JP5639637B2 - 温度履歴インジケータ機能付き包装材およびそれを用いた包装体 - Google Patents

Description

本発明は、温度履歴インジケータ機能付き包装材およびそれを用いた包装体に関し、より詳しくは、内容物の温度履歴を目視により観察することができる包装体およびそれに用いる包装材に関する。

刺身などの生鮮食品やハムなどの加工食品は、その流通過程や保管過程において、温度管理を誤ると、微生物が増殖して食中毒を引き起こす危険性がある。例えば、保存可能期間（シェルフライフ）を長くするために、不活性ガス（窒素、二酸化炭素）によるガス充填包装やガス置換包装あるいは真空包装などにより脱酸素包装された食品においては、例えば２５℃以上の温度下に長時間曝すとボツリヌス菌などの嫌気性細菌が増殖して食中毒を引き起こす危険性がある。特に、脱酸素包装された食品においては、包装体内の酸素が排除されて酸化劣化が起こりにくいため、目視では食品の腐敗が確認できず、食中毒が発生する危険性が増す。

このように、生鮮食品や加工食品の流通過程や保管過程においては、温度管理が重要なファクターとなっているが、生鮮食品や加工食品を直接観察してもその温度履歴を判断しにくいため、従来から、様々な温度履歴インジケータが提案されている。

例えば、特開平１１−９４６５３号公報（特許文献１）には、染料浸透シートと染料支持シートとを備えた温度履歴インジケータが開示されている。この温度履歴インジケータは、染料色の色相が温度履歴によって変化することを利用するものである。すなわち、使用時に染料浸透シートと染料支持シートとを接触させることによって染料支持シート中の染料を染料浸透シートに浸透拡散させ、染料浸透シートに現れる色相を観察することによって温度履歴を視認することができる。しかしながら、この温度履歴インジケータは、包装体に直接添付して使用するものではないため、包装体の温度履歴を個別に確認することは困難であった。

そこで、特開２００１−２７２２８３号公報（特許文献２）には、食品包装に直接添付できる温度履歴インジケータとして、酵素と酵素基質とを混合し、所定の温度で開始される酵素反応での発色やｐＨ変動を利用したものが提案されている。この温度履歴インジケータは、酵素反応を利用するものであるため、例えば、長期保管や高温曝露によって酵素活性が低下した場合には所定の温度でも酵素反応が起こらず、温度履歴インジケータとしての機能が失われるという問題があった。

特開平１１−９４６５３号公報 特開２００１−２７２２８３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、取り扱いが容易であり、包装体の個別の温度履歴を容易に確認することが可能な温度履歴インジケータ機能付き包装材およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、包装材の酸素ガスバリア性材料として用いられるポリグリコール酸系樹脂の加水分解性に着目して、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、このポリグリコール酸系樹脂の加水分解反応によるグリコール酸の生成量が温度と時間に依存し、このグリコール酸の生成量の違いをｐＨ指示薬を用いて可視化することによって、包装体の温度履歴を容易に視認できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材は、ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるものである。また、本発明の第一の包装体は、本発明の第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、該包装材により包装された、水分を含有する被包装物とを備えるものである。

また、本発明の第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材は、ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるフィルムＡと、水分を含有するフィルムＢと、を分離した状態で備えるものである。さらに、本発明の第二の包装体は、本発明の第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、被包装物とを備える包装体であり、前記被包装物が前記フィルムＡにより包装されたものであり、前記フィルムＡの温度履歴インジケータ層上に前記フィルムＢが貼付されているものである。

本発明の第一の包装材および第一の包装体中の温度履歴インジケータ層には、塩基性化合物がさらに含まれていることが好ましい。また、本発明の第二の包装材および第二の包装体中の温度履歴インジケータ層およびフィルムＢのうちの少なくとも一方には、塩基性化合物がさらに含まれていることが好ましい。

また、本発明の第一および第二の包装材ならびに第一および第二の包装体中の温度履歴インジケータ層としては、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と前記ｐＨ指示薬を含有する層との２層からなるものが好ましい。

本発明によれば、取り扱いが容易であり、包装体の個別の温度履歴を容易に確認することが可能な温度履歴インジケータ機能付き包装材およびそれを用いた包装体を得ることができる。

実施例１−１で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例１−２で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例１−３で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例１−４で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例１−５で得られた第一の包装体を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−１で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−２で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−３で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−４で得られた試料を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−５で得られた第二の包装体を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 実施例２−６で得られた第二の包装体を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の温度履歴インジケータ機能付き包装材について説明する。本発明の第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材（以下、単に「第一の包装材」ともいう）は、ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるものである。また、本発明の第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材（以下、単に「第二の包装材」ともいう）は、ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるフィルムＡと、水分を含有するフィルムＢと、を分離した状態で備えるものである。

前記ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す）は、下記反応式：

で表されるように水と反応してグリコール酸を形成し、その加水分解速度は他のポリエステル系樹脂に比べて速い。また、ＰＧＡ系樹脂の加水分解性は温度と時間に依存するため、上記加水分解反応におけるグリコール酸の生成量、すなわち、温度履歴インジケータ層のｐＨも温度と時間に依存する。

本発明の包装材は、このように温度と時間によって温度履歴インジケータ層のｐＨが変化することを利用するものである。また、ＰＧＡ系樹脂は空気中の水分では加水分解されにくいため、本発明の第一の包装材においては、加水分解に使用する水として被包装物に含まれる水分を利用する。また、本発明の第二の包装材においては、加水分解に使用する水としてフィルムＢの水分を利用する。

例えば、本発明の第一の包装材を用いて水分を含有する被包装物を包装すると、保管中に被包装物中の水分が前記温度履歴インジケータ層に供給される。また、本発明の第二の包装材を用いて被包装物を包装した第二の包装体を保管する場合、前記被包装物をフィルムＡで包装した後、このフィルムＡの温度履歴インジケータ層上にフィルムＢを貼付することによってフィルムＢの水分が前記温度履歴インジケータ層に供給される。そして、このようにして供給された水分は、保管温度と保管時間によって、第一の包装材中または第二の包装材のフィルムＡ中のＰＧＡ系樹脂と反応してグリコール酸を生成する場合がある。

また、このグリコール酸の生成量は包装体の保管温度と保管時間によって異なる。すなわち、包装体の保管温度が高くなるにつれてグリコール酸の生成量は多く（温度履歴インジケータ層のｐＨは低く）なり、また、グリコール酸が生成する保管温度では保管時間が長くなるにつれてグリコール酸の生成量は多く（温度履歴インジケータ層のｐＨは低く）なる。従って、このグリコール酸の生成の有無およびその生成量の違い、すなわち、本発明にかかる温度履歴インジケータ層のｐＨの変化をｐＨ指示薬を用いて可視化（識別化）することによって保管中の包装体の温度履歴を視認することが可能となる。また、ＰＧＡ系樹脂は空気中の水分では加水分解されにくいため、使用前（包装前）には本発明の包装材の温度履歴インジケータ機能は発現しないが、上述したように、第一の包装体においては、水分を含有する被包装物を包装することによって、第二の包装体においては、フィルムＢをフィルムＡに貼付することによって、本発明の包装材は温度履歴インジケータとして機能する。

（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す）としては特に制限はなく、例えば、下記式（１）：

で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。

前記ＰＧＡ共重合体における前記グリコール酸繰り返し単位の含有量としては６０質量％以上が好ましい。前記グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になるとＰＧＡ共重合体の結晶性が低下し、得られる包装材のガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。

このようなＰＧＡ共重合体における前記グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位が挙げられる。

前記式（２）中、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０〜１０の整数を表す。また、前記式（３）中、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、前記式（４）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。

このような前記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位を１質量％以上導入することによってＰＧＡ系樹脂の融点を下げることができ、その結果、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。さらに、ＰＧＡ系樹脂の結晶化速度を制御して、加工性を改良することも可能となる。ただし、ＰＧＡ系樹脂の結晶性および加水分解性の観点から、前記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位の含有量の上限としては４０質量％以下が好ましい。

本発明に用いられるＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合（より好ましくは、スズ系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物またはアンチモン系化合物などの重合触媒の存在下で約１２０〜２５０℃の温度に加熱して行なう開環重合）により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。

また、前記重縮合反応や前記開環重合反応においてコモノマーを併用することにより前記ＰＧＡ共重合体を合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類；こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類などが挙げられる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、共重合させやすく、物性に優れたＰＧＡ共重合体が得られるという観点から環状モノマーおよびヒドロキシカルボン酸が好ましい。

このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１）としては３００〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。さらに、ＰＧＡ系樹脂の融点としては２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましい。

本発明においては、このようなＰＧＡ系樹脂は単独で使用してもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡ系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合したＰＧＡ系樹脂組成物として使用してもよい。また、ＰＧＡ系樹脂およびＰＧＡ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。

（ｐＨ指示薬）
本発明に用いられるｐＨ指示薬としては、ＰＧＡ系樹脂の加水分解によって生成したグリコール酸の作用によって色相が変化するものであれば特に制限はなく、公知のｐＨ指示薬や酸の作用により変色する色素などが挙げられる。例えば、ｐＨ指示薬としては、クレゾールレッド（ＣＲ、ｐＨ測定範囲：０．４〜２．０）、チモールブルー（ＴＢ、ｐＨ測定範囲：１．４〜３．０）、ブロムフェノールブルー（ＢＰＢ、ｐＨ測定範囲：２．８〜４．４）、フェノールブルー（ＰＢ、ｐＨ測定範囲：３．２〜５．６）、フェノールパープル（ＰＰ、ｐＨ測定範囲：３．４〜６．４）、ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ、ｐＨ測定範囲：４．０〜５．６）、クロールフェノールレッド（ＣＰＲ、ｐＨ測定範囲：５．０〜６．６）、メチルレッド（ＭＲ、ｐＨ測定範囲：５．４〜７．０）、ブロムクレゾールパープル（ＢＣＰ、ｐＨ測定範囲：５．６〜７．２）、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ、ｐＨ測定範囲：６．２〜７．８）、フェノールレッド（ＰＲ、ｐＨ測定範囲：６．６〜８．２）、アリザリンイエロー（ＡＺＹ、ｐＨ測定範囲：１０．０〜１２．０）、アルカリブルー（ＡＬＢ、ｐＨ測定範囲：１１．０〜１３．６）などが挙げられる。また、ＷＲ”ホウルレンジ”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：０〜１４）、ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：１〜１１）など複数のｐＨ指示薬を組み合わせたものも使用できる。色素としては、コチニール色素、赤キャベツ色素、シソ色素、紫トウモロコシ色素、ブドウ果汁色素、ラック色素、ビートレッド、ウコン色素などが挙げられる。

このようなｐＨ指示薬は、適切な保管温度および保管時間においてはグリコール酸の生成量が増加（すなわち、温度履歴インジケータ層のｐＨが低下）しても色相が変化せず、所定の保管条件を逸脱した場合（例えば、所定の保管温度より高温となった場合）に、グリコール酸の生成量の増加（すなわち、温度履歴インジケータ層のｐＨの低下）により色相が変化するものを適宜選択して使用される。

（塩基性化合物）
本発明の第一の包装材においては、温度履歴インジケータ層に塩基性化合物が含まれていることが好ましい。また、本発明の第二の包装材においては、フィルムＡの温度履歴インジケータ層およびフィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物が含まれていることが好ましい。これにより、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応が促進され、加水分解反応が進行しにくい温度領域においても温度履歴を視認することが可能となり、また、加水分解が進行しやすい温度領域においてはｐＨ指示薬の色相の変化がより大きくなり、温度履歴をより確実に視認することが可能となる。

本発明に用いられる塩基性化合物としては、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進できるものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニアなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物が挙げられる。

本発明の第一または第二の包装材の温度履歴インジケータ層中あるいは第二の包装材のフィルムＢ中の前記塩基性化合物の含有量としては、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進でき、温度履歴インジケータ層のｐＨの変化によるｐＨ指示薬の色相の変化を視認できる量であれば特に制限はない。塩基性化合物の適切な含有量は、ｐＨ指示薬の種類、塩基性化合物の種類、温度履歴インジケータ機能を有する本発明の包装材でモニタリングする温度履歴範囲などによって変化するため、厳密に規定することは困難であるが、例えば、塩基性化合物としてアンモニアまたは水酸化ナトリウムを用いた場合には、前記温度履歴インジケータ層または前記フィルムＢ１ｃｍ^３当たり１．０×１０^−６〜２．０モル／ｃｍ^３が好ましい。塩基性化合物の含有量が前記下限未満になると加水分解反応が促進されにくく、塩基性化合物の添加効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると温度履歴インジケータ層のｐＨがアルカリ側に偏り過ぎて温度履歴インジケータ層のｐＨが変化してもｐＨ指示薬の色相の変化が視認しにくくなる傾向にある。

＜第一の包装材＞
（温度履歴インジケータ層）
本発明の第一の包装材にかかる温度履歴インジケータ層は、前記ＰＧＡ系樹脂およびｐＨ指示薬を含有するものである。このような温度履歴インジケータ層は、ＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する１層からなるものであってもよいし、ＰＧＡ系樹脂を含有する層とｐＨ指示薬を含有する層との２層からなるものであってもよい。また、後者の場合において、塩基性化合物はＰＧＡ系樹脂を含有する層およびｐＨ指示薬を含有する層のいずれの層に含まれていてもよく、また、両層に含まれていてもよい。

本発明の第一の包装材において、ＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する１層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法としては、ＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する組成物を調製し、公知のＰＧＡ系樹脂フィルムの製造方法により前記組成物をフィルム化し、必要に応じて延伸する方法；公知の方法によりＰＧＡ系樹脂フィルムを作製した後、このフィルムにｐＨ指示薬を含浸させ、必要に応じて延伸する方法；公知の方法によりＰＧＡ系樹脂延伸フィルムを作製した後、このフィルムにｐＨ指示薬を含浸させる方法などが挙げられる。

このような単層の温度履歴インジケータ層の厚さとしては、本発明の第一の包装材においてこの層をガスバリア層として機能させるという観点から、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。温度履歴インジケータ層の厚さが前記下限未満になると、十分なガスバリア性が得られない傾向にあるとともに、押出加工や製膜時における膜厚制御が困難となる傾向にある。他方、温度履歴インジケータ層の厚さが前記上限を超えると、第一の包装材の剛性が増加しすぎるとともに、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。

一方、本発明の第一の包装材において、ＰＧＡ系樹脂を含有する層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」という）とｐＨ指示薬を含有する層（以下、「ｐＨ指示薬層」という）との２層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法としては、公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルムとフィルム状のｐＨ指示薬とを貼り合わせる方法；公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルム上にｐＨ指示薬を塗装する方法などが挙げられる。前記フィルム状のｐＨ指示薬としては、市販のｐＨ試験紙のほか、ｐＨ指示薬を含有する樹脂フィルムなどを使用することができる。また、前記ｐＨ指示薬を塗装する方法としては、例えば、コーティングや印刷などが挙げられる。

このような２層状の温度履歴インジケータ層において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては、本発明の第一の包装材においてこの層をガスバリア層として機能させるという観点から、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記下限未満になると、十分なガスバリア性が得られない傾向にあるとともに、押出加工や製膜時における膜厚制御が困難となる傾向にある。他方、ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前上限を超えると、第一の包装材の剛性が増加しすぎるとともに、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。また、ｐＨ指示薬層の厚さとしては、１〜２０００μｍが好ましく、１〜１５００μｍがより好ましい。ｐＨ指示薬層の厚さが前記下限未満になると、ｐＨ指示薬に色相変化を十分に視認できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。

このような温度履歴インジケータ層は、本発明の第一の包装材の面方向全体にわたって形成されていてもよいし、面方向の一部に形成されていてもよい。前者の場合、第一の包装材の面方向全体が温度履歴インジケータとして機能することから、ｐＨ指示薬の色相変化を容易に視認することが可能となり、第一の包装体の温度履歴を容易に確認できる。一方、後者の場合には、残りの部分をＰＧＡ系樹脂によって形成させることにより、本発明の第一の包装材には透明な部分が形成され、温度履歴とともに被包装物の状態を視認することが可能となる。

（内層）
本発明の第一の包装材においては、前記温度履歴インジケータ層と被包装物との接触を避けるために温度履歴インジケータ層の一方の面上に内層を設けることが好ましい。このような内層としては、本発明の第一の包装体が被包装物に含まれる水分を利用するものであることから、水分透過性を有するものである必要がある。このような水分透過性を有する内層を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。なお、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、比較的水分を通しにくいので、薄肉のフィルムや公知の方法で穿孔したフィルムとして用いることが好ましい。

本発明の第一の包装材において、前記内層は、前記温度履歴インジケータ層とともに共押出成形により形成してもよいし、温度履歴インジケータ層上に内層用フィルムをラミネートして形成してもよい。また、温度履歴インジケータ層と内層用フィルムとを接着性樹脂を用いて接着させてもよい。さらに、このような内層は単層であっても２層以上の多層であってもよい。

このような内層の厚さとしては、５〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。内層の厚さが前記下限未満になると、第一の包装材の強度が不足するほか、密封する際に十分なシール強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、被包装物の水分が温度履歴インジケータ層に十分に供給されず、前記温度履歴インジケータ層が正常に機能しない場合がある。

（外層）
また、本発明の第一の包装材においては、包装材の強度を高めるために、前記温度履歴インジケータ層の一方の面に外層を設けてもよい。このような外層としては、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリカーボネート系樹脂層、ポリスチレン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、環状オレフィン系樹脂層、ポリウレタン系樹脂層、アイオノマー系樹脂層、ポリ乳酸系樹脂層などの熱可塑性樹脂層が挙げられ、中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、ポリ乳酸系樹脂層が好ましい。

本発明の第一の包装材において、前記外層は、前記温度履歴インジケータ層とともに共押出成形により形成してもよいし、温度履歴インジケータ層上に外層用フィルムをラミネートして形成してもよい。また、温度履歴インジケータ層と外層用フィルムとを接着性樹脂を用いて接着させてもよい。さらに、このような外層は単層であっても２層以上の多層であってもよい。

このような外層の厚さとしては、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。外層の厚さが前記下限未満になると、第一の包装材の強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第一の包装材の硬度が増加しすぎるとともに、透明性が低下する傾向にある。

＜第二の包装材＞
（フィルムＡ）
本発明の第二の包装材にかかるフィルムＡは、前記ポリグリコール酸系樹脂および前記ｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるものである。このような温度履歴インジケータ層は、ＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する１層からなるものであってもよいし、ＰＧＡ系樹脂を含有する層とｐＨ指示薬を含有する層との２層からなるものであってもよい。また、後者において、温度履歴インジケータ層に塩基性化合物が含まれる場合には、塩基性化合物はＰＧＡ系樹脂を含有する層およびｐＨ指示薬を含有する層のいずれの層に含まれていてもよく、また、両層に含まれていてもよい。

本発明の第二の包装材において、ＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する１層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法としては、前記第一の包装材において例示したＰＧＡ系樹脂とｐＨ指示薬とを含有する１層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法が挙げられる。また、本発明の第二の包装材における単層の温度履歴インジケータ層の厚さについても、前記第一の包装材における単層の温度履歴インジケータ層の厚さと同様である。

一方、本発明の第二の包装材において、ＰＧＡ系樹脂層とｐＨ指示薬層との２層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法としては、前記第一の包装材において例示したＰＧＡ系樹脂層とｐＨ指示薬層との２層からなる温度履歴インジケータ層の製造方法が挙げられる。また、本発明の第二の包装材の２層状の温度履歴インジケータ層におけるＰＧＡ系樹脂層の厚さおよびｐＨ指示薬層の厚さについても、前記第一の包装材の２層状の温度履歴インジケータ層におけるＰＧＡ系樹脂層の厚さおよびｐＨ指示薬層の厚さと同様である。

このような温度履歴インジケータ層は、フィルムＡの面方向全体にわたって形成されていてもよいし、面方向の一部に形成されていてもよい。前者の場合、フィルムＡの面方向全体が温度履歴インジケータとして機能することから、ｐＨ指示薬の色相変化を容易に視認することが可能となり、第二の包装体の温度履歴を容易に確認できる。一方、後者の場合には、残りの部分をＰＧＡ系樹脂によって形成させることにより、本発明の第二の包装材には透明な部分が形成され、温度履歴とともに被包装物の状態を視認することが可能となる。

（内層）
本発明の第二の包装材にかかるフィルムＡにおいては、前記温度履歴インジケータ層と被包装物との接触を避けるために温度履歴インジケータ層の一方の面上に内層を設けることが好ましい。このような内層としては、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリカーボネート系樹脂層、ポリスチレン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、環状オレフィン系樹脂層、ポリウレタン系樹脂層、アイオノマー系樹脂層、ポリ乳酸系樹脂層などの熱可塑性樹脂層が挙げられ、中でも、透明性、耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層が好ましい。

本発明の第二の包装材における前記内層は、前記第一の包装材における内層と同様にして形成することができ、また、単層であっても２層以上の多層であってもよい。

このような内層の厚さとしては、１〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。内層の厚さが前記下限未満になると、第二の包装材の強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第二の包装材の硬度が増加しすぎるとともに、透明性が低下する傾向にある。

（外層）
また、本発明の第二の包装材にかかるフィルムＡにおいては、包装材の強度を高めるために、前記温度履歴インジケータ層の一方の面に外層を設けてもよい。このような外層としては、本発明の第二の包装体がフィルムＢ中の水分を利用するものであることから、水分透過性を有するものである必要がある。このような水分透過性を有する外層を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。なお、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、比較的水分を通しにくいので、薄肉のフィルムや公知の方法で穿孔したフィルムとして用いることが好ましい。

本発明の第二の包装材における前記外層は、前記第一の包装材における外層と同様にして形成することができ、また、単層であっても２層以上の多層であってもよい。

このような外層の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。外層の厚さが前記下限未満になると、外層による第二の包装材の強度の向上効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水分透過性が低下するとともに、第二の包装材の硬度が増加したり、透明性が低下する傾向にある。

（フィルムＢ）
本発明の第二の包装材にかかるフィルムＢは水分を含有するものであり、フィルムＡに水分を供給する機能を備えるものである。このようなフィルムＢとしては、例えば、基材フィルムに水分を含浸させたものが挙げられる。このフィルムＢは、使用前においては、前記フィルムＡと分離した状態で保存されており、使用時（包装直前または包装後）にフィルムＡの外表面に貼付される。このように、フィルムＢをフィルムＡの外表面に貼付することによってフィルムＢ中の水分がフィルムＡの温度履歴インジケータ層に供給され、ＰＧＡ系樹脂が加水分解し得る状態となる。

このようなフィルムＢに用いられる基材フィルムを構成する原材料としては、水分を含むことができるものであれば特に制限はなく、例えば、セルロースなどの多糖類を含有する材料、セロハン、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。このような基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましい。

このようなフィルムＢにおける水分の含有量は、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進でき、温度履歴インジケータ層のｐＨ変化によるｐＨ指示薬の色相の変化を視認できる量であれば特に制限はない。フィルムＢにおける適切な水分含有量は、フィルムＢの材質やフィルムＡへの貼付方法によって変化するため、厳密に規定することは困難であるが、例えば、フィルムＢ１ｃｍ^３当たり１００〜５０００ｍｇ／ｃｍ^３が好ましい。前記水分の含有量が前記下限未満になると、フィルムＡの温度履歴インジケータ層に供給される水分量が少なく、所定の保管条件を逸脱した場合であってもＰＧＡ系樹脂の加水分解が起こりにくく、ｐＨ指示薬の色相が変化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フィルムＢから過剰な水分が漏出し、第二の包装体の外観不良が発生したり、フィルムＢがフィルムＡから剥落しやすくなる傾向にある。

本発明の第二の包装材にかかるフィルムＢの貼付方法は、フィルムＢをフィルムＡの外表面に固定できる方法であれば特に制限はない。例えば、フィルムＢを接着剤付きフィルムで覆ってフィルムＡの外表面に固定してもよいし、フィルムＢの面のうちのフィルムＡへの貼付面の一部に接着剤層を設け、この接着性を付与したフィルムＢをフィルムＡの外表面に直接接着固定してもよい。フィルムＢや前記接着剤付きフィルムの接着剤層を構成する接着剤としては特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂系、オレフィン樹脂系、ウレタン樹脂系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系などの接着剤が挙げられる。また、前記接着剤付きフィルムは温度インジケータ層の色相の変化を視認できるように無色透明であることが好ましい。

本発明の第二の包装材にかかるフィルムＢにおいては、フィルムＡへの水分供給に支障が出ないように、フィルムＡへの貼付面と反対側の面に水分の逸散を防止する層（以下、「水分逸散防止層」という。）を設けることが好ましい。また、このような水分逸散防止層を予めフィルムＢに設ける代わりに、フィルムＢをフィルムＡの外表面に貼付した後、フィルムＢ上に水分逸散防止層を備えるフィルムを貼付してもよいし、あるいは、前記接着剤付きフィルムとして水分逸散防止層と接着剤層とを備えるフィルムを使用してもよい。この水分逸散防止層は、温度インジケータ層の色相の変化を視認できるように無色透明であることが好ましい。このような水分逸散防止層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

次に、本発明の包装体について説明する。

＜第一の包装体＞
本発明の第一の包装体は、本発明の第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、この第一の包装材により包装された、水分を含有する被包装物とを備えるものである。

本発明の第一の包装材によって包装される被包装物としては、水分を含有するものであれば特に制限はないが、水分が内層を透過して温度履歴インジケータ層に十分に供給されるためには、被包装物の水分活性（Ａｗ）が０．９０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましい。なお、水分活性（Ａｗ）は被包装物を入れた密封容器内での水蒸気圧（Ｐ）とその温度における最大水蒸気圧（Ｐ_０）との比（Ａｗ＝Ｐ／Ｐ_０）で表されるものである。このような被包装物としては、本発明の第一の包装材の特性の１つである酸素ガスバリア性を有効に活用する上で、牛、豚、鶏などの食肉、魚介類の刺身や切り身などの生鮮食品や、ハム、ソーセージ、サラダ、惣菜、スープなどの加工食品が好ましい。

なお、本発明の第一の包装体において、第一の包装材として、水分透過性を有する内層と、この内層上に配置された前記温度履歴インジケータ層と、この温度履歴インジケータ層上に配置された外層とを備える包装材を使用する場合には、被包装物中の水分を第一の包装材の温度履歴インジケータ層に浸透させるために、前記水分透過性を有する内層を内側（被包装物側）にして被包装物を包装する必要がある。

＜第二の包装体＞
本発明の第二の包装体は、本発明の第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、被包装物とを備える包装体であり、前記被包装物が前記フィルムＡにより包装されたものであり、前記フィルムＡの温度履歴インジケータ層上に前記フィルムＢが貼付されているものである。

本発明の第二の包装体において、前記フィルムＢは、前記フィルムＡの温度履歴インジケータ層の面方向全体に貼付されていてもよいし、面方向の一部に貼付されていてもよい。

本発明の第二の包装材によって包装される被包装物としては多種多様のものが挙げられ、特に制限はないが、本発明の第二の包装材の特性の１つである酸素ガスバリア性を有効に活用する上では、微生物学的な品質劣化と酸化による品質劣化が生じやすい要冷蔵または要冷凍の被包装物が好ましく、牛肉、豚肉、鶏肉などの食肉、魚介類の刺身や切り身などの生鮮食品や、ハム、ソーセージ、サラダ、惣菜、スープなどの加工食品が特に好ましい。

なお、本発明の第二の包装体において、フィルムＡとして、内層と、この内層上に配置された前記温度履歴インジケータ層と、この温度履歴インジケータ層上に配置された水分透過性を有する外層とを備える多層フィルムを使用する場合には、フィルムＢの水分をフィルムＡの温度履歴インジケータ層に供給するために、前記水分透過性を有する外層を外側にして被包装物を包装する必要がある。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
ＰＧＡ単独重合体（（株）クレハ製、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１）：１６００Ｐａ・ｓ、融点：２２４℃）を溶融押出して厚さ１５μｍのＰＧＡ樹脂フィルムを作製した。このＰＧＡ樹脂フィルムを６ｃｍ×２ｃｍに切り出し、この上にＷＲ”ホウルレンジ”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：０〜１４、６ｃｍ×２ｃｍ×１３０μｍ）を貼り合わせて本発明にかかる温度履歴インジケータ層用フィルムを作製した。

また、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製）を６ｃｍ×２ｃｍに切り出し、これにイオン交換水１ｍｌを滴下した。その後、この水分を含有するろ紙の上に前記温度履歴インジケータ層用フィルムを、ろ紙とＰＧＡ樹脂層とが接触するように重ね合わせて試料を作製し、これを透明蒸着フィルム（凸版印刷（株）製「ＧＬフィルム」、７ｃｍ×３ｃｍ）を用いて真空包装した。

一方、上記と同様にして作製した水分を含有するろ紙の上に前記ＷＲ”ホウルレンジ”試験紙を重ね合わせて対照用試料を作製し、これを前記透明蒸着フィルムを用いて真空包装した。

真空包装された試料および対照用試料を１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図１の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図１に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃以下の場合には８日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が４０℃の場合でも１日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃で４日間以上保管した場合にはｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が０〜１４であるｐＨ指示薬を用いることによって、第一の包装体が少なくとも４０℃の温度下に４日間以上曝されたことを視認できる第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例１−２）
ｐＨ指示薬としてＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：１〜１１、６ｃｍ×２ｃｍ×１３０μｍ）を用いた以外は実施例１−１と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図２の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、３日目、７日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図２に示した結果から明らかなように、保管温度が１０℃の場合にはｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が２５℃の場合でも３日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、２５℃では７日間以上、４０℃では１日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用いることによって、第一の包装体が少なくとも２５℃の温度下に７日間以上または４０℃の温度下に１日間以上曝されたことを視認できる第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例１−３）
前記ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙の代わりに、前記ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙に２．８質量％のアンモニア水を１．０ｍｌ（温度履歴インジケータ層１ｃｍ^３当たりアンモニア１．０×１０^−２モル／ｃｍ^３に相当）添加したものをＰＧＡ樹脂フィルムと貼り合わせた以外は実施例１−２と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図３の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図３に示した結果から明らかなように、１０℃では４日間以上、２５℃および４０℃では１日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用い、温度履歴インジケータ層にアンモニアを含有させることによって、第一の包装体が少なくとも１０℃の温度下に４日間以上、または２５〜４０℃の温度下に１日間以上曝されたことを視認できる第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例１−４）
前記ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙の代わりに、コチニール色素を含有させたろ紙（６ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ）に２．８質量％のアンモニア水を１．０ｍｌ（温度履歴インジケータ層１ｃｍ^３当たりアンモニア１．３×１０^−３モル／ｃｍ^３に相当）添加したものをＰＧＡ樹脂フィルムと貼り合わせた以外は実施例１−２と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図４の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図４に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃以下の場合には８日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が４０℃の場合でも１日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃で４日間以上保管した場合にはｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてコチニール色素を用いることによって、第一の包装体が少なくとも４０℃の温度下に４日間以上曝されたことを視認できる第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例１−５）
各層の樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（（株）ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペットＩＦＧ−８Ｌ」。以下、「ＰＥＴ樹脂」と略す。）、ナイロン樹脂ペレット（東レ（株）製「アミランＣＭ６２４１ＦＳ」。以下、「Ｎｙ６−６６樹脂」と略す。）、ＰＧＡ単独重合体ペレット（（株）クレハ製、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１）：１６００Ｐａ・ｓ、融点：２２４℃。）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（出光石油化学（株）製「モアテック０２３８ＣＮ」。以下、「ＬＬＤＰＥ樹脂」と略す。）を用い、各層間の接着剤としてポリオレフィン系接着剤（三菱化学（株）製「モディックＦ５６３」）を用いて、共押出成形により、ＰＥＴ樹脂（厚さ：２μｍ）／／Ｎｙ６−６６樹脂（厚さ：８μｍ）／／ＰＧＡ樹脂（厚さ：３μｍ）／／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚さ：２１μｍ）からなる多層フィルムを作製した。

次に、ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：１〜１１、５ｃｍ×１ｃｍ×１３０μｍ）に１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ（温度履歴インジケータ層１ｃｍ^３当たり水酸化ナトリウム３．８×１０^−４モル／ｃｍ^３に相当）添加した後、６０℃の恒温槽で１５分間乾燥させてＮａＯＨ含有ｐＨ試験紙を作製した。

前記多層フィルムの端面にエタノールを塗布してＮｙ６−６６樹脂層とＰＧＡ樹脂層の間を剥離し、この層間に前記ＮａＯＨ含有ｐＨ試験紙を挿入してＰＧＡ樹脂層とＮａＯＨ含有ｐＨ指示薬層との２層からなる温度履歴インジケータ層を備える本発明の第一の包装材を作製した。

この第一の包装材のＰＥＴ樹脂層を内層としてパウチ（内寸：２ｃｍ×６ｃｍ）を作製し、これに被包装物としてイオン交換水２．５ｍｌを封入して本発明の第一の包装体を作製した。

この第一の包装体を１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図５の写真は各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左から０日目、１５日目、２０日目、２４日目）における第一の包装体の状態を示すものである。図５に示した結果から明らかなように、保存温度が２５℃以下の場合には２４日間の保存ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃で１５日以上保管した場合にはｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、ｐＨ測定範囲が１〜１１であり且つ水酸化ナトリウムを含有するｐＨ指示薬層とＰＧＡ樹脂層とからなる温度履歴インジケータ層を備える本発明の第一の包装材を用いて被包装物である水を包装することによって、第一の包装体が少なくとも４０℃の温度下に１５日以上暴露されたことを視認できることが確認された。したがって、本発明の第一の包装材は被包装物の水分を利用した温度履歴インジケータとして機能するものであることが確認された。

（実施例２−１）
ＰＧＡ単独重合体（（株）クレハ製、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１）：１６００Ｐａ・ｓ、融点：２２４℃）を溶融押出して厚さ１５μｍのＰＧＡ樹脂フィルムを作製した。このＰＧＡ樹脂フィルムを６ｃｍ×２ｃｍに切り出し、この上にＷＲ”ホウルレンジ”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：０〜１４、６ｃｍ×２ｃｍ×１３０μｍ）を貼り合わせて本発明にかかるフィルムＡを作製した。また、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、厚さ１７０μｍ）を６ｃｍ×２ｃｍに切り出し、これにイオン交換水１ｍｌを滴下して本発明にかかるフィルムＢを作製した。

前記フィルムＡに前記フィルムＢを、フィルムＡのＰＧＡ樹脂層とフィルムＢとが接触するように重ね合わせて試料を作製し、これを透明蒸着フィルム（凸版印刷（株）製「ＧＬフィルム」、７ｃｍ×３ｃｍ）を用いて真空包装した。

一方、前記ＷＲ”ホウルレンジ”試験紙上に、上記と同様にして作製した水分を含有するフィルムＢを重ね合わせて対照用試料を作製し、これを前記透明蒸着フィルムを用いて真空包装した。

真空包装された試料および対照用試料を１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図６の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図６に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃以下の場合には８日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が４０℃の場合でも１日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃で４日間以上保管した場合にはｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が０〜１４であるｐＨ指示薬を用いることによって、第二の包装体が４０℃の温度下に少なくとも４日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例２−２）
ｐＨ指示薬としてＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：１〜１１、６ｃｍ×２ｃｍ×１３０μｍ）を用いた以外は実施例２−１と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図７の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、３日目、７日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図７に示した結果から明らかなように、保管温度が１０℃の場合にはｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が２５℃の場合でも３日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、２５℃では７日間以上、４０℃では１日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用いることによって、第二の包装体が２５℃の温度下に７日間以上または４０℃の温度下に１日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例２−３）
フィルムＢとして、前記ろ紙（６ｃｍ×２ｃｍ×１７０μｍ）に２．８質量％のアンモニア水１ｍｌ（フィルムＢ１ｃｍ^３当たりアンモニア１．３×１０^−３モル／ｃｍ^３に相当）を滴下したものを用いた以外は実施例２−２と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図８の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図８に示した結果から明らかなように、１０℃では４日間以上、２５℃および４０℃では１日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用い、フィルムＢとしてアンモニア水を含有するものを用いることによって、第二の包装体が１０℃の温度下に４日間以上、または２５〜４０℃の温度下に１日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例２−４）
前記ＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙の代わりに、コチニール色素を含有させたろ紙（６ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ）をＰＧＡ樹脂フィルムと貼り合わせ、フィルムＢとして、前記ろ紙（６ｃｍ×２ｃｍ×１７０μｍ）に２．８質量％のアンモニア水１ｍｌ（フィルムＢ１ｃｍ^３当たりアンモニア１．３×１０^−３モル／ｃｍ^３に相当）を滴下したものを用いた以外は実施例２−２と同様にして試料および対照用試料を作製し、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図９の写真は、各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左のセットから０日目、１日目、４日目、８日目）における試料（各セットの右側）と対照用試料（各セットの左側）の状態を示すものである。図９に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃以下の場合には８日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が４０℃の場合でも１日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃で４日間以上保管した場合にはｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてコチニール色素を用いることによって、第二の包装体が４０℃の温度下に４日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例２−５）
各層の樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（（株）ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペットＩＦＧ−８Ｌ」。以下、「ＰＥＴ樹脂」と略す。）、ナイロン樹脂ペレット（東レ（株）製「アミランＣＭ６２４１ＦＳ」。以下、「Ｎｙ６−６６樹脂」と略す。）、ＰＧＡ単独重合体ペレット（（株）クレハ製、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１）：１６００Ｐａ・ｓ、融点：２２４℃。）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（出光石油化学（株）製「モアテック０２３８ＣＮ」。以下、「ＬＬＤＰＥ樹脂」と略す。）を用い、各層間の接着剤としてポリオレフィン系接着剤（三菱化学（株）製「モディックＦ５６３」）を用いて、共押出成形により、ＰＥＴ樹脂（厚さ：２μｍ）／／Ｎｙ６−６６樹脂（厚さ：８μｍ）／／ＰＧＡ樹脂（厚さ：３μｍ）／／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚さ：２１μｍ）からなる多層フィルムを作製した。

この多層フィルムの端面にエタノールを塗布してＮｙ６−６６樹脂層とＰＧＡ樹脂層の間を剥離し、この層間にＵＮＩＶ”ユニバーサル”試験紙（アドバンテック東洋（株）製、ｐＨ測定範囲：１〜１１、５ｃｍ×１ｃｍ×１３０μｍ）を挿入してＰＧＡ樹脂層とＮａＯＨ含有ｐＨ指示薬層との２層からなる温度履歴インジケータ層を備える本発明にかかるフィルムＡを作製した。

また、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、直径５ｍｍの円板状、厚さ１７０μｍ）に２８質量％のアンモニア水１０μｌ（フィルムＢ１ｃｍ^３当たりアンモニア６．２×１０^−２モル／ｃｍ^３、水２１６０ｍｇ／ｃｍ^３に相当）を滴下して含浸させ、本発明にかかるフィルムＢを作製した。

前記フィルムＡのＰＥＴ樹脂層を外層としてパウチ（内寸：２ｃｍ×６ｃｍ）を作製し、これに、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、厚さ１７０μｍ）を６ｃｍ×１．５ｃｍに切り出したものを被包装物として封入した。このようにしてろ紙を封入したパウチのＰＥＴ樹脂層表面に、前記フィルムＢを載せ、ポリプロピレン樹脂製粘着テープ（積水化学工業（株）製、２ｃｍ×２ｃｍ）を覆って接着固定し、本発明の第二の包装体を作製した。

この第二の包装体を０℃で２４時間保管した後、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図１０の写真は各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左から０日目、１日目、２日目、５日目、７日目、９日目、２３日目）における第二の包装体の状態を示すものである。図１０に示した結果から明らかなように、保管温度が１０℃以下の場合には５日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化せず、また、保管温度が２５℃の場合でも２日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃では１日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用い、フィルムＢとして水分とアンモニアを含有するものを用いることによって、第二の包装体が１０℃の温度下に７日間以上、または２５℃の温度下に５日間以上、または４０℃の温度下に１日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

（実施例２−６）
ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、直径５ｍｍの円板状、厚さ１７０μｍ）に１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０μｌ（フィルムＢ１ｃｍ^３当たり水酸化ナトリウム７．５×１０^−４モル／ｃｍ^３、水２９７０ｍｇ／ｃｍ^３に相当）を滴下して含浸させ、水酸化ナトリウムと水分を含有するフィルムを作製した。このフィルムを本発明にかかるフィルムＢとして用いた以外は実施例２−５と同様にして本発明の第二の包装体を作製した。

この第二の包装体を０℃で２４時間保管した後、１０℃、２５℃、４０℃で保管した。図１１の写真は各保管温度（上段：１０℃、中段：２５℃、下段：４０℃）および各保管時間（左から０日目、７日目、１４日目、２３日目）における第二の包装体の状態を示すものである。図１１に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃以下の場合には２３日間の保管ではｐＨ指示薬の色相は変化しなかった。これに対して、４０℃では１４日間以上保管するとｐＨ指示薬の色相が変化した。

以上の結果から、本発明にかかるｐＨ指示薬としてｐＨ測定範囲が１〜１１であるｐＨ指示薬を用い、フィルムＢとして水分と水酸化ナトリウムを含有するものを用いることによって、第二の包装体が４０℃の温度下に１４日間以上曝されたことを視認できる第二の温度履歴インジケータ機能付き包装材が得られることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、取り扱いが容易であり、被包装物中の水分を利用したり、あるいは水分を含有するフィルムを貼付するという簡便な操作を行なって、温度履歴を容易に確認することができる温度履歴インジケータ機能付き包装材およびそれを用いた包装体を得ることができる。また、

したがって、本発明の温度履歴インジケータ機能付き包装材は、上記特性に加えて、包装材そのものがガスバリア性に優れたものであるから、牛肉、豚肉、鶏肉などの食肉、魚介類の刺身や切り身などの生鮮食品や、ハム、ソーセージ、サラダ、惣菜、スープなどの加工食品を包装するための包装材として有用である。特に、本発明の第一の温度履歴インジケータ機能付き包装材は、被包装物中の水分を利用するものであるから、水分を含有する生鮮食品や加工食品を包装するための包装材として有用である。

Claims (8)

1. ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備える温度履歴インジケータ機能付き包装材。
2. 前記温度履歴インジケータ層が塩基性化合物をさらに含有するものである、請求項１に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材。
3. 前記温度履歴インジケータ層が前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と前記ｐＨ指示薬を含有する層との２層からなるものである、請求項１または２に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材。
4. ポリグリコール酸系樹脂およびｐＨ指示薬を含有する温度履歴インジケータ層を備えるフィルムＡと、
   水分を含有するフィルムＢと、
   を分離した状態で備える温度履歴インジケータ機能付き包装材。
5. 前記温度履歴インジケータ層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物がさらに含まれている請求項４に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材。
6. 前記温度履歴インジケータ層が前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と前記ｐＨ指示薬を含有する層との２層からなるものである、請求項４または５に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材。
7. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、該包装材により包装された、水分を含有する被包装物とを備える包装体。
8. 請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の温度履歴インジケータ機能付き包装材と、被包装物とを備える包装体であり、
   前記被包装物が前記フィルムＡにより包装されたものであり、
   前記フィルムＡの温度履歴インジケータ層上に前記フィルムＢが貼付されている包装体。