CN114062358A - 用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法 - Google Patents

用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法。所述的制备方法由以下步骤组成：改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备；将改性TiO2@SiO2纳米颗粒、第二油溶性组分、甘蓝红水溶液混合均匀，形成皮克林乳液；将皮克林乳液涂布于PVDF膜上，制得用于实时检测肉类新鲜度的指示标签。采用本发明所述的制备方法制备得到的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签，以改性TiO2@SiO2纳米颗粒作为乳化剂能够增强乳液的抗紫外线性能，油相作为乳液的外相能够抑制包含在乳液内相中花青素的溶出，以改善现有技术制备的亲水性花青素基薄膜花青素易于溶出导致薄膜灵敏性降低的缺点且同时提高了抗紫外线性能。

Description

用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，属于保鲜效果测试领域。
背景技术
在肉类的存储过程中，由于肉类变质腐败和蛋白质分解产生的碱性含氮物挥发性生物胺(如三甲胺、二甲胺)容易发生水解反应，产生OH-，从而使体系pH值发生变化。因此，可以制备pH敏感型指示标签用于实时监测肉类的新鲜度。NH3作为碱性挥发性气体的代表，可代替肉类腐败过程中产生的挥发性生物胺用于实验室测试。
作为自然界广泛存在于植物中的水溶性天然色素，花青素具有强烈的pH值敏感性，即在不同酸碱环境中呈现出不同的颜色，因此常与生物大分子(如蛋白质和多糖等)结合制备复合薄膜，用于反应肉类新鲜度信息。
甘蓝红是一种从紫甘蓝(红甘蓝)的叶子中提取的天然色素，主要成分为花青素、黄酮等，具有花青素的pH敏感性，可代替花青素制作花青素基智能指示标签。
但是，这些基于花青素的复合薄膜大多是亲水性薄膜，即水蒸气能够透过薄膜而使花青素易从薄膜中溶出，使其浓度降低，从而使薄膜的敏感性降低。另外，花青素对紫外线的不稳定性也是影响薄膜颜色稳定性的重要因素。因此，提供一种同时具备防止花青素溶出性能和高抗紫外线性能的基于花青素的复合薄膜的新型制备方法，以此防止薄膜灵敏度降低、增强花青素的光照稳定性，提高薄膜的利用率，并能指示肉类新鲜度的花青素基智能指示标签是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法。采用该方法制备的指示标签同时具有减缓花青素溶出释放和抗紫外线性能的特性，无需借助仪器即可实现对肉类新鲜度的实时监测。
本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
(1)改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备；
(2)将改性TiO2@SiO2纳米颗粒、第二油溶性组分、甘蓝红水溶液混合均匀，形成皮克林乳液；
(3)将皮克林乳液涂布于PVDF膜上，制得用于实时检测肉类新鲜度的指示标签。
其中：
步骤(1)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将正硅酸乙酯滴入分散有TiO2纳米颗粒的无水乙醇、蒸馏水和浓氨水的混合溶液中，机械搅拌10-12h，清洗至中性，得到核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒；
(2)以第一油溶性组分为溶剂，将硅烷偶联剂KH-570与TiO2@SiO2纳米颗粒在80-100℃下反应6-8h，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
优选的，步骤(1)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法，由以下步骤组成：
(1)待TiO2纳米颗粒均匀分散于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液后，加入浓氨水，在快速搅拌的状态下，搅拌速度为800-1200r/min，逐滴滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，机械搅拌10-12h，清洗至中性，得到核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒。
其中，无水乙醇、蒸馏水、浓氨水的体积比为15:4:1-15:4:2；
所述的正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:100。
(2)待TiO2@SiO2纳米颗粒均匀分散于第一油溶性组分后，再滴加硅烷偶联剂KH-570，在80-100℃下反应6-8h，然后经后处理，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
其中，所述的第一油溶性组分为甲苯或邻二甲苯中的一种。
TiO2@SiO2纳米颗粒与第一油溶性组分的质量体积比为1:60-1:30，单位为g/mL。
硅烷偶联剂KH-570与TiO2@SiO2纳米颗粒的质量比为1:1-1:2。
所述的后处理为待冷却至室温后，经高速离心机离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水洗涤，将样品置于真空干燥箱中常温干燥，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
步骤(2)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒、第二油溶性组分、甘蓝红水溶液混合，均质3-5min，均质速度为11000-15000r/min，形成皮克林乳液。
优选的，步骤(2)中所述的首先将改性TiO2@SiO2纳米颗粒均匀分散于第二油溶性组分，然后加入甘蓝红水溶液，最后将混合物均质，得到皮克林乳液。
其中：
所述的第二油溶性组分为正己烷、正庚烷、甲苯或邻二甲苯中的一种。
改性TiO2@SiO2纳米颗粒与第二油溶性组分的质量体积比为1:106.67-1:28.57，单位为g/mL，第二油溶性组分与甘蓝红水溶液的体积比为8:2-4:6。
甘蓝红(主要成分为花青素)水溶液浓度为5-10mmol/L。
步骤(3)中所述的首先将PVDF膜放置在吸油滤纸上，然后将皮克林乳液滴加到PVDF膜上，最后迅速用涂布棒将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无明显皮克林乳液液滴后，制备得到用于实时检测肉类新鲜度的指示标签。
其中：PVDF膜的规格为直径为20mm，孔径为0.22μm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，将含有花青素的甘蓝红水溶液微囊化，利用具有抗紫外线性能的KH-570疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒作为乳化剂，使微囊化的甘蓝红水溶液分散于油相中，以此将亲水性的甘蓝红溶液转变成疏水性的油包水型皮克林乳液，从而使制备的薄膜具有减缓花青素溶出释放和抗紫外线性能的特性。
(2)本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，硅烷偶联剂KH-570疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒作为构建油包水型皮克林乳液的乳化剂，包围在微囊化的甘蓝红水滴周围，增强了花青素的光照稳定性，提高了薄膜的抗紫外线性能。
(3)本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，提出了通过制备油包水型皮克林乳液液态包埋含有花青素的甘蓝红水溶液，从而制备可检测肉类新鲜度的花青素基指示标签的新方法。油相作为乳液的外相能够抑制包含在乳液内相中花青素的溶出，以改善现有技术制备的亲水性花青素基薄膜在潮湿环境中花青素易于溶出从而使薄膜的灵敏性降低的缺点。
(4)本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，所用的对肉类腐败敏感的颜色指示剂为甘蓝红中的花青素，是从植物种提取的天然色素，来源广泛，可天然降解。
(5)本发明所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，工艺简单，设备投资少，生产成本低，无需借助仪器可实现对肉类新鲜度的实时监测。
附图说明
图1是实施例1制备的硅烷偶联剂KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的扫描电镜照片；
图2是实施例1制备的硅烷偶联剂KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的水接触角照片；
图3是实施例1制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片；
图4是实施例2制备的KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的水接触角照片；
图5是实施例2制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片；
图6是实施例3制备的KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的水接触角照片；
图7是实施例3制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片；
图8是实施例4制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片；
图9是实施例5制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片；
图10是实施例6制备的W/O型皮克林乳液的偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
1、制备KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒
(1)称取1.0g TiO2纳米颗粒于三口烧瓶中，加300mL无水乙醇和80mL去离子水，超声处理5min后，加入浓氨水20mL，在搅拌下，搅拌速度为800r/min，逐滴加入溶有0.2mL正硅酸乙酯的20mL乙醇，反应10h，清洗至中性后，制得核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒。
(2)称取1.0g的TiO2@SiO2纳米颗粒于烧杯中，加入60mL甲苯，经超声分散10min得到均匀悬浮液，再向混合物中滴加1g硅烷偶联剂KH-570，继续超声5min，转移到250mL的三口烧瓶中，于100℃的油浴温度中搅拌反应6h。待冷却至室温后，经高速离心机以8000r/mim的速度离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，将样品置于真空干燥箱中常温干燥12h，得到KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒。由图1可见，所制备的改性TiO2@SiO2纳米颗粒大小均匀，粒径约为130nm；由图2可见，改性TiO2@SiO2纳米颗粒的接触角明显大于90°，为106.48°，说明KH-570成功疏水改性TiO2@SiO2纳米颗粒，并可用作油包水型皮克林乳液的乳化剂。
2、制备皮克林乳液
向含有步骤(2)制备的0.1g改性TiO2@SiO2纳米颗粒的样品瓶中加入7mL甲苯和3mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，11000r/mim的转速下，均质3min，得到皮克林乳液，其乳液类型为油包水型。由图3可见，所制备的皮克林乳液液滴较小，分布较均匀，平均粒径约为64μm，放置30天仍具有良好的稳定性。
3、制备薄膜指示标签
将PVDF膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)放置在吸油滤纸上，取步骤2制备的皮克林乳液40μL滴加到PVDF膜上后，用涂布棒快速将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无明显乳液液滴后，即制备得到薄膜指示标签。经测试，该薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
实施例2
本实施例2所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
1、制备KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒
(1)称取1.0g TiO2纳米颗粒于三口烧瓶中，加300mL无水乙醇和80mL去离子水，超声处理5min后，加入浓氨水40mL，在搅拌状态下，搅拌速度为1000r/min，逐滴加入溶有0.2mL正硅酸乙酯的20mL乙醇，反应12h，清洗至中性后，制得核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒。
(2)称取1g的TiO2@SiO2纳米颗粒于烧杯中，加入30mL邻二甲苯，经超声分散10min得到均匀悬浮液，再向混合物中滴加1g硅烷偶联剂KH-570，继续超声5min，转移到250ml的三口烧瓶中，于100℃的油浴温度中搅拌反应7h。待冷却至室温后，经高速离心机以8000r/mim的速度离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，将样品置于真空干燥箱中常温干燥12h，得到制备好的KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒。由图4可见，改性TiO2@SiO2纳米颗粒的接触角明显增大，为97.94°，说明KH-570成功疏水改性TiO2@SiO2纳米颗粒，并可用作油包水型皮克林乳液的乳化剂。
2、制备皮克林乳液
向含有步骤(2)制备的0.1g改性TiO2@SiO2纳米颗粒的样品瓶中加入8mL邻二甲苯和2mL浓度为10mmol/L的甘蓝红水溶液，13000r/mim的转速下，均质4min，得到皮克林乳液，其乳液类型为油包水型。由图5可见，所制备的皮克林乳液液滴较小，分布较均匀，平均粒径约为54μm，放置30天仍具有良好的稳定性。
3、制备薄膜指示标签
将PVDF膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)放置在吸油滤纸上，取步骤2制备的皮克林乳液40μL滴加到PVDF膜上后，用涂布棒快速将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无明显乳液液滴后，即制备薄膜指示标签。经测试，该薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
实施例3
本实施例3所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
1、制备KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒
(1)称取1.0g TiO2纳米颗粒于三口烧瓶中，加300mL无水乙醇和80mL去离子水，超声处理5min后，加入浓氨水20mL，在搅拌状态下，搅拌转速为1200r/min，逐滴加入溶有0.2mL正硅酸乙酯的20mL乙醇，反应12h，清洗至中性后，制得核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒。
(2)称取1g的TiO2@SiO2纳米颗粒于烧杯中，加入30mL甲苯，经超声分散10min得到均匀悬浮液，再向混合物中滴加0.5g硅烷偶联剂KH-570，继续超声5min，转移到250ml的三口烧瓶中，于80℃的油浴温度中搅拌反应8h。待冷却至室温后，经高速离心机以8000r/mim的速度离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，将样品置于真空干燥箱中常温干燥12h，得到制备好的KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒。由图6可见，改性TiO2@SiO2纳米颗粒的接触角明显增大，为93.74°，说明KH-570成功疏水改性TiO2@SiO2纳米颗粒，并可用作油包水型皮克林乳液的乳化剂。
2、制备皮克林乳液
向含有步骤(2)制备的0.15g改性TiO2@SiO2纳米颗粒的样品瓶中加入7mL邻二甲苯和3mL浓度为10mmol/L的甘蓝红水溶液，15000r/mim的转速下，均质5min，得到皮克林乳液，其乳液类型为油包水型。由图7可见，所制备的皮克林乳液液滴较小，分布较均匀，平均粒径约为53μm，放置30天仍具有良好的稳定性。
3、制备薄膜指示标签
将PVDF膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)放置在吸油滤纸上，取步骤2制备的皮克林乳液40μL滴加到PVDF膜上后，用涂布棒快速将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无明显乳液液滴后，即制备薄膜指示标签。经测试，该薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
实施例4
本实施例4所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法中，KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性TiO2@SiO2纳米颗粒0.075g，加入6mL正己烷和4mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，13000r/mim的转速下，均质5min，得到油包水型皮克林乳液，皮克林乳液的偏光显微镜照片见图8，乳液液滴平均粒径约为65μm，放置30天仍能稳定存在，具有良好的稳定性。
本实施例4中薄膜指示标签的制备方法与实施例1的步骤3相同，且制备的薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
实施例5
本实施例5所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法中，KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法与实施例2的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性TiO2@SiO2纳米颗粒0.15g，加入5mL正庚烷和5mL浓度为7mmol/L的甘蓝红水溶液，15000r/mim的转速下，搅拌5min，得到油包水型皮克林乳液，皮克林乳液的偏光显微镜照片见图9，乳液液滴平均粒径约为68μm，放置30天仍能稳定存在，具有良好的稳定性。
本实施例5中薄膜指示标签的制备方法与实施例2的步骤3相同，且制备的薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
实施例6
本实施例6所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法中，KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法与实施例3的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性TiO2@SiO2纳米颗粒0.10g，加入7mL正庚烷和3mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，11000r/mim的转速下，均质5min，得到皮克林乳液，得到油包水型皮克林乳液，皮克林乳液的偏光显微镜照片见图10，乳液液滴平均粒径约为66μm，放置30天仍具有良好的稳定性。
本实施例6中薄膜指示标签的制备方法与实施例3的步骤3相同，且制备的薄膜对NH3有响应性，在体系中加入NH3后，薄膜显示从浅红色到绿色的转变，且具有良好的防溶出和抗紫外线性能，可用于检测肉类新鲜度。
对比例1
本对比例1所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
1、制备KH-570改性SiO2纳米颗粒
(1)将154mL浓氨水、6mL去离子水和150mL乙醇混合均匀，转移至三口烧瓶。在转速为800r/min的电动搅拌下，逐滴加入14mL正硅酸乙酯溶液，于室温下反应4h。反应结束后将所得混合液经离心、清洗、烘干后，得到SiO2纳米颗粒。
(2)称取1g的SiO2纳米颗粒于烧杯中，加入60mL邻二甲苯，经超声分散10min得到均匀悬浮液，再向混合物中滴加1g硅烷偶联剂KH-570，继续超声5min，转移到250ml的三口烧瓶中，于100℃的油浴温度中搅拌反应6h。待冷却至室温后，经高速离心机以8000r/mim的速度离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，将样品置于真空干燥箱中常温干燥12h，得到制备好的KH-570改性SiO2纳米颗粒。
2、制备皮克林乳液
向含有步骤(2)制备的0.1g改性SiO2纳米颗粒的样品瓶中加入7mL邻二甲苯和3mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，13000r/mim的转速下，均质5min，得到皮克林乳液，其乳液类型为油包水型。所制备的皮克林乳液液滴较小，分布较均匀，平均粒径约为60μm，放置30天仍具有良好的稳定性。
3、制备薄膜指示标签
将PVDF膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)放置在吸油滤纸上，取步骤2制备的皮克林乳液40μL滴加到PVDF膜上后，用涂布棒快速将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无明显乳液液滴后，即制备薄膜指示标签。经测试，与实施例1-6中改性TiO2@SiO2纳米颗粒作为乳化剂形成油包水乳液制备的薄膜相比，该薄膜的紫外线防护性能差。
对比例2
本对比例2所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法中，KH-570改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性TiO2@SiO2纳米颗粒0.1g，加入7mL菜籽油和3mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，15000r/mim的转速下，搅拌5min，发现得到的油包水型皮克林乳液的液滴粒径大小不均匀，乳液不稳定，故而不能用于薄膜指示标签的制备。
对比例3
本对比例3所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，由以下步骤组成：
1、制备皮克林乳液
向含有0.1gTiO2纳米颗粒的样品瓶中加入5mL邻二甲苯和5mL浓度为5mmol/L的甘蓝红水溶液，13000r/mim的转速下，均质5min，得到皮克林乳液，其乳液类型为水包油型。
2、制备薄膜指示标签
将PTFE亲水膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)放置在滤纸上，取步骤1制备的皮克林乳液40μL滴加到PTFE膜上后，用涂布棒快速将皮克林乳液在PTFE膜上涂抹均匀，待水相渗透PTFE膜并被下面的滤纸吸收，膜上无明显乳液液滴后，即制备薄膜指示标签。经测试，与实施例1-6中改性TiO2作为乳化剂形成油包水乳液制备的薄膜相比，该薄膜的防溶出性能和抗紫外性能均有所下降。
对比例4
本对比例4所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法中，取40μL浓度为10mmol/L的甘蓝红水溶液直接滴加到PTFE膜(直径为20mm，孔径为0.22μm)上，用涂布棒快速涂抹均匀，待薄膜表面干燥后，即制备薄膜指示标签。经测试，与实施例1-6中改性的TiO2@SiO2纳米颗粒作为乳化剂形成油包水乳液制备的薄膜相比，该薄膜的防溶出性能和抗紫外性能均差。
对实施例1-6以及对比例1-4制备得到的薄膜指示标签的性能进行检测，薄膜的防溶出和抗紫外线性能分别用薄膜在水中72h后的甘蓝红溶出百分比和薄膜在紫外灯下照射72h前后的颜色变化衡量；结果如下表1所示。
表1薄膜指示标签的性能检测结果
Figure BDA0003332456540000091

Claims (9)

1.一种用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备；
(2)将改性TiO2@SiO2纳米颗粒、第二油溶性组分、甘蓝红水溶液混合均匀，形成皮克林乳液；
(3)将皮克林乳液涂布于PVDF膜上，制得用于实时检测肉类新鲜度的指示标签。
2.根据权利要求1所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将正硅酸乙酯滴入分散有TiO2纳米颗粒的无水乙醇、蒸馏水和浓氨水的混合溶液中，机械搅拌10-12h，清洗至中性，得到核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒；
(2)以第一油溶性组分为溶剂，将硅烷偶联剂KH-570与TiO2@SiO2纳米颗粒在80-100℃下反应6-8h，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2任一所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒的制备方法，由以下步骤组成：
(1)待TiO2纳米颗粒均匀分散于无水乙醇和蒸馏水的混合溶液后，加入浓氨水，在快速搅拌的状态下，搅拌速度为800-1200r/min，逐滴滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，机械搅拌10-12h，清洗至中性，得到核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒；
(2)待TiO2@SiO2纳米颗粒均匀分散于第一油溶性组分后，再滴加硅烷偶联剂KH-570，在80-100℃下反应6-8h，然后经后处理，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无水乙醇、蒸馏水、浓氨水的体积比为15:4:1-15:4:2；
步骤(1)中所述的正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:100；
步骤(2)中所述的第一油溶性组分为甲苯或邻二甲苯中的一种；
步骤(2)中所述的TiO2@SiO2纳米颗粒与第一油溶性组分的质量体积比为1:60-1:30，单位为g/mL；
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂KH-570与TiO2@SiO2纳米颗粒的质量比为1:1-1:2。
5.根据权利要求3所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的后处理为待冷却至室温后，经高速离心机离心分离，沉淀经无水乙醇和蒸馏水洗涤，将样品置于真空干燥箱中常温干燥，制得疏水改性的TiO2@SiO2纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的改性TiO2@SiO2纳米颗粒、第二油溶性组分、甘蓝红水溶液混合，均质3-5min，均质速度为11000-15000r/min，形成皮克林乳液。
7.根据权利要求6所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的首先将改性TiO2@SiO2纳米颗粒均匀分散于第二油溶性组分，然后加入甘蓝红水溶液，最后将混合物均质，得到皮克林乳液。
8.根据权利要求6或7任一所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：
所述的第二油溶性组分为正己烷、正庚烷、甲苯或邻二甲苯中的一种；
改性TiO2@SiO2纳米颗粒与第二油溶性组分的质量体积比为1:106.67-1:28.57，单位为g/mL，第二油溶性组分与甘蓝红水溶液的体积比为8:2-4:6；
甘蓝红水溶液浓度为5-10mmol/L。
9.根据权利要求1所述的用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的首先将PVDF膜放置在吸油滤纸上，然后将皮克林乳液滴加到PVDF膜上，最后用涂布棒将皮克林乳液在PVDF膜上涂抹均匀，待油相渗透PVDF膜并被下面的吸油滤纸吸收后，膜上无皮克林乳液液滴后，制备得到用于实时检测肉类新鲜度的指示标签。
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