KR102031347B1 - 저온유통식품의 온도 모니터링을 위한 시간-온도 지시기 - Google Patents

저온유통식품의 온도 모니터링을 위한 시간-온도 지시기 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 유통 식품의 시간-온도 이력 확인을 위한 시간-온도 지시기는: 질산은 용액; 카르복시메틸 셀룰로오스 용액; 내부에 상기 질산은 용액이 주입되며, 상기 질산은 용액을 밀봉하고, 파손되기 전까지 상기 질산은 용액과 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 분리하고, 미리 정해진 제1 압력 이상의 압력을 받으면 파손되는, 글래스 바이알; 및 내부에 상기 글래스 바이알 및 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액이 주입되어 밀봉되며, 길이가 상기 글래스 바이알의 길이보다 길고, 폭과 높이는 상기 글래스 바이알의 길이보다 짧으며, 미리 정해진 제2 압력 이상의 압력을 받으면 구부러지거나 휠 수 있는, 플라스틱 케이스;를 포함한다.

Description

저온유통식품의 온도 모니터링을 위한 시간-온도 지시기 {TIME-TEMPERATURE INDICATOR FOR TEMPERATURE MONITORING FOR COLD-CHAIN FOOD DISTRIBUTION}
본 발명은 식품이 유통될 때 온도 및/또는 시간을 모니터링하는 기술에 관한 것이다.
축산물, 어패류 및 유제품 등의 저온유통식품은 저장 또는 운반 과정 중에 세균이나 미생물에 의하여 부패가 발생하기 쉽다. 이러한 부패는 저온유통식품의 신선도 및 안정성과 직결되기 때문에, 저온유통식품이 노출된 온도 및 시간을 모니터링 할 수 있는 시간-온도 지시기(Time-Temperature Indicator, TTI)의 필요성이 대두된다.
종래에 식품의 신선도를 측정하기 위해 방법에는 관능검사, 비중검사, pH 측정, 암모니아 가스 측정, 근적외선 분광 분석, 전도성 고분자, 후각 수용체 단백질 센서를 이용한 후각 센서 등이 있으나, 모두 가격이 비싸고 검사 방법이 복잡하여 아직까지 널리 활용되지 못하고 있다.
따라서 저비용이고 친환경적인 시간-온도 지시기를 개발할 필요성이 인정된다.
한국 등록특허공보 제10-0948177호 (2010. 3. 10. 공지)
본 발명은 유통식품의 신선도와 안정성에 관한 정보를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기(Time-Temperature Indicator, TTI)를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명에 의하면, 질산은 용액; 카르복시메틸 셀룰로오스 용액; 내부에 상기 질산은 용액이 주입되며, 상기 질산은 용액을 밀봉하고, 파손되기 전까지 상기 질산은 용액과 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 분리하고, 미리 정해진 제1 압력 이상의 압력을 받으면 파손되는, 글래스 바이알; 및 내부에 상기 글래스 바이알 및 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액이 주입되어 밀봉되며, 길이가 상기 글래스 바이알의 길이보다 길고, 폭과 높이는 상기 글래스 바이알의 길이보다 짧으며, 미리 정해진 제2 압력 이상의 압력을 받으면 구부러지거나 휠 수 있지만 파손되지 않는, 플라스틱 케이스;를 포함하는 유통 식품의 시간-온도 이력 확인을 위한 시간-온도 지시기가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 시간-온도 지시기를 사용하여 유통 식품의 시간-온도 이력 확인을 하는 방법으로서, 상기 시간-온도 지시기의 플라스틱 케이스를 가압하여 상기 플라스틱 케이스의 변형을 일으키는 단계; 상기 플라스틱 케이스의 변형에 의하여 상기 글래스 바이알이 파손되는 단계; 상기 파손된 글래스 바이알로부터 상기 글래스 바이알에 밀봉되어 있던 질산은 용액이 유출되는 단계; 상기 유출된 질산은 용액이 상기 플라스틱 케이스 내부에만 있던 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액과 반응하여, 은 나노입자가 발생 및 성장하고, 상기 은 나노입자의 색상이 변화하는 것을 판독하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 시간-온도 지시기를 제조하는 방법으로서, 한 쪽 면이 개방된 글래스 바이알에 질산은 용액을 주입하는 단계; 상기 글래스 바이알의 상기 개방된 면에 상기 글래스 바이알과 동일한 재질의 상면판을 접합시켜 밀봉하는 단계; 한 쪽 면이 개방된 플라스틱 케이스에 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 주입하는 단계; 상기 밀봉된 글래스 바이알을 상기 플라스틱 케이스에 주입하는 단계; 상기 플라스틱 케이스의 상기 개방된 면에 상기 플라스틱 케이스와 동일한 재질의 상면판을 접합시켜 밀봉하는 단계;를 포함하는, 시간-온도 지시기를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 시간-온도 지시기는 구조가 단순하고 전원 등의 외부 구조를 필요로 하지 않아 저비용으로 제작이 가능하며 소형화가 용이하여 휴대형으로 제작하거나 유통식품에 탈부착하는 형태로 제작이 가능하다.
또한 복잡한 사용법을 숙지할 필요없이 물리적인 동작만으로 쉽게 활성화 할 수 있고 색상만으로 상태 파악이 가능하므로 직관적이라는 장점이 있다.
또한 시간-온도 지시기가 파손되어 구성물질이 누출되었을 경우에도 인체에 비교적 해롭지 않은 물질 만으로 구성되어 있으므로 비교적 환경친화적이며, 폐기물 문제를 경감할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 사용되는 CMC 용액과 질산은 입자에 의해 은 나노입자가 생성되는 메커니즘을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 사용되는 CMC 용액과 질산은 입자에 의해 은 나노입자가 생성되는 모습을 촬영한 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 모습을 나타낸 사시도, 평면도 및 측면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 활성화 방법을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 6a와 도면 6b는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 의한 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다.
<본 발명을 지원한 과제에 대한 설명>
본 발명은 국가기관인 과학기술정보통신부의 한국연구재단의 나노소재기술개발사업 및 민간기관인 농심 율촌재단의 민간지원사업(연구과제명: 은 나노소재 기반 저온유통식품의 온도 모니터링 플랫폼 개발)의 지원을 받아 개발되었다.
<발명의 구체적인 설명>
본 발명은 다양한 변경을 가질 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 발명의 실시예들을 여기에서 상세하게 설명할 것이다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다른 뜻을 가진 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서 "포함한다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 사용되는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 용액과 질산은(Silver nitrate, AgNO3) 용액에 의해 은 나노입자가 생성되는 메커니즘을 도시한 개략도이다.
카르복시메틸 셀룰로오스는 식품 뿐만이 아니라 치약, 연고, 화장품, 섬유, 도료 등에 다양하게 사용되는 화학물질로서, 상온에서 무색 투명하며 약간의 점성을 띄는 반고체의 물질이다. 도 1의 하부에는 카르복시메틸 셀룰로오스의 화학식이 도시되어 있다.
CMC 용액과 질산은 용액이 혼합되면 이하의 과정을 통해 은 나노입자(Silver Nanoparticle, AgNP)가 생성된다. CMC가 질산은과 반응하면서 CMC는 자신의 카르복실레이트기(carboxylate radical)들과 은 이온 사이에 배위화합물(coordination complex)을 형성한다. 이 상호작용은 CMC의 카르복실레이트 작용기의 나트륨 이온을 은으로 교체할 뿐만 아니라 전자들을 배출하여 이어지는 금속 양이온의 환원을 돕는다. 환원된 은 이온들은 핵을 형성하고 근처에 있는 다른 양이온의 환원을 촉진한다. 이 핵 근처에 모여든 원자들이 계속적으로 집결되어 은 클러스터(cluster)를 형성하고 표면에 은 양이온의 추가 및 환원이 계속되어, 은 나노입자가 만들어지게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 사용되는 CMC 용액과 질산은 입자에 의해 은 나노입자가 생성되는 모습을 촬영한 주사전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
위에서 설명된 반응을 통해 생성된 은 나노입자들의 평균적인 크기는 은 나노입자가 형성된 환경의 온도 및 CMC와 질산은 용액이 반응한 시간에 의존한다. 대체로 고온일 때 그리고 오랫동안 반응하였을 때 은 나노입자의 크기가 크게 형성된다.
도 2의 (a) 및 (b)는 4℃에서, (c) 및 (d)는 25℃에서 CMC 용액과 질산은 용액을 동일한 시간 동안 반응한 모습을 촬영한 TEM 이미지이다. 동일한 시간이 경과된 것임에도 불구하고 반응 환경의 온도가 높았던 (c) 및 (d)의 경우에 은 나노입자의 크기가 더 큰 것을 볼 수 있다.
한편, 은이 고체 금속 상태일 때 특유의 광택을 띄는 것과 달리, 나노입자 상태일 때는 입자 크기에 의한 회절 특성의 변화 등에 의존하므로 은 나노입자의 크기에 따라 색상이 변하게 된다. 이와 같이 반응 환경의 온도와 시간에 따라 은 나노입자의 크기가 변화되고, 은 나노입자의 크기 변화에 따라 은 나노입자의 색상이 달라지므로, 은 나노입자의 색상을 관찰하면 반응 환경의 온도 및 시간을 추정할 수 있고, 이 특성을 이용하여 시간-온도 지시기를 제작할 수 있다.
도 3의 (a), (b), (c)는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 모습을 나타낸 사시도, 평면도 및 측면도이다. 시간-온도 지시기의 하우징에 해당하는 것이 플라스틱 케이스(plastic case)이며, 내부에는 글래스 바이알(glass vial)이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 플라스틱 케이스는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 외관을 이루며, 내부에 CMC 용액 및 질산은 용액을 밀봉한 글래스 바이알이 포함되어 있다. 플라스틱 케이스의 형상은 특정 형태로 한정되지 않으나, 글래스 바이알이 내부에 실장되어야 하므로 적어도 한 쪽 길이가 글래스 바이알의 길이보다 길어야 한다. 또한 시간-온도 지시기를 유통될 식품, 그 포장, 또는 식품이 보관될 선반에 거치하거나 부착할 것을 고려하여 적어도 한 쪽 면이 평평한 형태로 만들 수 있다. 대량 생산에 용이하도록 직육면체의 형상으로 만들 수도 있으며, 거치 및 부착시의 안정성을 고려하여 거치 또는 부착될 면은 넓고 나머지 면은 좁게 할 수 있다. 플라스틱 케이스 내부에 주입될 CMC 용액은 점성이 있는 유체이므로, CMC 용액을 넣는 과정에서 원치 않는 공동(void) 또는 기포가 형성될 수 있으며, 이러한 공동 또는 기포가 생기는 것을 최소화하기 위하여 플라스틱 케이스의 단면을 뾰족한 모서리가 적거나 없도록 만들 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 플라스틱 케이스는 시간-온도 지시기의 사용 과정에서 플라스틱 케이스 내부에 형성될 은 나노입자의 색상 변화를 관찰하기 용이하도록 투명한 색상으로 만들 수 있으며, 구부리거나 휘어질 수 있어서 내부의 글래스 바이알을 깨트리면서도 플라스틱 케이스의 밀봉이 유지될 수 있다. 즉 플라스틱 케이스는 한편으로는 가압에 의하여 변형이 일어나 글래스 바이알의 파손을 야기할 수 있는 수준의 유연성을 가져야 하지만, 동시에 플라스틱 케이스 자체가 파손되어 밀봉이 해제되지는 않아야 한다.
한편 본 발명의 일 실시예에 의한 글래스 바이알은 플라스틱 케이스의 내부에 실장되며, 그 내부에 질산은 용액을 포함하여 밀봉되어 시간-온도 지시기의 사용 전에 CMC 용액과 질산은 용액을 분리하는 역할을 한다. 글래스 바이알의 형상은 특별한 형태로 한정되지 않으나, 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 제조 과정에서 질산은 용액을 글래스 바이알에 주입하여야 하므로, 그에 적합한 좁고 긴 원통 형상을 가질 수 있다. 또한 글래스 바이알의 형상은 길이 방향으로는 원통 형상이면서도, 길이 방향의 양쪽 끝 부분에 있는 상면 및 하면은 평면이 아닌 곡률을 갖는 곡면 형상일 수 있다. 이러한 글래스 바이알의 원통 형상 및 선택적인 곡면 형태의 상면과 하면은 충격에 약한 모서리 부분을 갖고 있지 않아 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 작동 전에 의도치 않은 충격으로 인한 글래스 바이알의 파손을 방지할 수 있으며, 또한 질산은 용액의 주입과정에서 발생가능한 원치 않는 공동 또는 기포의 발생을 최소화할 수 있다.
글래스 바이알은 구부리거나 휠 수 있는 플라스틱 케이스와 달리 단단한 유리 재질을 가지며, 적정한 가압에 의하여 파손될 수 있어야 한다. 따라서 당업자라면 플라스틱 케이스에 가해질 가압에 따라, 원하지 않는 수준의 압력에 대해서는 파손되지 않고, 시간-온도 지시기의 작동을 하려는 것으로 해석될 수 있는 수준의 압력에 대해서는 파손될 수 있도록 글래스 바이알의 벽 두께 및 경도를 적절히 선택할 수 있다.
글래스 바이알에는 질산은 용액이 들어있으며, 플라스틱 케이스에는 CMC 용액과 글래스 바이알이 들어 있다. 예시적인 일 실시예에서, 글래스 바이알의 길이는 3.4cm, 내경 지름은 0.52cm (모두 내경 기준), 유리관의 두께는 0.1cm일 수 있으며, 이를 포함한 플라스틱 케이스는 직육면체 형상으로서 길이 방향이 4cm, 너비 방향이 1.5cm, 높이 방향이 0.8cm (모두 내경 기준), 벽 두께가 0.2cm일 수 있다. 이와 같은 예시적인 설계 수치에 의하면, 글래스 바이알은 플라스틱 케이스 내부에서 길이 방향으로 일부 움직이거나 플라스틱 케이스의 중심축으로부터 벗어난 각도를 가질 수 있으나, 글래스 바이알의 길이가 플라스틱 케이스의 너비 및 높이보다 길기 때문에 글래스 바이알의 방향이 완전히 뒤집어질 수는 없다. 따라서 글래스 바이알은 플라스틱 케이스 내부에서 어느 정도 움직임의 자유와 위치 변경이 가능하나 완전한 회전과 같은 이동을 할 수는 없다. 이러한 구조는 향후 글래스 바이알의 파손으로 인한 CMC 용액과 질산은 용액의 혼합시에 글래스 바이알이 플라스틱 케이스 내에서 필요 이상의 자유도를 가지는 것을 제한하고, 따라서 은 나노입자의 성장 속도가 파손 당시의 글래스 바이알과 플라스틱 케이스의 상대적인 위치에 거의 영향받지 않도록 하는 역할을 한다.
위와 같은 설계에 의할 때, 플라스틱 케이스에서 글래스 바이알의 용적을 제외한 용적과 글래스 바이알의 용적은 200:30의 비율을 갖게 된다. 다만 이것은 각 용기의 빈 공간의 용적일 뿐 플라스틱 케이스와 글래스 바이알에 주입되는 CMC 용액과 질산은 용액의 용적이 그 비율로 한정되는 것은 아니다. 오히려 당업자는 아래에서 설명될 제조 과정에서 주입의 용이성, 공동의 발생 가능성, 혼합비율로 인한 파손시 양 용액의 확산 속도 및 나노입자의 성장 속도, 원하는 작동 온도 범위 및 작동 시간 범위를 고려하여 적절한 용액 부피 비율을 선택할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 플라스틱 케이스에 주입될 CMC 용액의 부피는 2.4ml, 글래스 바이알에 포함될 질산은 용액의 부피는 CMC 용액의 부피의 30%인 0.72ml일 수 있다. 즉, 본 실시에에 의할 때 플라스틱 케이스와 글래스 바이알의 용적은 200:30의 비율이면서도, 각 용기들에 포함된 용액의 부피 비율은 100:30일 수 있다. 따라서 상대적으로 플라스틱 케이스는 글래스 바이알에 비해 상대적으로 빈 공간이 더 많을 수 있다. 이와 같이 플라스틱 케이스의 용적에 일정한 여유를 둠으로써, 미리 제조된 밀봉된 글래스 바이알에 대해서 결합될 CMC 용액의 주입량을 조절하여 시간-온도 지시기가 사용될 환경에 적합한 은 나노입자 반응 조성비를 맞출 수 있다.
도 3에 도시된 본 발명의 예시적인 실시예의 시간-온도 지시기의 형상 및 위 설명에서 제시된 수치는 예시적인 것이며, 당업자는 목적에 따라 시간-온도 지시기의 형상, 크기, 각 용기의 벽 두께, 벽의 재질, 색상, 경도 등을 적절히 조절할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 활성화 방법을 도시한 것이다. 좌측에서 활성화가 시작되지 않은 상태의 시간-온도 지시기가 있다. 질산은 용액은 글래스 바이알에, CMC 용액은 글래스 바이알에 의해 질산은 용액과 분리되어 플라스틱 케이스 내부에 있다. 플라스틱 케이스를 구부리거나 휘는 등으로 압력을 가하면, 그 변형으로 인해 플라스틱 케이스 내부에 있는 글래스 바이알이 파손되고, 글래스 바이알 내부에 있던 질산은 용액이 외부로 흘러나와 CMC 용액과 혼합되며, 전술한 은 나노입자의 형성이 시작된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 5a는 질산은 용액이 포함된 글래스 바이알의 제조 과정을 도시한 것이다. 처음에 글래스 바이알은 한쪽 끝이 개방된 원통 형상이다. 전술한 것처럼 글래스 바이알의 바닥면은 평면이 아닌 곡면일 수 있다. 개방된 면을 통해 스포이드 기타 기구를 사용하여 질산은 용액을 주입한다. 전술한 바와 같이 글래스 바이알에 질산은 용액을 가득 채울 필요는 없으며, 사용할 조성비 등을 고려하여 글래스 바이알의 용적에 여유를 둘 수 있다.
이 후 글래스 바이알의 상면을 형성할 동일한 재질의 상면판을 글래스 바이알의 개방된 입구에 밀착시키고 가압 및/또는 가열하여 상면판을 글래스 바이알에 접합시킴으로써 글래스 바이알을 밀봉시킨다.
도 5b는 플라스틱 케이스에 CMC 용액과 글래스 바이알을 주입하여 본 발명의 시간-온도 지시기를 완성하는 제조 과정을 도시한 것이다. 플라스틱 케이스의 한쪽 끝은 개방되어 있다. 전술한 것처럼 플라스틱 케이스의 바닥면은 평면이 아닌 곡면일 수 있다. 개방된 면을 통해 스포이드 기타 기구를 사용하여 CMC 용액을 주입한다. CMC 용액은 이후 글래스 바이알을 플라스틱 케이스에 주입하여 수위가 높아질 것을 고려하여 적절한 수준까지만 주입하여야 한다. 이후 CMC 용액이 주입되어 있는 플라스틱 케이스에 글래스 바이알을 길이 방향으로 주입한다. 이후 플라스틱 케이스의 상면을 형성할 동일한 재질의 상면판을 플라스틱 케이스의 개방된 입구에 밀착시키고 가압 및/또는 가열하여 상면판을 플라스틱 케이스에 접함시킴으로써 플라스틱 케이스를 밀봉한다.
위 제조 과정은 공기 주입 등으로 인한 변질을 고려하여 질소 환경 또는 진공에서 수행할 수 있다.
또한 위 제조 과정에서 CMC 용액과 글래스 바이알의 주입 순서는 필수적인 제한이 아니며, 경우에 따라 글래스 바이알을 먼저 주입하고 이후에 CMC 용액을 주입하거나, 글래스 바이알을 밀봉하지 않은 상태에서 플라스틱 케이스에 먼저 넣고 그 뒤 접합하는 방법과 같이, 다양한 제조방법이 가능하다.
도 6a와 도면 6b는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 의한 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에 의해 생성된 은 나노입자의 흡수 밴드를 430nm 피크(peak)에서 확인한 실험 결과이다. 본 실시예에서 1 wt% CMC 용액 2.4ml와 1M 질산은 용액 0.72ml가 사용되었고, AgNO3 용액의 양은 CMC 용액의 30%이며, 25℃에서 측정되었다. 430nm 피크는 은 나노입자의 농도에 따라 강해지기 때문에, 430nm 피크의 세기를 관찰함으로써 시간-온도 지시기 내에 형성된 은 나노입자의 농도를 파악할 수 있다. 우상단 범례는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 활성화(글래스 바이알의 파손에 따른 질산은 용액의 유출 시작)가 시작된 후 경과된 시간을 의미한다. 결과를 보면 처음(0시간)에는 피크가 확인되지 않다가, 1시간을 전후로 430nm에서 피크가 식별가능하게 나타나기 시작하여 시간이 지남에 따라 점점 강해지는 것을 알 수 있다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기에서 질산은의 농도 및 온도 조건에 따라 시간-온도 지시기의 색상이 시간에 따라 변화하는 것을 RGB 값의 그래프로 나타낸 실험 결과이다. 본 실시예에서 1 wt% CMC 용액 2.4ml, 0.1M 질산은 용액 0.72ml이 사용되었다. 시간이 지남에 따라 RGB 값이 감소하고 (즉, 색상이 변화하고), 같은 시간 스케일에서도 온도가 증가함에 따라 색상 변화가 더 빨리 나타나는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 의한 시간-온도 지시기의 플라스틱 케이스는 투명한 재질로 만들어져 색상 변화를 용이하게 관찰할 수 있지만, 시간-온도 지시기를 거치 또는 부착하는 대상체의 표면 색상 때문에 시간-온도 지시기의 색상 변화를 제대로 식별하지 못할 수 있다. 예컨대 시간-온도 지시기를 부착할 대상체가 황색 마분지 상자인 경우, 시간-온도 지시기의 색상은 실제보다 더 노랗게 인식될 확률이 크다.
따라서 도 7에 도시된 것과 같이 시간-온도 지시기의 표면 중 대상체에 거치 또는 부착하게 되는 면에 주변 색상 혼입을 차단하는 백색 종이 또는 코팅을 하면, 위와 같은 현상을 방지할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다. 도 8에서 시간-온도 지시기는 일면에 점착 물질이 도포되어, 식품을 보관하는 상자(일부만 도시되어 있음)에 부착되어 있다. 본 발명에 의한 시간-온도 지시기는 그 크기를 매우 작게 만들 수 있고 저렴하게 제조가 가능하기 때문에, 상자 외부 또는 내부에 부착하여 각 상자별로 별도의 시간-온도 지시기를 사용할 수 있다. 또한 상자를 제조하는 단계에서부터 그 상자가 포장하게 될 식품의 종류에 따른 유통 환경에 적합한 CMC 용액과 질산은 용액의 비율을 가진 시간-온도 지시기를 상자에 장착할 수 있다. 예컨대 우유를 포장하게 될 용기를 제조할 경우, 우유의 통상적인 유통 환경, 즉 5℃ 내외의 저온 유통 환경에서 가장 높은 분해능을 갖는 CMC 용액과 질산은 용액의 비율을 적용하여 시간-온도 지시기를 제조하고, 이 시간-온도 지시기를 우유 포장 용기 제조 단계에서부터 용기에 내장시켜, 우유를 포장하고 출하하는 과정에서 우유 포장 용기에 일일이 시간-온도 지시기를 부착할 필요없이 이미 내장되어 있는 우유 포장 용기를 활성화시키기만 하면 작동하도록 할 수 있다.
또한 예컨대 별개의 유통 루트를 거쳐 한 곳에 집하된 다양한 식품들은 그 유통과정에서 노출된 시간-온도 환경이 서로 다를 수 있는데, 식품을 상자에 포장함과 동시에 본 발명의 시간-온도 지시기를 활성화시키면 한 곳에 집하된 뒤에도 각 상자마다 부착된 시간-온도 지시기를 통해 각 상자의 유통 이력과 상태를 용이하게 파악할 수 있게 된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 의한 시간-온도 지시기의 추가적인 구성을 도시한 것이다. 도 9는 도 3에 도시된 시간-온도 지시기의 사시도, 평면도, 측면도와 유사하나, 시간-온도 지시기의 플라스틱 케이스 내벽에 돌기 또는 돌출부 구조가 형성되어 있다는 차이가 있다. 이러한 돌기 또는 돌출부 구조에 의하면 플라스틱 케이스를 가압할 때 돌기 또는 돌출부 부분에 압력이 집중되기 때문에, 이러한 구조가 없었을 때보다 글래스 바이알의 파손이 용이해진다. 돌출면은 글래스 바이알의 벽 재질의 경도 등을 고려하여 뾰족하거나 넓은 면적을 가질 수 있다.
또한 도 9의 일 실시예에 의해 도시된 돌기 또는 돌출부는 도 8에 의한 점착 물질이 한 면에 도포된 구성과 결합될 수 있다. 점착 물질의 도포는 상자에 부착될 면을 지정해주는 셈이 되기 때문에, 그 반대면은 시간-온도 지시기의 사용자가 예컨대 손으로 시간-온도 지시기를 가압하여 내부의 글래스 바이알을 파손하게 될 것으로 예정된 표면이 된다. 따라서 이 가압을 예정한 면에 플라스틱 케이스 내벽에 형성된 돌기 또는 돌출부를 배치함으로써, 시간-온도 지시기의 활성화를 더욱 용이하게 할 수 있다.
여기서는 본 발명의 실시예들에 의한 시간-온도 지시기의 구조, 사용방법 및 응용방법만을 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 시간-온도 지시기를 사용한 다양한 응용방법을 구현할 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 유통 식품의 시간-온도 이력 확인을 위한 시간-온도 지시기로서, 상기 시간-온도 지시기는:
    질산은(AgNO3) 용액;
    카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 용액;
    내부에 상기 질산은 용액이 주입되며, 상기 질산은 용액을 밀봉하고, 파손되기 전까지 상기 질산은 용액과 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 분리하고, 미리 정해진 제1 압력 이상의 압력을 받으면 파손되는, 글래스 바이알(glass vial); 및
    내부에 상기 글래스 바이알 및 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 용액이 주입되어 밀봉되며, 길이방향 길이가 상기 글래스 바이알의 길이방향 길이보다 길고, 폭과 높이는 상기 글래스 바이알의 길이방향 길이보다 짧으며, 미리 정해진 제2 압력 이상의 압력을 받으면 구부러지거나 휠 수 있는, 플라스틱 케이스;
    를 포함하는, 시간-온도 지시기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 케이스는, 상기 시간-온도 지시기가 대상체에 거치 또는 부착될 때 상기 대상체에 접촉하는 면인, 평평한 접촉면;을 포함하는, 시간-온도 지시기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 플라스틱 케이스는 직육면체 형상이고, 상기 글래스 바이알은 원통 형상인, 시간-온도 지시기.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 평평한 접촉면은, 상기 대상체의 색상을 차단하는 백색 종이 또는 백색 코팅을 구비한, 시간-온도 지시기.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 평평한 접촉면은, 상기 대상체에 상기 평평한 접촉면을 부착시키기 위한 점착 물질을 구비한, 시간-온도 지시기.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 글래스 바이알의 길이는 3.4cm, 내경은 0.52cm, 벽두께는 0.1cm이고,
    상기 플라스틱 케이스의 길이는 4cm, 너비는 1.5cm, 높이는 0.8cm, 벽두께는 0.2cm이고,
    상기 글래스 바이알에 포함되는 질산은의 부피는 0.72ml이고,
    상기 플라스틱 케이스에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 부피는 2.4ml인, 시간-온도 지시기.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 시간-온도 지시기는, 상기 플라스틱 케이스의 내벽에 형성되며, 상기 플라스틱 케이스의 가압시에 상기 글래스 바이알에 압력을 가해 상기 글래스 바이알이 용이하게 파손되도록 하는, 플라스틱 케이스의 내벽 돌출부;를 더 포함하는, 시간-온도 지시기.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 글래스 바이알의 바닥면은 평면이 아닌 곡면 형태인, 시간-온도 지시기.
  9. 시간-온도 지시기를 사용하여 유통 식품의 시간-온도 이력 확인을 하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 시간-온도 지시기의 플라스틱 케이스를 가압하여 상기 플라스틱 케이스의 변형을 일으키는 단계;
    상기 플라스틱 케이스의 변형에 의하여 글래스 바이알이 파손되는 단계;
    상기 파손된 글래스 바이알로부터 상기 글래스 바이알에 밀봉되어 있던 질산은 용액이 유출되는 단계;
    상기 유출된 질산은 용액이 상기 플라스틱 케이스 내부에만 있던 카르복시메틸 셀룰로오스 용액과 반응하여, 은 나노입자가 발생 및 성장하고, 상기 은 나노입자의 색상이 변화하는 단계;
    상기 변화된 색상을 판독하여, 유통 식품의 시간-온도 이력을 확인하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  10. 시간-온도 지시기를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    한 쪽 면이 개방된 글래스 바이알에 질산은 용액을 주입하는 단계;
    상기 글래스 바이알의 상기 개방된 면에 상기 글래스 바이알과 동일한 재질의 상면판을 접합시켜 밀봉하는 단계;
    한 쪽 면이 개방된 플라스틱 케이스에 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 주입하는 단계;
    상기 밀봉된 글래스 바이알을 상기 플라스틱 케이스에 주입하는 단계;
    상기 플라스틱 케이스의 상기 개방된 면에 상기 플라스틱 케이스와 동일한 재질의 상면판을 접합시켜 밀봉하는 단계;
    를 포함하는, 시간-온도 지시기를 제조하는 방법.
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