm2ZdayZatmおよび 370gZm2Zdayの 値が得られた。
[0054] (実施例 3)
厚み 20 μ mの PGA単層フィルム（重量平均分子量： 18万、 PGA中のグリコリド量 0 . 08重量0 /0)を、クラフト紙（厚み 65 m、 65gZm2)の上に載せ、 220°Cで IMPaの 圧力で 5秒間、熱圧着成形した。得られた積層シートにおいては、ポリグリコール酸榭 脂層と紙層は良好に接着して ヽた。
[0055] 得られた積層シート試料は、その一部を、紙を溶解しな!ヽジメチルスルホキシドに 浸漬し、 PG A層のみを溶解して、その溶液を試料として、 GPCにより、ポリメチルメタ タリレート換算の重量平均分子量 (Mw)を測定した。その結果、得られた積層シート 中の PGAの Mwは、約 17. 6万であった。
[0056] (実施例 4)
でんぷんのり（ャマト (株)製「ャマト糊」）を 25mgZcm2で塗布した直後のクラフト紙 (厚み 65 μ m、 65gZm2)を用意し、でんぷん糊を塗布した面を上にして更にその上 に厚み 20 μ mの PGA単層フィルム（重量平均分子量： 18万、 PGA中のグリコリド量 0. 08重量％)を載せ、 200°Cで IMPaの圧力で 10秒間、熱圧着成形した。得られ た積層シートにおいては、ポリグリコール酸榭脂層と紙層は良好に接着していた。
[0057] 得られた積層シート試料は、その一部を、紙やでんぷんを溶解しな ヽジメチルスル ホキシドに浸漬し、 PGA層のみを溶解して、その溶液を試料として、 GPCにより、ポリ メチルメタタリレート換算の重量平均分子量 (Mw)を測定した。その結果、得られた 積層シート中の PGAの Mwは、約 16. 8万であった。
産業上の利用可能性 上述したように、本発明によれば生分解性に加えて優れたノリア性を示すポリグリコ 一ル酸榭脂層を含水性且つ生分解性の高分子基材シートと熱圧着積層することによ りバリア性に優れるにも拘らず全体として生分解を示し、例えば食品容器等の包装材 の形成に極めて適したポリグリコール酸榭脂系積層シートが提供される。

Claims

請求の範囲
[I] 含水性且つ生分解性の高分子基材シートと、残留モノマー量が 0. 5重量％未満で あるポリグリコール酸榭脂層との熱圧着成形体力 なるポリグリコール酸榭脂系積層 シート。
[2] 含水性且つ生分解性の高分子基材シートが発泡状態にある請求項 1に記載の積層 シート。
[3] 含水性且つ生分解性の高分子基材シートが含水性接着剤榭脂からなる請求項 1ま たは 2に記載の積層シート。
[4] 含水性且つ生分解性の高分子が含水性接着剤榭脂を含浸した多孔質生物系高分 子基材シートからなる請求項 1または 2に記載の積層シート。
[5] 多孔質生物系高分子基材シートが紙からなる請求項 4に記載の積層シート。
[6] 含水性接着剤榭脂がでんぷん力もなる請求項 3〜5の 、ずれかに記載の積層シート
[7] ポリグリコール酸榭脂の残留モノマー量が 0. 3重量％以下である請求項 1〜6のいず れかに記載の積層シート。
[8] ポリグリコール酸榭脂が— OCH CO—繰り返し単位を 70重量％以上の割合で含む
2
ポリグリコール酸 (共)重合体力 なる請求項 1〜7のいずれかに記載の積層シート。
[9] ポリグリコール酸榭脂の分子量（Mw)力 30000〜600000である請求項 8に記載の 積層シート。
[10] ポリグリコール酸榭脂層が延伸配向されている請求項 1〜9のいずれかに記載の積 層シート。
[II] 温度 23°C、相対湿度 80%で測定した酸素透過係数力 8ccZm2ZdayZatm以下 である請求項 1〜10のいずれかに記載の積層シート。
[12] 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 25gZm2Zday以下である請求項 1 〜： L 1のいずれかに記載の積層シート。
[13] 含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体と、残 留モノマー量が 0. 5重量％未満であるポリグリコール酸榭脂層とを積層し、熱圧着成 形することを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
[14] 含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートの前駆体としての含水で んぷん粒子をポリグリコール酸榭脂層と積層し、ポリグリコール酸榭脂層と熱圧着す るとともに発泡させ、発泡でんぷんシート層とポリダリコール酸榭脂層との積層シート を形成する請求項 13に記載の製造方法。
[15] 請求項 1〜12のいずれかに記載の積層シートからなる包装容器。
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