JPS62164783A - 変色時間管理層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関する。更に詳細には液状物
質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ３層と該マイク
ロカプセル中の成分と接触して変色を生起する物質を含
んでなる（Ｂ）　層の間にあって、該マイクロカプセル
を破壊して流出する液状物質が（Ｂ）層に到達し、変色
を生起するまでの時間を制御するものであって、冷蔵あ
るいは冷凍食品等の厳密な温度管理が必要な物品の温度
管理用インジケーターラベル用の変色時間管理層に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から温度管理を必要とする物品においては所定の温
度を越えることにより非可逆的に変色する保存温度管理
ラベルの開発が望まれていた。温度管理を必要とする物
品については、例えば冷凍食品、冷蔵食品、生花、医薬
品などがあり、その保存又は輸送時にそれらの物品が正
常な管理温度に保たれているか否かを検出するための有
効な手段が、現段階では見つかっていない。又、冷凍、
冷蔵食品に代表される物品の温度管理を厳密に行う必要
があるにもかかわらず、物品の製造後必要な温度管理下
に保管されてユーザーに渡されるか否かを知ることも困
難であり、関連する業界では具体的な温度管理システム
が求められている。

本発明者等は先にこのような問題点を解決するために鋭
意検討を行い、メチン系色素前駆体および酸化性材料を
用いる非可逆発色システムを温度表示ユニットに適用し
て極めて特徴的且つ効果的なユニ７トを提案した（特開
昭６Ｏ−５３９８４）。即ちそのユニットとは（１）任
意の融点の疎水性有機物、（２）メチン系色素前駆体お
よび（３）ベンゾキノン誘導体に代表される酸化性材料
を必須の構成材料として用いるものであって、この温度
管理ユニットを用いた温度管理用ラベルは前記（１）の
マイクロカプセル、（２）および（３）、あるいは（２
）を（１）に溶解したもののマイクロカプセルおよび（
３）を必須成分として支持体上に保持してなるものであ
る。

このようなユニットは厳密な温度管理を行う上できわめ
て有効なものであるが、実際の流通過程では未だ次のよ
うな問題がある。即ち、対象となる物品が規定温度以上
に３露されることにより、雑菌の繁殖等による腐敗、変
質が生起するわけであるが、対象となる物品の性質に応
じて腐敗、変質の対象時間が異なることは云うまでもな
く、従って対象となる物品の腐敗、変質の対象時間に合
わせて変色時間を管理するインジケーターが要求される
。このような温度管理を簡単にする為に用いられるイン
ジケーター（ラベル又はタグ）は、例えば冷蔵食品を考
えれば対象となる食品、例えば肉あるいは魚等が高分子
材料等で包装された包装面に貼りつけられるのが一般的
である。つまりインジケーターはただちに保存環境温度
に曝されるが、本来の管理対象となる肉、魚等は、自己
の有する比熱あるいは包装容器による熱遮蔽効果によっ
て、ただちには環境温度に追随せず、時間的な遅れを生
ずる。また、対象物品が環境温度に追随したとしても、
ただちに腐敗、変質して食用不可になる物ばかりではな
く、数時間あるいは数十時間経過する間に環境の条件に
応じて、つまり雑菌の繁殖等の度合に応じて食用不可と
なるものからならないものまで、対象となる物品は多種
にわたる。つまり対象となるものにより食用可能な許容
保存時間がそれぞれ存在する。

一１’Ｇ的には法で定められている冷蔵食品は１０℃以
下での保存が義務づけられている。然し１０℃以上の環
境温度以上にさらされると短時間で食用不可になるもの
ばかりではない。また、これとは逆に、例えば特定の医
薬品や触媒等においてはそのものの反応や変質を極度に
嫌い、従って厳密な保存温度を保たねばならず、保存温
度を越えると速やかに変色するシステムが有用である。

つまり、対象となるものの許容保存時間がそれぞれ存在
し、それぞれに合ったシステムを必要とする所以である
。かかることから対象物品の腐敗変質挙動等の目的に応
じて変色するまでの時間を自由に制御出来るようなシス
テムの開発が望まれている。

本発明者等は上記のような問題点は特定屋のアクリルニ
トリル又はスチレンを含む重合体のエマルションより製
造された膜よりなる変色時間管理層等により解決される
ことを見出し、先に特許比）？１を行った（特願昭６０
−１１０２９７号、特願昭６０−２０５３７５号）。

［発明カミを決しようとする問題点］ 本発明者等は上記の如く対象物品の腐敗変質挙動等の目
的に応じて変色するまでの時間を自由に制御出来るよう
なシステムの開発に成功した。しかしながらこれら高分
子のエマルション等は例えば油状物質のマイクロカプセ
ルを含んでなる〔Ａ３層と該油状物質と接触して変色を
生起する物品を含んでなる〔Ｂ）ｒ５の間にコーティン
グロールバー或いはエアナイフ等で塗布を行うのである
が、均一に塗布する為には濡れ特性が問題になり、濡れ
剤の等の添加が必須となる。しかしながら多くの濡れ剤
は所定の融点をもった油状物質の融点降下を惹起する。

又、融点降下を起こさない儒れ剤は濡れ特性が不十分で
あったり問題が多い。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等はこれらの問題を解決するために鋭意検討し
た結果、変色時間管理層に芯と殻よりなる多層＋ハ造粒
子エマルションより製造される膜を用いることで濡れ剤
を用いずに濡れ特性を改善し得ることを見出し本発明に
到達した。

即ち本発明は油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
（Ａ）層と酸油状物質と接触して変色を生起する物質を
含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在しており、該マイクロカ
プセルを破壊して流出する酸油状物質が（Ｂ）ｉに到達
し、変色を生起するまでの所要時間を制御するための変
色時間管理層において、該管理層は、芯（以下コアと称
する）がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体であり、殻（以下シェルと称
する）がスチレンを必須成分とする（メタ）アクリル酸
エステル共重合体である、芯と殻よりなる多層構造粒子
エマルションを乾燥して得られる連続皮膜であることを
特徴とする変色時間管理層である。

本発明においてはコアとシェルのそれぞれの必須成分で
あるアクリルニトリルとスチレンの割合を変化させるこ
とによって、対象物品の腐敗、変質挙動等の目的に応じ
て変色するまでの時間を自由に制御することが出来る。

更に本発明に於ける変色時間管理層は特に緩慢に腐敗、
変質する物品、例えば豆製品等に優れた効果を発揮する
。

本発明の変色Ｕ、￥６ｒＩ管理層は上記の如く、コア・
シェルエマルションを乾燥して得られる連続皮膜であり
、このような目的に用いられるコア・シェルエマルショ
ンは各種公知の重合方法、例えば光重合法、熱重合法、
放射線重合法、開環重合法、ラジカル重合法等により得
ることができる。各種の重合法のなかでラジカル重合法
が好ましく用いられ、水系媒体中でレドックス触媒また
は還元剤のみを用いたコア・シェルエマルション重合法
が最も好ましく用いられる。

本発明の変色時間管理層に用いられるコア・シェルエマ
ルションにあっては、コアがアクリルニトリルを必須成
分した（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、シ
ェルがスチレンを必須成分とした（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体である。この場合共重合に供せられる成
分は（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチレン性不
飽和カルボン酸類、 （ｂ）ビニルトルエン、ビニルベンゼン、の如き芳香族
ビニル化合物（コアに於いてはスチレンを含む）、 （Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブ
チル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルの如きアクリ
ル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエステル、 （ｄ）アクリル酸しドロキシエチル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチルの如きアクリル酸或いはメタアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル、（０）アクリルアミド
、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどのアクリルア
ミド或いはメタアクリルアミドの誘導体、 更に、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリルニ
トリル（シェルに於いてはアクリルニトリルを含む）な
どの各種七ツマー成分があげられる。さらに上述の非イ
オン性或いは陰イオン性モノマーに加えてトリエチルア
ミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレー
ト、トリエチルアミノエチルメタアクリレートのような
陽イオン性ビニル七ツマ−が挙げられる。もちろん用い
られる成分はこれら例示化合物に限定されることはない
。３種以上のモノマーを使用する事ももちろん差支えな
い。また共重合体は二種以上混合して用いてもよい。

これら共重合に供せられる各種の成分は予め混合した状
態で重合させてもよく、段階的にモノマーを加えてブロ
ック共重合させてもよく、グラフト共重合させてもよい
。

この様にして得られるコア・シェルエマルションを乾燥
して得られる連続皮膜が本発明の変色時間管理層として
用いられる。

本発明におけるコア・シェルエマルションは、平均粒子
径が０．０１〜２．０μ、好ましくは０．０５〜０．８
μの微細な粒子の白色水懸澗液であって、乾燥して水分
が蒸発することによりポリマー粒子同志が融着をおこし
て均一フィルムを生成する性質を有するものが好ましい
。またコア・シェルエマルションはコーティング等によ
り支持体上に応用され、乾燥製膜させることにより変色
時間管理層となるが、コーティングあるいは印刷により
設けられた層が一般的な乾燥条件で製膜して連続フィル
ムを効果的に形成するために、共重合体のガラス転移点
は８０℃以下、好ましくは６０℃以下であることが好ま
しい。

本発明の発色時間管理層は、具体的には支持体上に設け
られた油状物質のマイクロカプセルを含んでなる（Ａ）
層と該マイクロカプセル中の成分と接触して変色を生起
する物質を含んでなる〔８３層との間に設ける。支持体
としては紙又は高分子等の柔軟性を存するフィルム状物
が一般的に用いられ、その上に（Ａ）Ｎあるいは（Ｂ）
層を、−ｍ的には各種のコーティング法、例えばエアナ
イフコーティング、バーコーチインク、ブレードコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールコーティングな
どの方法、あるいは各種印刷方法、例えばグラビア印刷
、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の
方法によって設ける。

その上にに本発明のコア・シェルエマルションを前述し
た方法によりコーティング又は、印刷をするが、−ｍ的
にはコーティング法を用いる。

好ましい態様では本発明の変色時間管理層を用いる場合
には、低粘度の水性懸濁液として得られるため、エアナ
イフコーター、バーコーターなどの低粘度塗液を塗布す
るに適したコーティング方式が一般に好んで用いられる
。

本発明の変色時間管理層は乾燥厚みで０．０１〜２０μ
、好ましくは０．０５〜１０μ程度の極めて薄い連続フ
ィルム状であって、上記のコーティング方式で塗布後、
充分に連続フィルムを形成しうる温度迄昇温乾燥するこ
とにより設ける。更にその上層に（Ｂ、）ｉあるいは（
Ａ）　層を設ける。これらの層についてもコーティング
あるいは印刷方式により設ける。このようにして（Ａ）
ｉと（Ｂ）　Ｈの間に本発明の変色時間管理層を設ける
事が出来る。

本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品に於いて
は時間管理された変色部分が文字または絵柄状であるこ
とが求められる場合が多いので、印刷方式は、とりわけ
マイクロカプセルを含んでいる層の印刷を行う場合には
、圧力によるマイクロカプセルの破壊をおこす可能性の
ある印刷方式は不都合であり、スクリーン印刷方式が最
も好ましく用いられる。

コア・シェルエマルションは油状物質のマイクロカプセ
ル層と顕色剤層の中間に設ける変色時間管理層の主成分
となる組成物で、該油状物質の膨潤、拡１１１ｉ、浸透
等を制御する役目を果す性質を有したものでなければな
らない。ちなみにバリヤー効果のみ大きい樹脂類の膜は
それ自体油状物質を通さないため本発明の変色時間管理
層としては不適当であり、また、バリヤー効果の小さす
ぎる樹脂類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり
本発明の変色時間管理層として不適当である。つまり本
発明で要求される変色時間管理層になり得る条件として
適度なバリヤー性と適度なキャリアー性の双方の性質を
兼ね備えたものでなければならず、コア・シェルエマル
ションの乾燥膜を使うことによりかかる目的は達成され
る。また本発明のコア・シェルエマルションのコアとシ
ェルに於いて、それぞれの好ましいモノマーであるアク
リルニトリルとスチレンの使用割合を変化させると、漏
れ特性には弊害が生ぜず１、変色挙動のみが変化する。

この場合、コアとなる（メタ）アクリル酸エステル共重
合体中のアクリルニトリルと、シェルとなる（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体中のスチレンの比は、モル比
で好ましくは１：９９〜７０：３０、更に好ましくは１
０：９０〜５０　：　５０の範囲である。

また、コア・シェルエマルション 的に応じてそれ以外の高分子のエマルシジン、ラテック
ス、或いは水系高分子等の１種または２種以上を配合で
きることは云うまでもない。

本発明においては変色を生起させる手段として、例えば
特開昭６０−５３９８４号に提案されたようなメチン系
色素前駆体とベンゾキノン誘導体による発色やフタリド
誘導体と有機あるいは無機の固体酸による発色を利用す
ることができる。例えばこれら発色性分の一方を管理を
必要とする温度付近に融点を有する疎水性有機化合物に
溶解して油状物質となし、公知の方法によりマイクロカ
プセル化し、これを（Ａ）　Ｎに含有せしめ、他方を（
Ｂ）層に含有させてもよい。また上記疎水性有機化合物
をマイクロカプセル化して（Ａ）層に含有させ、両党色
成分を（Ｂ）　Ｎに含ませてもよい。またこれらの変形
も用いられる。疎水性有機化合物は目的に応じて種々の
ものが用いられるが、例えば−３０℃〜＋５０℃の範囲
にシャープな融点を存する不揮発性疎水性有機化合物と
してのｎ−カプリン酸−〇−ブチル、ｎ−カプリン酸エ
チル、酢酸−ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデカン酸エチル、
ｎ−デシルヘンゼン、カプロン酸ウンデシル、カプリン
酸へブチル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ミリスチンｆ＝
ｌ−ｎ−ブチル、ｎ−ドデシルベンゼン、ラウリン酸メ
チル、ミリスチン酸エチル、バルミチン酸イソブチル、
パルミチン酸−ｎ−ブチル、ミリスチン酸メチルなどが
あげられる。

（Ａ）層および〔Ｂ〕層は前記マイクロカプセルや変色
を生起する物質の他に、コーティングや印刷適性を良好
にする等の目的で天然あるいは合成高分子のバインダー
や溶剤、無機あるいは有機のフイ′ラーを含むのが一般
的である。

本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示ラベルは
使用に際し、ロール圧、衝撃圧等でマイクロカプセを破
壊させる。管理温度以上になるとマイクロカプセル内物
質が融解し、本発明の変色時間管理層を溶解、浸透、拡
散等により通過した後に変色が開始する。変色開始に要
する時間はマイクロカプセル内の油状物質の粘度、極性
、分子量などで変化するので、要求される変色開始迄の
所要時間に応じて用いる時間管理層のモノマー構成、粒
径、分子量、皮膜厚み等を変化させて対応させる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、比較例により本発明を説明する
。なお、％、部は特記する以外は重憬％、重量部である
。

以下に述べる方法でサンプル（Ａ）〜（Ｆ）を調整した
。

合成例１ 加熱装置を付けた１１丸底フラスコに攪拌機を取付け、
水５１９．４ｇ　、乳化剤としてジオクチルスルホコハ
ク酸ソーダ５ｇおよび還元剤としてロンガリソト０．６
ｇを仕込み、ゆっくりと攪拌しながら８５℃に昇温後、
コア物質としてアクリルニトリルモノマー１７．２１ｇ
、ブチルアクリレートモノマー８３．１３ｇ、メタクリ
ル酸七ツマー５．５８ｇ、アクリル酸３．１１ｇを混合
したものをチャージポンプを用い４０分かけて滴下し、
平均粒子径０．１３μの白く濁ったコア物質を得た。こ
のものに更にシェル物質としてスチレンモノマー１９１
．０７ｇ　、ブチルアクリレートモノマー１６６．２２
ｇ　、メタクリル酸モノマー５．５８ｇ　、アクリル酸
モノマー３．１１ｇを混合したものを・チャージポンプ
を用いて２時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続し
、白く１ったエマルション１ＯＯｈを得た。このものの
平均粒子径は０．２１μ、濃度は４７．５％であった。

得られたコア・シェルエマルションのコアとシェルのそ
れぞれにおけるアクリルニトリルとスチレンの割合はモ
ル比で１５対８０であった。これを試料（１）とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置に水４９２．２ｇ、乳化剤として
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ７ｇ、　３元剤として
ロンガリソト０．８ｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら
８５℃に昇温後、コア物質としてアクリルニトリルモノ
マー５５．６０ｇ　、ブチルアクリレートモノマー８０
．７０ｇ、メタクリル酸モノマー５．４１ｇ、アクリル
酸モノマー３．０２ｇを混合したものをチャージポンプ
を用いて１時間かけて滴下し、平均粒子径が０．１１μ
の白く濁ったコア物質を１１だ。このものに、さらにシ
ェル物質としてスチレンモノマー１８５．４８ｇ、ブチ
ルアクリレートモノマー１６１．３５ｇ、メタクリル酸
モノマー５．４１ｇ、アクリル酸モノマー３．０２ｇを
混合したものをチャージポンプを用いて２．５時間かけ
て滴下し、さらに３時間反応を［’ｔし、白く濁ったエ
マルション１０００ｇを得た。

このものの平均粒子径は０．２０μであり、濃度は５０
．０％であった。得られたコア・シェルエマルションの
それぞれにおけるアクリルニトリルとスチレンの割合は
モル比で５０対５０であった。これを試料（ＩＩ）とす
る。

合成例３ 合成例１と同様の装置に水４９０．８ｇ、乳化剤として
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１０ｇ　、　３元Ｍと
してロンガリット１．２ｇを仕込み、ゆっくりと攪拌し
ながら８５℃に昇温後、コア物質としてアクリルニトリ
ルモノマー８３．０７ｇ　、ブチルアクリレートモノマ
ー７５．３５ｇ、メタクリル酸モノマー５．０５ｇ、ア
クリル酸モノマ−２，８２ｇを混合したものをチャージ
ポンプを用いて１．５時間かけて滴下し、平均粒子径０
．ｌＯμの白く濁ったコア物質を得た。

このものに更にシェル物質としてスチレンモノマー　１
７３．１８ｇ、ブチルアクリレートモノマー１５０．６
５ｇ、メタクリル酸モノマ−５，０５ｇ及びアクリル酸
モノマー２．８２ｇを混合したものをチャージポンプを
用いて３時間かけて滴下し、更に４時間反応を継続し、
白く濁ったエマルションｌｏｏｏｇを得た。

このものの平均粒子径は０．１９μ、濃度は４９．８％
であった。得られたコア・シェルエマルションのそれぞ
れにおけるアクリルニトリルとスチレンの割合はモル比
で８０対２０モルであった。これを試料Ｃ［［Ｉ）とす
る。

合成例４ 合成例１と同様の装置に水４８７．５ｇとドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを仕込み、更に重合触媒と
して過硫酸カリウム１．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム０
．５ｇを加え、ゆっくり攪拌しながら７０℃に昇温後、
スチレンモノマー１２８．９ｇ　、ブチルアクリレート
モノマー２８５．９ｇ　、アクリルニトリルモノマー６
５．７ｇ、メタクリル酸モノマー１７．１ｇ、アクリル
酸モノマー３．６ｇを混合したものをチャージポンプを
用い毎分５ｇの割合で滴下し、モノマーチャージ後７時
間後に白く濁ったエマルション１０００ｇを得た。この
ものの平均粒子径は０．２８μ、濃度は５０．１％であ
った。得られたエマルションのそれぞれにおけるスチレ
ンとアクリルニトリルの割合はモル比で５０対５０であ
った。これを試料（ｒＶ）とする。

合成例５ ２００　ｍｌ入りステンレス製ビーカーにｌＯ％ポリビ
ニルアルコール１００ｇを仕込み、これに２．５−ジー
ｎ−フトキソ力ルボニル−３，６−シフエニルスルホニ
ルー１．４−ベンゾキノン１ｇを添加して、高速攪拌（
１００ＯＲＰＭ）で３時間微粒化を行い、顕色剤分散液
を得た。

別の容器に水５０ｇ、炭酸カルシウム２０ｇ、　１０％
澱粉２０ｇを入れ、顕色剤分散液１０ｇを添加し、攪ｔ
↑混合して、固形分２３％、粘度１５０センチポイズの
塗液を得た。これを試料（Ｖ）とする。

合成例６ ４．４′−ビス−ジメチルアミノ−３′ニメチル−４″
−エトキン−トリフェニルメタンを２％？容解したミリ
スチン欣エチルエステルを公知のＩｎ−５ｉｔｕ　ｆｌ
ｉ合法によりメラミン樹脂［９で７Ｎ　３Ｗして、マイ
クロカプセルスラリーを得た（平均粒径４．０μ、固形
分５０％）。

該マイクロカプセルスラリー１００部、スチレンプクジ
エンラテソクス２０部及び水１００部を混合してカプセ
ル含有塗液を得た。これを試料（Ｖｌ）とする。

合成例１〜３で得たコア・シェルエマルション（試料（
＋）〜（Ｉ［ｌ］）、合成例４で得たスチレン−アクリ
ルニトリル共重合エマルション（試料（ＩＶ）　）　、
合成例５で得た顕色剤（試料〔■〕）、合成例６で得た
色素前駆体のマイクロカプセル（試料〔■〕）を組合せ
て用い、実施例１〜３及び比ｔｌ１１及び５％カルボキ
シメチルセルロースを変色時間管理層とした比較例２及
び変色時間管理層なしの比較例３を行った。

実施例１ 一般上質紙（坪發８０ｇ／ｍ）の上に試料（Ｖ）の顕色
剤をＮｏ、１０のコーティングロールバーを用いて固形
分で５ｇ／　ｒｒｒになるよう塗工し、８０°Ｃ１１分
乾燥後、顕色剤層を得た。

このものに試料（ｒ）のコア・シェルエマルションを固
形分で２ｇ／　ｒｄになるようＮｏ、　１０のコーティ
ングロールバーを用いて■工し、８０℃、１分乾燻した
。

次に試料（Ｖｌ）のマイクロカプセルを固形分で６ｇ／
　ｃｄになるようＮｏ、１０のコーティングロールバー
を用いて塗工し、８０℃、１分乾燥した。以上により顕
色剤層、変色時間管理層、マイクロカプセル層の３層か
らなる試料を得た。これをサンプル〔八〕とする。

実施例２ コア・シェルエマルションとして試料〔■〕を用いた以
外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｂ〕得た。

実施例３ コア・シェルエマルションとして試料ＣＩＩＩ）　ｔ−
用いた以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｃ〕得た
。

比較例１ コア・シェルエマルションのかわりに試料〔■〕のアク
リルニトリル−スチレン共重合体を用いた以外は実施例
１と同様にしてサンプルＣＤ）を得た。

比較例２ 試料（１）のコア・シェルエマルションのがわりに５％
のカルボキシメチルセルロース？８　’ｔ＆を用いた以
外は実施例１と同様にしてサンプル（Ｅ）を得た。

比較例３ コア・シェルエマルションを全り塗工しなかった以外は
実施例１と同様にしてサンプル（Ｆ）を得た。。

以上の試料（１）〜（ｒＶ）及び５％カルボキシメチル
セルロース溶液について濡れ特性試験を、又サンプル（
Ａ３−（Ｆ）について変色試験を行った。

（濡れ特性試験条件） １）縦ＬＯｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２■■の洗浄したガラ
ス片５枚を用意し、水平に保つ。次に試料（１）〜〔■
〕及び５％カルボキシメチルセルロース溶液をそれぞれ
のガラス片上に２μになるようアップリケ−ターロール
を用いて１回塗工する。

室温にて乾燥し、４４当りのハジキを肉眼で観察し、ハ
ジキの個数で表す。

２）一般上質紙（坪量８０ｇ／ボ）の上に試料（Ｖ）の
顕色剤をＮｏ、１０のコーティングロールバーを用いて
固形分で５８／　ｎ？になるよう塗工し、８０℃１分間
乾燥後、顕色剤層を得た。

このものを５枚用意し、それぞれに試料（１）〜（ｒＶ
）及び５χカルボキシメチルセルロース溶液を固形分２
ｇ／　ｔｄになるようＮｏ、１０のコーティングロール
バーを用いて塗工し、８０℃１分間乾＠後１０ｃｎ（当
たりのハジキを肉眼で観察しハジキの個数で表す。

（変色試験条件） ｌ）マイクロカプセル破壊Ｊａ：　スーパーカレンダー
（線圧１００ｋｇ／ｃ＋ｎ） ２）マイクロカプセル破壊温度：常温 ３）温度履歴：マイクロカプセル破壊後常温に５分放置
し、次に０℃の冷凍室に投入し ２時間放置後１５℃に昇温、その１＆１５℃に維持する
。

４）測色：目視（任意の時間帯でチェック）次に濡れ特
性試験結果を表−１に、変色試験結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

以上表−１の濡れ特性結果及び表−２の変色試験結果に
ついて説明する。本発明におけるコア・シェルエマルシ
ョンを塗工し、次に乾燥して得られる膜よりなる変色時
間管理層を設けることにより、濡れ剤を用いずに、従っ
て所定の融点をもった油との融点降下を起こさずに濡れ
特性が改良され、変色が均一となり、更にコアの成分で
あるナクリルニトリルとシェルの成分であるスチレンの
割合を変えることにより変色時間管理層としての機能を
十分発揮することが明白となった（実施例１〜３）。ち
なみに比較例１のスチレン−アクリルニトリル共重合体
は濡れ剤を用いないとハジキムラを生じ、発色ムラの原
因となり発色濃度が到達しなかった。

又比較例２のカルボキシメチルセルロースを変色時間管
理層として検討した結果、冷蔵庫内の水分で溶出し、全
く時間管理居の役目を果さなかった。更に、比較例３は
マイクロカプセル破壊後、０℃の冷蔵庫に投入する前に
変色してすぐ変色濃度が高くなり、全く時間的管理が出
来なかった。

以上から本発明のコア・シェルエマルションを塗工して
、乾燥して得られる変色時間管理層を用いることにより
、それぞれの物品の許容保存時間に合ったＭ１時間を自
由に制御することが出来、温度管理用インジケーター用
に極めて有効であることは明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）油状物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕
   層と該油状物質と接触して変色を生起する物質を含んで
   なる〔Ｂ〕層の間に介在しており、該マイクロカプセル
   を破壊して流出する該油状物質が〔Ｂ〕層に到達し、変
   色を生起するまでの所要時間を制御するための変色時間
   管理層において、該管理層は、芯がアクリルニトリルを
   必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で
   あり、殻がスチレンを必須成分とする（メタ）アクリル
   酸エステル共重合体である、芯と殻よりなる多層構造粒
   子エマルションを乾燥して得られる連続皮膜であること
   を特徴とする変色時間管理層。