KR20180138096A - 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 화학 환원제를 첨가하지 않고 셀룰로오스 나노크리스탈을 질산은과 혼합하고 반응시켜 은나노입자(AgNP)가 형성된 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 제조하고, 닭고기의 신선도 변화에 따라 상기 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름의 색깔이 변화하는 것을 확인하였으므로, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 식품 신선도 지시계로 이용할 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법{Food freshness indicator using cellulose nanocrystal-silver nanoparticle film and manufacturing method thereof}
본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자(cellulose nanocrystal-silver nanoparticle) 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법, 및 상기 식품 신선도 지시계를 이용한 식품의 신선도 감지방법에 관한 것이다.
식품을 안전하게 소비자에게 운송 및 배송하고 성분과 영양에 대한 정보 등을 제공하기 위하여 포장이 필요하게 된다. 즉, 식품포장(Food Packaging)의 첫째 목적은 내용물의 안전성(Safety), 건전성(Wholesomeness)과 품질(Quality)을 지속적으로 유지시키는데 있다. 최근 식품의 유통과 소비에서 많은 변화가 있었고, 소비자들은 보다 많이 식품의 안전성과 품질에 관심을 가지게 되었으며, 식품 판매와 소비의 형태에도 많은 변화가 발생하였다. 이에 소비자에게 부가적인 기능을 제공하는 새로운 포장의 개념이 식품 유통과 식품 산업에서 중요한 하나의 이슈로 자리잡게 되었다. 이러한 새로운 포장의 개념은 전통적인 식품 포장의 기능에 부가적으로 식품의 품질 유지, 보존 향상 및 다양한 정보전달의 역할을 수행하는 기능을 포함한다. 이러한 개념은 능동적 포장(Active Packaging)이라는 식품포장의 보존적인 기능을 향상시킨 포장의 형태를 의미하고, 지능형 포장(Intelligent Packaging)은 정보전달의 기능, 유통 및 소비의 편이성, 특수 기능을 포함하는 첨단 포장을 의미한다.
지능형 식품 포장에 사용되는 것으로 지시계(Indicators)와 센서(sensors)가 있다. 지시계는 어떤 물질의 존재 유무에 대한 정보 또는 두 물질 간의 반응 정도를 색 변화와 같은 형태로 나타내어주는 도구이다. 센서와 지시계의 차이점은 후자에는 수용기(Receptor)와 변환기(Transducer) 구성 요소가 없으며 직접적인 시각적 변화를 통해 정보를 전달한다는 것이다. 지능형 포장에 사용되는 지시계의 종류로는 시간-온도 이력지시계(Time-Temperature Indicators), 가스 지시계(Gas Indicators), 신선도 지시계(Freshness Indicators)가 있다.
시간-온도 이력지시계는 식품의 제조에서부터 최종 소비단계까지의 전체 혹은 부분적인 온도 이력의 전체적인 효과를 감시, 기록하고, 누적하여 나타낼 수 있는 간단하고, 저렴하면서 사용하기 쉬운 장점이 있으나, 식품 품질에 대한 직접적인 정보를 제공하지 못하고, 사용 전 활성화가 필요하며 식품과 접촉이 없다는 단점이 있다.
라벨 형태 또는 포장 필름에 인쇄된 가스 지시계는 지질 산화(Lipid oxidation) 및 미생물 부패(Microbial spoilage) 등으로 인해 생성되는 기체로 인한 포장 내부의 가스 변화를 모니터링하고 식품의 안전성과 품질에 대한 정보를 제공할 수 있다. 그러나 가스 지시계의 경우 포장 내부에 부착되어야 하므로, 식품의 품질에 영향을 미칠 가능성이 있다.
신선도 지시계는 포장된 식품의 미생물학적 품질을 나타내는 대사산물을 직접 감지하여 식품의 품질 변화를 실시간으로 나타낸다. 신선도와 관련하여 감지될 수 있는 물질은 포도당, 유기산(젖산, 초산 등), 에탄올, 휘발성 염기질소(ammonia, dimethylamine, trimethylamine), 아민류(histamine), 이산화탄소, ATP 분해 산물, 유황화합물(H2S) 등이 있다. 가스 지시계와 마찬가지로 포장 내부에 부착해야 하므로 식품의 품질에 영향을 미칠 가능성이 있다.
이처럼 지능형 식품 포장에 사용되는 지시계를 통해 식품에 대한 정보를 얻을 수 있으나, 식품과 접촉이 필요한 경우 식품 품질에 영향을 미칠 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 식품의 접촉에도 무해한 소재의 개발이 필요하다.
한편, 은은 인체에 해가 없고 독성이 없는 것으로 알려져 있으며 최근 나노기술의 발전으로 다양한 형태를 갖는 나노미터 크기의 은으로 합성이 가능하게 되었다. 가장 일반적으로 쓰이는 은나노입자 합성법은 전구체로서 질산은(AgNO3)을 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 환원제를 사용하여 양이온화된 은(Ag+)으로부터 은 입자를 생성하고 은의 콜로이드 용액에서 여분의 BH4 -들이 은 입자를 둘러싸게 되면 정전기적 반발에 의해 나노 입자의 형태가 유지되도록 하는 것이다. 그러나 수소화붕소나트륨의 경우 수용액 상태에서 자연분해가 되지 않고 이로 인한 수질환경의 장기적 악영향으로 인해 녹색합성법과 같은 친환경적 합성법에 대한 관심이 커지고 있다. 녹색합성법은 녹색화학(green chemistry)에 기인한 합성법으로 환경위해성을 갖는 화학물질의 사용을 적극적으로 배제하고 자연유래 천연물질을 활용하는 합성법으로 정의된다. 일반적으로 나노물질의 합성에 있어 친환경성, 가격효율성, 생체적합성 등을 갖춘 다당류, 꿀, 해초, 허브잎 추출물, 키토산 등을 환원제 및 안정제로 사용하여 은나노입자를 합성한 사례들이 발표되었다.
이에 본 발명자들은 식품의 접촉에도 무해하면서 식품의 품질 변화를 실시간으로 감지할 수 있는 식품 신선도 지시계로서 이용 가능한 소재를 개발하기 위해 노력한 결과, 자연유래 천연물질로 셀룰로오스 나노크리스탈을 질산은과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 제조하였고, 닭고기의 신선도 변화에 따라 상기 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름의 색깔이 변화하는 것을 확인하여, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 식품 신선도 지시계로 이용할 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0070113호 일본 공개특허공보 제2008-513739호
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본 발명의 목적은 화학첨가제가 없이 자연유래 천연물질로 나노셀룰로오스를 활용하여, 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계를 이용한 식품 신선도 감지방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하여 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계가 내재되어 있는 식품 포장재를 제공한다.
아울러, 본 발명은
a) 본 발명에 따라 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 식품 신선도 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계를 포함하는, 식품의 신선도 감지 방법을 제공한다.
본 발명은 녹색합성법을 통해 은나노입자가 형성된 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자(cellulose nanocrystal-Ag nanoparticle) 필름을 제조하였고, 닭고기의 신선도 변화에 따라 상기 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름의 색깔이 변화하는 것을 확인하였으므로, 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 식품의 품질 변화 유무를 모니터링할 수 있는 식품 신선도 지시계로 이용할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자(cellulose nanocrystal-Ag nanoparticle: CNC-AgNP) 필름 제조 방법을 모식화한 도이다.
도 2는 TEM(transmission electron microscope)을 통해 CNC의 형태를 확인한 도이다.
도 3a는 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3b는 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3c는 CNC 용액 1.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3d는 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4a는 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP의 형태 및 크기를 TEM을 통해 확인한 도이다.
도 4b는 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP의 형태 및 크기를 TEM을 통해 확인한 도이다.
도 4c는 CNC 용액 1.0 w/v%와 질산은 용액 20 mM을 혼합하고 60℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP의 형태 및 크기를 TEM을 통해 확인한 도이다.
도 5a 내지 도 5c는 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하고 60℃(도 5a), 80℃(도 5b) 또는 95℃(도 5c) 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6a 내지 도 6c는 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하고 60℃(도 6a), 80℃(도 6b) 또는 95℃(도 6c) 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 및 이의 UV visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7a 내지 도 7c는 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하고 60℃(도 7a), 80℃(도 7b) 또는 95℃(도 7c) 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP의 형태 및 크기를 TEM을 통해 확인한 도이다.
도 8은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한(casting) 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조한 CNC-은나노입자 필름을 나타낸 도이다.
도 9a는 상온에서 0, 18, 및 34시간 보관한 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 CNC-은나노입자 필름의 가시적 색깔 변화를 나타낸 도로서, 상기 CNC-은나노입자 필름은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 1 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조하였다.
도 9b는 상온에서 0, 18, 및 34시간 보관한 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 CNC-은나노입자 필름의 가시적 색깔 변화를 나타낸 도로서, 상기 CNC-은나노입자 필름은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 5 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조하였다.
도 9c는 상온에서 0, 18, 및 34시간 보관한 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 CNC-은나노입자 필름의 가시적 색깔 변화를 나타낸 도로서, 상기 CNC-은나노입자 필름은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 10 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조하였다.
도 10은 25℃ 암조건 챔버 또는 냉장고에서 0, 6, 및 24시간 보관한 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 CNC-은나노입자 필름의 가시적 색깔 변화를 나타낸 도로서, 상기 CNC-은나노입자 필름은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 1, 5 또는 10 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조하였다.
도 11은 25℃ 명조건 상온, 25℃ 암조건 챔버 또는 냉장고에서 24시간 보관한 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 CNC-은나노입자 필름의 가시적 색깔 변화를 나타낸 도로서, 상기 CNC-은나노입자 필름은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 1, 5 또는 10 mM을 혼합하고 80℃ 온도에서 반응하여 제조한 CNC-AgNP 용액을 캐스팅한 후 건조온도 60℃에서 건조하여 제조하였으며, 왼쪽 필름 샘플은 저장실험을 거치지 않을 샘플을 나타내며, 오른쪽 필름 샘플은 신선도 변화 실험 종료 직후 닭가슴살을 제거한 샘플(0 hr)과 3일간 건조하여 수분 제거를 거친 샘플(3 days)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하여 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 "나노셀룰로오스-은나노입자 필름"은 은나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스 필름으로서, 이 은나노입자가 상기 나노셀룰로오스-은나노입자 필름상에 분포되어 있고, 필름 전면적에 걸쳐 균일하게 분산되어 있다.
이하, 본 발명의 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 1)은 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계로, 나노셀룰로오스를 증류수에 넣은 후, 5 내지 15 분, 바람직하게는 10분간 초음파로 분산할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노셀룰로오스는 예를 들어 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal), 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber), 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrill) 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 셀룰로오스 나노크리스탈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 시판되는 것 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 합성된 것, 예컨대 일반 목재펄프에서 추출한 셀룰로오스를 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose)화 한 후 황산 가수분해하여 합성한 된 것을 사용할 수 있다.
상기 "셀룰로오스 나노크리스탈"은 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 네트워크형 구조 사이에 가지 또는 얽힘을 나타내지 않는 주로 결정질(crystalline) 및 파라 결정질(para crystalline) 영역을 포함하는, 적어도 하나의 기본적인 피브릴로 구성된 셀룰로오스이다.
상기 "셀룰로오스 나노섬유"는 주로 셀룰로오스로 구성되고 셀룰로오스적 특정을 나타내는 셀룰로오스 나노섬유이다.
상기 "셀룰로오스 나노피브릴"은 셀룰로오스 나노피브릴 또는 네트워크형 구조 사이의 수직 분할, 얽힘을 나타낼 수 있는 결정질, 파라결정질 및 비정질 영역을 포함하는, 적어도 하나의 기본적인 피브릴로 구성된 셀룰로오스이다.
상기 단계 2)는 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계로, 구체적으로 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하여 나노셀룰로오스 및 질산은 혼합 용액을 제조하고, 상기 나노셀룰로오스 및 질산은 혼합 용액을 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계이다.
상기 나노셀룰로오스 용액은 0.1 내지 3.0 w/v%로 혼합하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5 w/v%로 혼합하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 적정 두께(예컨대, 100 ㎛ 내외)의 필름을 제조하기 위해 조절 가능하다. 또한, 상기 나노셀룰로오스 용액을 0.1 w/v% 미만으로 혼합할 경우 필름이 얇아지고 강도가 약해 쉽게 부서질 수 있고, 3.0 w/v% 초과하여 혼합할 경우 고점도화로 인해 필름의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 질산은 용액은 0.5 내지 150 mM로 혼합하는 것이 바람직하고, 1 내지 100 mM로 혼합하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 20 mM로 혼합하는 것이 보다 더 바람직하고, 1 내지 10 mM로 혼합하는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은 60 내지 95℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응은 6 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 12시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제조된 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 초음파로 분산시킬 수 있다.
상기 단계 3)은 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하여 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 제조하는 단계로, 상기 건조 온도는 50 내지 70℃인 것이 바람직하고, 60℃인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 어떠한 화학첨가제 없이 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 용액 0.2 내지 2.0 w/w%와 질산은 용액 1 내지 100 mM을 혼합하고 60~95℃ 온도에서 반응시켜 은나노입자(AgNP)가 합성된 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자(CNC-AgNP) 용액을 획득하였고, 상기 용액을 캐스팅하고 60℃ 온도에서 건조하여 CNC-AgNP 필름을 제조하였다.
또한, 상기 제조된 CNC-AgNP 필름을 이용하여 닭고기의 신선도를 모니터링한 결과, 냉장고에 저장하여 신선도가 유지되는 닭고기 샘플의 필름과 달리 25℃ 명조건의 상온 및 암조건의 챔버에 저장한 닭고기 샘플의 필름의 경우 신선도의 변화로 인해 뚜렷한 색 변화가 관찰됨을 확인하였다. 또한, CNC 용액 2.0 w/w%와 10 mM 질산은 용액을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름은 신선도에 따라 색 변화가 선명하지 않은 반면, 1 mM 또는 5 mM의 질산은을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름의 경우 닭고기의 신선도에 따라 색 변화가 뚜렷하게 나타남을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 CNC-AgNP 필름을 색 변화로 식품의 변질 정도를 판별할 수 있는 식품 신선도 지시계로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계를 제공한다.
상기 식품 신선도 지시계는 식품의 부패 시 발생하는 황화수소(hydrogen sulfide), 이황화메틸(dimethyl disulfide), 암모니아 등과 같은 다양한 휘발 물질이 필름 내의 은나노입자와 화학 결합하여, 은나노입자의 광학적 특성이 변화하고 이에 따라 필름의 색깔이 변화하는 것을 확인하여 식품의 변질 정도를 판별할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계가 내재 되어 있는 식품 포장재를 제공한다.
상기 식품 신선도 지시계는 외부에서 쉽게 시인할 수 있도록 포장재의 안쪽 면에 외부와 투명하게 구비될 수 있으며, 이를 통해 소비자가 그 위치를 찾기 쉽고, 지시계 변화를 용이하게 인식할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 식품 신선도 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계를 포함하는, 식품의 신선도 감지 방법을 제공한다.
상기 식품은 예를 들어 어패류, 육류, 과일 채소 또는 낙농제품일 수 있으며, 상온 유통 식품, 냉장 유통 식품 또는 냉동 유통 식품일 수 있다.
아울러, 본 발명은
1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 나노셀룰로오스는 예를 들어 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유, 셀룰로오스 나노피브릴 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 셀룰로오스 나노크리스탈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2)에서 나노셀룰로오스 용액은 0.1 내지 3.0 w/v%로 혼합하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0 w/v%로 혼합하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2)에서 질산은 용액은 0.5 내지 150 mM로 혼합하는 것이 바람직하고, 1 내지 100 mM로 혼합하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2)에서 반응은 60 내지 95℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응은 6 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 12시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 3)에서 건조는 50 내지 70℃인 것이 바람직하고, 60℃인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 녹색합성법을 통한 셀룰로오스 나노크리스탈 - 은나노입자(CNC- AgNP) 필름의 제조
도 1의 모식도와 같이 녹색합성법을 통해 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal: CNC)-은나노입자(Ag nanoparticle: AgNP) 필름을 제조하였다.
구체적으로, CNC를 Bluegoose사(캐나다)에서 구입하였다. 상기 CNC는 TEM(JEM-2010, JEOL Ltd., Tokyo, Japan) 관찰을 통해 길이 100-150 nm, 직경 10-15 nm임을 확인하였다(도 2). 상기 형태를 확인한 CNC를 증류수에 희석하여 2.0 w/v% CNC 용액을 획득한 후 10분간 초음파(VIBRACELL VCX-750)로 분산하였다. 또한, 200 mM 질산은(AgNO3) 용액을 증류수로 희석하여 1 mM 질산은 용액을 획득하였다. 그 다음, 상기 2.0 w/v% CNC 용액 48 g 및 1 mM 질산은 용액 2 ㎖를 혼합하여 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 80℃ 온도 조건에서 반응을 통해 은나노입자(AgNP)를 합성하여, AgNP가 형성된 CNC-AgNP 용액을 획득하였다. 그 다음, 상기 CNC-AgNP 용액을 6,000 J에서 10분간 초음파로 분산하고 90 mm 직경의 페트리 디쉬(petri dish)에 40 ㎖의 CNC-AgNP 용액을 떨어뜨린 후 오븐을 이용해 60℃ 온도에서 건조하여 CNC-AgNP 필름을 제조하였다.
< 실시예 2> CNC- AgNP 필름을 이용한 식품의 신선도 모니터링
상기 <실시예 1>에서 제조한 CNC-AgNP 필름을 이용해 식품 신선도를 감지할 수 있는 신선도 지시계로서의 기능을 평가하였다.
구체적으로, 국내에서 시판되는 닭가슴살((주)하림)을 구매하여 90 mm 직경의 페트리 디쉬에 넣고 뚜껑 내면에 상기 <실시예 1>에서 제조한 필름을 테이프로 부착한 후 밀봉하여 저장 실험을 진행하였다. 25℃ 암조건의 챔버와 냉장고에 각각 보관하고 시간별 닭가슴살의 신선도 변화에 따른 필름의 가시적 색깔 변화를 관찰하였다.
< 실험예 1> CNC 및 질산은 혼합 농도에 따른 CNC- AgNP 용액 내 은나노입자 합성 유무 확인
일반적으로 AgNP는 그 모양이나 크기에 따라 410-430 nm 영역에서 고유흡수 밴드가 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서, CNC 및 질산은의 혼합 농도에 따른 CNC-AgNP 용액 내 AgNP 합성 유무를 UV-Visible 분광법(spectroscopy)으로 확인하였다. 또한, 합성된 AgNP의 형태 및 크기 분석을 TEM(transmission electron microscope)으로 확인하였다.
구체적으로, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 60℃ 온도 조건에서 반응을 통해 CNC-AgNP 용액을 제조하였다. 그 다음, CNC-AgNP 용액 내 AgNP 합성 유무를 확인하기 위하여 UV-Visible 분광법(OPTIZEN 2120UV, Mecasys, 한국) 분석을 수행하였다. UV-Visible 흡수 스펙트럼은 300-800 nm 파장 범위에서 측정하였다. 이때, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하여 제조하였다(도 3a). 또한, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하여 제조하였다(도 3b). 또한, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 1.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하여 제조하였다(도 3c). 아울러, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하여 제조하였다(도 3d).
또한, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 60℃ 온도 조건에서 반응을 통해 CNC-AgNP 용액을 제조하였다. 그 다음, CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP의 형태 및 크기 분석을 TEM(JEM-2010, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)으로 확인하였다. TEM 분석을 위해 CNC-AgNP 용액 한 방울을 TEM 전용 구리 그리드(copper grid, Ted Pella, Redding, 미국) 위에 떨어뜨린 후 이를 상온에서 건조하여 준비하였다. 이때, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하여 제조하였다(도 4a). 또한, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하여 제조하였다(도 4b). 또한, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 1.0 w/v%와 질산은 용액 20 mM을 혼합하여 제조하였다(도 4c).
그 결과, 도 3a 내지 도 3d에 나타낸 바와 같이, CNC-AgNP 용액의 경우 CNC 농도가 증가할수록, 질산은 농도가 증가할수록 AgNP 흡수밴드의 세기가 증가하므로, CNC 농도 및 질산은 농도 의존적으로 AgNP 합성이 잘 이루어짐을 확인하였다.
또한, 도 4a 내지 도 4d에 나타낸 바와 같이, CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP는 20 nm 이하의 구형의 형상의 띄고 있음을 확인하였다.
< 실험예 2> 반응 온도에 따른 CNC- AgNP 용액 내 은나노입자 합성 유무 확인
AgNP 합성을 위한 반응 온도에 따른 CNC-AgNP 용액 내 AgNP 합성 유무를 UV-Visible 분광법으로 확인하였다. 또한, 합성된 AgNP의 형태 및 크기 분석을 TEM으로 확인하였다.
구체적으로, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 용액 0.5 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10, 20, 50 또는 100 mM을 혼합하여 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 60℃(도 5a), 80℃(도 5b) 또는 95℃(도 5c) 온도 조건에서 반응을 통해 CNC-AgNP 용액을 제조하고, 상기 <실험예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 UV-Visible 분광법 분석을 수행하였다. 또한, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하여 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 60℃(도 6a), 80℃(도 6b) 또는 95℃(도 6c) 온도 조건에서 반응을 통해 CNC-AgNP 용액을 제조하고, 상기 <실험예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 UV-Visible 분광법 분석을 수행하였다.
또한, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 용액 0.2 w/v%와 질산은 용액 100 mM을 혼합하여 CNC 및 질산은 혼합액을 제조한 후, 오븐을 이용해 12시간, 60℃(도 7a), 80℃(도 7b) 또는 95℃(도 7c) 온도 조건에서 반응을 통해 CNC-AgNP 용액을 제조하고, 상기 <실험예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성된 AgNP의 형태 및 크기 분석을 TEM으로 확인하였다.
그 결과, 도 5a 내지 도 5c 및 도 6a 내지 도 6c에 나타낸 바와 같이, CNC-AgNP 용액의 경우 AgNP 합성을 위한 반응 온도가 높을수록 AgNP 흡수밴드의 세기가 증가하므로, 반응 온도가 높을수록 AgNP 합성이 잘 이루어짐을 확인하였다.
또한, 도 7a 내지 도 7c에 나타낸 바와 같이, CNC-AgNP 용액 내 합성된 AgNP는 20 nm 이하의 구형의 형상을 띄고 있으며 고른 분산과 밀도를 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 어떠한 화학첨가제 없이 CNC를 질산은과 혼합하고 반응시켜 AgNP를 합성할 수 있음을 확인하였고, 본 발명에 따른 방법이 친환경적인 녹색합성법임을 확인하였다.
< 실험예 3> 질산은 혼합 농도에 따라 제조한 CNC- AgNP 필름을 이용한 식품의 신선도 모니터링
<3-1> 질산은 혼합 농도에 따라 제조한 CNC- AgNP 필름의 발색 확인
색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별할 수 있는 신선도 지시계로서 CNC-AgNP 필름을 이용할 수 있는지 알아보기 위하여, 질산은 혼합 농도에 따라 제조한 CNC-AgNP 필름의 발색을 확인하였다.
구체적으로, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC-AgNP 필름을 제조하였다. 이때, CNC-AgNP 용액은 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 0, 1, 3, 5, 10 또는 20 mM을 혼합하고, 오븐을 이용해 12시간, 80℃ 온도 조건에서 반응하여 제조하였다. 그 다음, 상기 CNC-AgNP 필름의 투명도를 가시적으로 확인하였다(도 8).
그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, CNC-AgNP 필름의 제조를 위해 혼합한 질산은 농도가 높을수록 반투명의 엷은 황갈색에서 불투명의 진한 갈색을 띄는 것을 확인하였다.
<3-2> 질산은 혼합 농도에 따라 제조한 CNC- AgNP 필름을 이용한 식품의 신선도 확인
색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별할 수 있는 신선도 지시계로서 CNC-AgNP 필름을 이용할 수 있는지 알아보기 위하여, 질산은 혼합 농도에 따라 제조한 CNC-AgNP 필름을 이용하여 닭고기 품질 변화에 따른 필름의 가시적 색깔 변화를 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실험예 <3-1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 CNC 용액 2.0 w/v%와 질산은 용액 1, 5 또는 10 mM을 혼합하여 CNC-AgNP 필름을 제조하였다. 그 다음, 상기 <실시예 2>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 상기 CNC-AgNP 필름을 부착한 후 닭가슴살의 저장 실험을 진행하였다. 이때, 닭가슴살을 상온(10-25℃)에 보관하고 0, 18 및 34시간 후 필름의 가시적 색깔 변화를 관찰하였다(도 9a 내지 도 9c).
또한, 상기와 같이 CNC-AgNP 필름을 부착한 후 닭가슴살의 저장 실험을 진행하였다. 이때, 닭가슴살을 25℃ 암조건의 챔버와 냉장고에 각각 보관하고 0, 6 및 24시간 후 필름의 가시적 색깔 변화를 관찰하였다. 또한, 보다 선명한 색 변화를 확인하기 위하여 24시간 후 필름을 수거하여 3일간 수분을 제거하고 실험 전 필름과 가시적 색깔 변화를 비교하였다(도 10).
또한, 상기와 같이 CNC-AgNP 필름을 부착한 후 닭가슴살의 저장 실험을 진행하였다. 이때, 닭가슴살을 25℃ 명조건의 상온, 25℃ 암조건의 챔버 및 냉장고에 각각 24시간 보관한 후 필름을 수거하였다. 그 다음, 필름을 수거한 직후(0hr) 및 3일간 건조하여 수분을 제거한 후(3days) 실험 전 필름과 가시적 색깔 변화를 관찰하였다(도 11).
그 결과, 도 9a 내지 도 9c에 나타낸 바와 같이, 상온(10-25℃)에서 신선도의 변화가 있는 닭고기의 경우, 시간이 경과할수록 필름의 색 변화가 뚜렸함을 확인하였다. 또한, 10 mM 질산은을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름은 불투명한 짙은 갈색을 띄어 신선도에 따라 색 구별이 용이하지 않은 반면, 1 mM 및 5 mM의 질산은을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름의 경우 닭고기의 신선도에 따라 색 변화가 뚜렷하게 나타남을 확인하였다.
또한, 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 냉장고에 저장하여 신선도가 유지되는 닭고기 샘플의 필름과 달리 25℃ 명조건의 상온 및 암조건의 챔버에 저장한 닭고기 샘플의 필름의 경우 신선도의 변화로 인해 뚜렷한 색 변화가 관찰됨을 확인하였다. 또한, 10 mM 질산은을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름은 불투명한 짙은 갈색을 띄어 신선도에 따라 색 구별이 용이하지 않은 반면, 1 mM 및 5 mM의 질산은을 혼합하여 제조한 CNC-AgNP 필름의 경우 닭고기의 신선도에 따라 색 변화가 뚜렷하게 나타남을 확인하였다.
따라서, 상기 결과를 통해 닭고기의 부패 시 발생하는 황화수소(hydrogen sulfide), 이황화메틸(dimethyl disulfide), 암모니아 등과 같은 다양한 휘발 물질이 셀룰로오스-은나노입자 필름 내의 은나노입자와 화학 결합하여, 은나노입자의 광학적 특성이 변화하고 이에 따라 필름의 색깔이 변화함을 확인하였으므로, 상기 CNC-AgNP 필름을 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별할 수 있는 신선도 지시계로 이용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하여 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal), 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber) 및 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrill)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 나노셀룰로오스 용액은 0.1 내지 3.0 w/v%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 질산은 용액은 0.5 내지 150 mM로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 반응 온도는 60 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계의 제조방법.
제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 식품 신선도 지시계.
제 6항의 식품 신선도 지시계가 내재되어 있는 식품 포장재.
제 7항에 있어서, 상기 식품 신선도 지시계는 외부에서 쉽게 시인할 수 있도록 포장재의 안쪽 면에 외부와 투명하게 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 식품 포장재.
a) 제 6항의 식품 신선도 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 식품 신선도 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계를 포함하는, 식품의 신선도 감지 방법.
1) 나노셀룰로오스를 증류수에 가하고 분산시켜 나노셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 나노셀룰로오스 용액을 질산은 용액과 혼합하고 반응시켜 은나노입자가 형성된 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 나노셀룰로오스-은나노입자 용액을 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는, 나노셀룰로오스-은나노입자 필름의 제조방법.



KR1020170086260A 2017-06-20 2017-07-07 셀룰로오스 나노크리스탈-은나노입자 필름을 이용한 식품 신선도 지시계 및 이의 제조방법 KR101972654B1 (ko)

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