JPS62197485A - 変色時間管理層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関し、詳細には液状物質のマ
イクロカプセルを含んでなる（Ａ）層と該マイクロカプ
セル中の成分と接触して変色を生起する物質を含んでな
る〔Ｂ〕Ｊ！Ｉの間にあって、該マイクロカプセルを破
壊して流出する液状物質がＣＢ）層に到達し、変色を生
起するまでの時間を制御するものであって、冷蔵或いは
冷凍食品等の厳密な温度管理が必要な物品の温度管理用
インジケーターラベル用の変色時間管理層に関する。

〔従来の技術〕

従来から温度管理を必要とする物品においては所定の温
度を越えることにより非可逆的に変色する保存温度管理
ラベルの開発が望まれていた。温度管理を必要とする物
品については、例えば冷凍食品、冷蔵食品、生花、医薬
品などがあり、その保存又は輸送時にそれらの物品が正
常な管理温度に保°たれているか否かを検出するための
有効な手段が、現段階では見つかっていない、又、冷凍
、冷蔵食品に代表される物品の温度管理を厳密に行う必
要があるにもかかわらず、物品の製造後必要な温度管理
下に保管されてユーザーに渡されるか否かを知ることも
困難であり、関連する業界では具体的な温度管理システ
ムが求められている。

本発明者等は先にこのような問題点を解決するために鋭
意検討を行い、メチン系色素前駆体および酸化性材料を
用いる非可逆発色システムを温度表示ユニットに適用し
て極めて特徴的且つ効果的なユニットを提案した（特開
昭６Ｏ−５３９８４）　、即ちそのユニー、）とは＋Ｉ
Ｊ任意の融点の疎水性有機物、（２）メチン系色素前駆
体および（３）ヘンゾキノン誘導体に代表される酸化性
材料を必須の構成材料として用いるものであって、この
温度管理ユニットを用いた温度管理用ラベルは前記（１
１のマイクロカプセル、（２）および（３）、あるいは
（２）を（１）に溶解したもののマイクロカプセルおよ
び（３）を必須成分として支持体上に保持してなるもの
である。

このようなユニットは厳密な温度管理を行う上できわめ
て有効なものであるが、実際の流通過程では未だ次のよ
うな問題がある。即ち、対象となる物品が規定温度以上
に暴露されることにより、雑菌の繁殖等による腐敗、変
質が生起するわけであるが、対象となる物品の性質に応
じて腐敗、変質の対象時間が異なることは云うまでもな
く、従って対象となる物品の腐敗、変質の対象時間に合
わせて変色時間を管理するインジケーターが要求される
。このような温度管理を簡単にする為に用いられるイン
ジケーター（ラヘル又はタグ）は、例えば冷蔵食品を考
えれば対象となる食品、例えば肉あるいは魚等が高分子
材料等で包装された包装面に貼りつけられるのが一般的
である。つまりインジケーターはただちに保存環境温度
に曝されるが、本来の管理対象となる肉、魚等は、自己
の有する比熱あるいは包装容器による熱遮蔽効果によっ
て、ただちには環境温度に追随せず、時間的な遅れを生
ずる。また、対象物品が環境温度に追随したとしても、
ただちに腐敗、変質して食用不可になる物ばかりではな
く、数時間あるいは数十時間経過する間に環境の条件に
応じて、つまり雑菌の繁殖等の度合に応じて食用不可と
なるものからならないものまで、対象となる物品は多種
にわたる、つまり対象となるものにより食用可能な許容
保存時間がそれぞれ存在する。

一般的には法で定められている冷蔵食品は１０℃以下で
の保存が義務づけられている。然し１０℃以上の環境温
度以上にさらされると短時間で食用不可になるものばか
りではない、また、これとは逆に、例えば特定の医薬品
や触媒等においてはそのものの反応や変質を種度に嫌い
、従って厳密な保存温度を保たねばならず、保存温度を
越えると速やかに変色するシステムが有用である。つま
り、対象となるものの許容保存時間がそれぞれ存在し、
それぞれに合ったシステムを必要とする所以である。か
かることから灯数物品の腐敗変質挙動等の目的に応じて
変色するまでの時間を自由に制御Ｂ出来るようなシステ
ムの開発が望まれている。

本発明者等は上記のような問題点は特定量のメチルメタ
アクリレート又はスチレンを含む重合体のエマルシラン
より製造された膜よりなる変色時間管理層等により解決
されることを見出し、先に特許出願を行った（特願昭６
０−２０５３７５号、特願昭６０−２０５３７６号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記の如く対象物品の腐敗変質挙動等の目
的に応じて変色するまでの時間を自由に制御出来るよう
なシステムの開発に成功した。しかしながらこれら高分
子のエマルション等は例えば油状物質のマイクロカプセ
ルを含んでなる〔Ａ３層と咳油状物質と接触して変色を
生起する物品を含んでなる〔Ｂ〕ＩＩの間にコーティン
グロールバー或いはエアナイフ等で塗布を行うのである
が、均一に塗布する為には濡れ特性が問題になり、濡れ
剤の等の添加が必須となる。しかしながら多くの濡れ剤
は所定の融点をもった油状物質の融点降下を惹起する。

又、融点降下を起こさない濡れ剤は濡れ特性が不十分で
あったり問題が多い。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等はこれらの問題を解決するために鋭意検討し
た結果、変色時間管理層に芯と殻よりなる多層構造粒子
エマルションより製造される膜を用いることで濡れ剤を
用いずに濡れ特性を改善し得ることを見出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
（Ａ）層と酸油状物質と接触して変色を生起する物質を
含んでなるＣＢ）層の間に介在しており、該マイクロカ
プセルを破壊して流出する酸油状物質がＣＢ）　Ｊｌｌ
に到達し、変色を生起するまでの所要時間を制御するた
めの変色時間管理層において、該管理層は、芯（以下コ
アと略称する）がメタクリル酸メチルを必須成分とする
（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、殻（以下
シェルと略称する）が７クリニトリルを必須成分とする
（メタ）アクリル酸エステル共重合体である、芯と殻よ
りなる多層構造粒子エマルションを乾燥して得られる連
続皮膜であることを特徴とする変色時間管理層である。

本発明においてはコアとシェルのそれぞれの必須成分で
あるアクリルニトリルとメチルメタクリレートの割合を
変化させることによって対象物品の腐敗、変質挙動等の
目的に応じて変色するまでの時間を自由に制御すること
が出来る。更に本発明の変色時間管理層は緩慢に腐敗、
変質する物品、例えば和、洋生菓子等の保存に優れた効
果を発揮する。

本発明の変色時間管理層は上記の如く、コア・シェルエ
マルションを乾燥して得られる連続皮膜であり、このよ
うな目的に用いられるコア・シェルエマルションは各種
公知の重合方法、例えば光重合法、熱重合法、放射線重
合法、開環重合法、ラジカル重合法等により得ることが
できる。各種の重合法のなかでラジカル重合法が好まし
く用いられ、水系媒体中でレドックス触媒または還元剤
のみを用いたコア・シェルエマルション重合法が最も好
ましく用いられる。

本発明の変色時間管理層に用いられるコア・シェルエマ
ルションにあっては、コアがメタクリル酸メチルを必須
成分した（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、
シェルがアクリルニトリルを必須成分とした（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体である。この場合共重合に供
せられる成分は （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イクコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和
カルボン酸頻、 （ｂ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンの如
き芳香族ビニル化合物、 （Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシルの如きアクリル酸或いはメタアクリル
酸のアルキルエステル、（シェルに於てはメタクリル酸
メチルを含む）（ｄ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸ヒドロキシエチルの如きアクリル酸或いは
メタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ｅ）
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドな
どのアクリルアミド或いはメタアクリルアミドの誘導体
、 更に、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリルニ
トリル（コアに於いてはアクリロニトリルを含む）など
の各種七ツマー成分があげられる。さらに上述の非イオ
ン性或いは陰イオン性モノマーに加えてトリメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート
、トリエチルアミノエチルメタアクリレートのような陽
イオン性ビニルモノマーが挙げられる。もちろん用いら
れる成分はこれら例示化合物に限定されることはない、
３種以上のモノマーを使用する事ももちろん差支えない
。また共重合体は２種以上混合して用いてもよい。

これら共重合に供せられる各種の成分は予め混合した状
態で重合させてもよく、段階的にモノマーを加えてブロ
ック共重合させてもよく、グラフト共重合させてもよい
。

この様にして得られるコア・シェルエマルションを乾燥
して得られる連続皮膜が本発明の変色時間管理層として
用いられる。

本発明におけるコア・シェルエマルションは、平均粒子
径が０．０１〜２．０μ、好ましくは０．０５〜０．８
μの微細な粒子の白色水懸濁液であって、乾燥して水分
が蒸発することによりポリマー粒子同志が融着をおこし
て均一フィルムを生成する性質を有するものが好ましい
、またコア・シェルエマルションはコーティング等によ
り支持体上に応用され、乾燥製膜させることにより変色
時間管理層となるが、コーティングあるいは印刷により
設けられた層が一般的な乾燥条件で製膜して連続フィル
ムを効果的に形成するために、共重合体のガラス転移点
は８０℃以下、好ましくは６０℃以下であることが好ま
しい。

本発明の変色時間管理層は、具体的には支持体上に設け
られた油状物質のマイクロカプセルを含んでなる（Ａ）
層と該マイクロカプセル中の成分と接触して変色を生起
する物質を含んでなる〔８３層との間に設ける。支持体
としては祇又は高分子等の柔軟性を有するフィルム状物
が一般的に用いられ、その上に（Ａ）層あるいは〔Ｂ〕
層を、一般的には各種のコーティング法、例えばエアナ
イフコーティング、バーコーティング、ブレードコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールコーティングな
どの方法、あるいは各種印刷方法、例えばグラビア印刷
、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の
方法によって設ける。

その上にに本発明のコア・シェルエマルションを前述し
た方法によりコーティング又は印刷をするが、−ＩＩ的
にはコーティング法を用いる。

好ましい態様では本発明の変色時間管理層を用いる場合
には、低粘度の水性懸濁液として得られるため、エアナ
イフコーク−、バーコーターなどの低粘度塗液を塗布す
るに適したコーティング方式が一般に好んで用いられる
。

本発明の変色時間管理層は乾燥厚みで０．０１〜２０μ
、好ましくは０．０５〜ＩＯμ程度の極めて薄い連続フ
ィルム状であって、上記のコーティング方式で塗布後、
充分に連続フィルムを形成しうる／ユ度迄昇温乾燥する
ことにより設ける。更にその上層にＣ８３層あるいは（
Ａ）　Ｊ！を設ける。これらの層についてもコーティン
グあるいは印刷方式により設ける。このようにして（Ａ
）層とＣＢ）層の間に本発明の変色時間管理層を設ける
事が出来る。

本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品に於いて
は時間管理された変色部分が文字または絵柄状であるこ
とが求められる場合が多いので、印刷方式は、とりわけ
マイクロカプセルを含んでいる層の印刷を行う場合には
、圧力によるマイクロカプセルの破壊をおこす可能性の
ある印刷方式は不都合であり、スクリーン印刷方式が最
も好ましく用いられる。

コア・シェルエマルションは油状物質のマイクロカプセ
ル層と顕色剤層の中間に設ける変色時間管理層の主成分
となる組成物で、酸油状物質の膨潤、拡散、浸透等を制
御する役目を果す性質を有したものでなければならない
、ちなみにバリヤー効果のみ大きい樹脂類の膜はそれ自
体油状物質を通さないため本発明の変色時間管理層とし
ては不適当であり、また、バリヤー効果の小さすぎる樹
脂類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり本発明
の変色時間管理層として不適当である。つまり本発明で
要求される変色時間管理層になり得る条件として適度な
バリヤー性と適度なキャリアー性の双方の性質を兼ね備
えたものでなければならず、コア・シェルエマルション
の乾燥膜を使つことによりかかる目的は達成される。ま
た本発明のコア・シェルエマルションのコアとシェルに
於いて、それぞれの必須のモノマーであるメタクリル酸
メチルとアクリルニトリルの使用割合を変化させると、
漏れ特性には弊害が生ぜず、変色挙動のみが変化する。

この場合、コアとなる（メタ）アクリル酸エステル共重
合体中のメタクリル酸メチルと、シェルとなる（メタ）
アクリル酸エステル共重合体中のアクリルニトリルの比
は、モル比で好ましくは１：９９〜７０　：　３０、更
に好ましくはｌＯ：９０〜５０　：　５０の範囲である
。

また、コア・シェルエマルションには改質の目的に応じ
てそれ以外の高分子のエマルション、ラテックス、或い
は水系高分子等の１種または２種以上を配合できること
は云うまでもない。

本発明においては変色を生起させる手段とじて、例えば
特開昭６０−５３９８４号に提案されたようなメチン系
色素前駆体とベンゾキノン誘導体による発色やフタリド
誘導体と有機あるいは無機の固体酸による発色を利用す
ることができる０例えばこれら発色成分の一方を管理を
必要とする温度付近に融点を有する疎水性有機化合物に
溶解して油状物質となし、公知の方法によりマイクロカ
プセル化し、これを（Ａ）層に含有せしめ、他方をＣＢ
）眉に含有させてもよい、また上記疎水性有機化合物を
マイクロカプセル化して（Ａ）層に含有させ、再発色成
分を〔Ｂ〕　Ｎに含ませてもよい、またこれらの変形も
用いられる。疎水性有機化合物は目的に応じて種々のも
のが用いられるが、例えば−３０℃〜＋５０℃の範囲に
シャープな融点を有する不揮発性疎水性有機化合物とし
てのｎ−カプリン酸−ｎ−ブチル、ｎ−カプリン酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデカン酸エチル、ｎ
−デシルベンゼン、カプロン酸ウンデシル、カプリン酸
ヘプチル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ミリスチン酸−ｎ
−ブチル、ｎ−ドデシルベンゼン、ラウリン酸メチル、
ミリスチン酸エチル、パルミチン酸イソブチル、バルミ
チン酸−ｎ−ブチル、ミリスチン酸メチルなどがあげら
れる。

（Ａ）Ｎお、よび〔Ｂ〕層は前記マイクロカプセルや変
色を生起する物質の他に、コーティングや印刷通性を良
好にする等の目的で天然あるいは合成高分子のバインダ
ーや溶剤、無機あるいは有機のフィラーを含むのが一般
的である。

本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示ラベルは
使用に際し、ロール圧、衝撃圧等でマイクロカブセを破
壊させる。管理温度以上になるとマイクロカプセル内物
質が融解し、本発明の変色時間管理層を熔解、浸透、拡
散等により通過した後に変色が開始する。変色開始に要
する時間はマイクロカプセル内の油状物質の粘度、極性
、分子量などで変化するので、要求される変色開始塩の
所要時間に応じて用いる時間管理層のモノマー構成、粒
径、分子量、皮膜厚み等を変化させて対応させる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、比較例により本発明を説明する
。なお、％、部は特記する以外は重量％、重量部である
。

以下に述べる方法でサンプル（Ａ）〜（Ｆ）を調整した
。

合成例１ 加熱装置を付けた１１丸底フラスコに攪拌機を取付け、
水４９０．８ｇ　、乳化剤としてジオクチルスルホコハ
ク酸ソーダ１３ｇおよび還元剤としてロンガリッ）　１
．２ｇを仕込み、ゆっくりと攪拌しながら９０℃に昇温
後、コア物質としてメタクリル酸メチルモノマー４１．
１ｇ、ブチルアクリレートモノマー　９８．２ｇ、メタ
クリル酸モノマー１１．８ｇ　、アクリル酸モノマー３
．９ｇを混合したものをチャージポンプを用いて６０分
かけて滴下し、平均粒子径０．１３μの白く濁ったコア
物質を得た。このものに更にシェル物質としてアクリル
ニトリルモノマー１２３．４ｇ、ブチルアクリレートモ
ノマー１９６．９ｇ、メタクリル酸モノマー１１．８ｇ
、アクリルアミドモノマー３．９ｇ、アクリル酸モノマ
ー３．９ｇを混合したものをチャージポンプを用いて１
．５時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続し、白く
濁ったエマルション１０００ｇを得た。

このものの平均粒子径は０．２８μ、濃度は４９．５％
であった。得られたコア・シェルエマルシランのコアと
シェルのそれぞれにおけるメタクリル酸メチルとアクリ
ルニトリルの割合はモル比で１５対８５であった。これ
を試料〔！〕　とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置に水５３１ｇ、乳化剤としてジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ１１ｇ、還元剤としてロン
ガリソト１．０ｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら９０
℃に昇温後、コア物質としてメタクリル酸メチルモノマ
ー１１５．９ｇ、ブチルアクリレートモノマー８３．０
ｇ　、メタクリル酸モノマー１０．０ｇ、アクリル酸モ
ノマー３．３ｇを混合したものをチャージポンプを用い
て１．５時間かけて滴下し、平均粒子径が０．１１μの
白く濁ったコア物質を得た。このものに、さらにシェル
物質としてアクリルニトリルモノマー６１．７ｇ　、プ
チルアクリレートモノマー１６６．５ｇ　、メタクリル
酸モノマー１０．０ｇ　、アクリルアミドモノマー３．
３ｇ、アクリル酸モノマー３．３ｇを混合したものをチ
ャージポンプを用いて２時間かけて滴下し、さらに２時
間反応を継続し、白く濁ったエマルション１０００ｇを
得た。

このものの平均粒子径は０．２６μであり、濃度は４５
．７％であった。得られたコア・シェルエマルションの
それぞれにおけるメタアクリル酸メチルとアクリルニト
リルの割合はモル比で５０対５０であった。これを試料
（ＩＩ）とする。

合成例３ 合成例１と同様の装置に水５２７．２ｇ、乳化剤として
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ９ｇ、還元剤としてロ
ンガリソト０．８ｇを仕込み、ゆっくりと攪拌しながら
９０℃に昇温後、コア物質としてメタクリル酸メチルモ
ノマー１７５．５ｇ、ブチルアクリレートモノマー７８
．５ｇ　、メタクリル酸モノマー９．４３ｇ、アクリル
酸モノマー３．２ｇを混合したものをチャージポンプを
用いて２時間かけて滴下し、平均粒子径０．１θμの白
く濁ったコア物質を得た。このものに更にシェル物質と
してアクリルニトリルモノマー　２３．３ｇ、ブチルア
クリレートモノマー　１５７．５ｇ、メタクリル酸モノ
マー９．４ｇ、アクリルアミドモノマー３．１ｇ、アク
リル酸モノマー３，２ｇを混合したものをチャージポン
プを用いて２．５時間かけて滴下し、更に２．５時間反
応を榊続し、白く濁ったエマルション１０００ｇを得た
。

このものの平均粒子径は０．２５μ、）１度は４６．３
％であった。得られたコア・シェルエマルションのそれ
ぞれにおけるメタクリル酸メチルとアクリルニトリルの
割合はモル比で８０対２０であった。これを試料（ｍ）
とする。

合成例４ 合成例１と同様の装置に水４Ｂ７．２ｇとドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダｌｏｇを仕込み、更に重合触媒と
して過硫酸カリウム１．２ｇと亜硫酸水素ナトリウム０
．６ｇを加え、ゆっくり攪拌しながら７０℃に昇温後、
メタクリル酸メチルモノマ−１２７，１ｇ、ブチルアク
リレートモノマー２７３．５ｇ、メタクリル酸モノマー
２１．９ｇ　、アクリル酸モノマー７．３ｇ、アクリル
ニトリルモノマー６７．６ｇ　、アクリルアミドモノマ
ー３．６ｇを混合したものをチャージポンプを用い毎分
１０ｇの割合で滴下し、モノマーチャージ後４時間で白
く濁ったエマルション１０００１ｉを得た。

このものの平均粒子径は０．２４μ、濃度は５０．１％
であった。得られた共重合体に於けるメタクリル酸メチ
ルとアクリルニトリルの割合はモル比で５０対５０であ
った。これを試料（ｒＶ）とする。

合成例５ ２００ｍ１入りステンレス製ビーカーにｌＯ％ポリビニ
ルアルコール１００ｇを仕込み、これに２，５−ジ−ｎ
−ブトキシカルボニル−３，６−シフエニルスルホニル
ー１．４−ベンゾキノンｔｇを添加して、高速撹拌（１
００ＯＲＰＭ）で３時間微粒化を行い、顕色剤分散液を
得た。

別の容器に水５０ｇ、炭酸カルシウム２０ｇ、　ｔｏ％
澱粉２０ｇを入れ、顕色剤分散液Ｌｏｇを添加し、攪拌
混合して、固形分２３％、粘度１５０センチポイズの塗
液を得た。これを試料（Ｖ）とする。

合成例６ ４．４−ビスージメチルアミ八３°こメチル−４−エト
キシ−トリフェニルメタンを２％溶解したミリスチン酸
エチルエステルを公知のＩｎ−５ｉｔｕ重合法によりメ
ラミン樹脂膜で被覆して、マイクロカプセルスラリーを
得た（平均粒径４．０μ、固形分５０％）。

該マイクロカプセルスラリー１００部、スチレンブタジ
ェンラテックス２０部及び水１００部を混合してカプセ
ル含有塗液を得た。これを試料（Ｖｌ）とする。

合成例１〜３で得たコア・シェルエマルションく試料（
１）〜（ＩＩＩ）　）　、合成例４で得たメタクリル酸
メチル−アクリルニトリル共重合エマルシラン（試料（
ＩＶ）　）、合成例５で得た顕色剤（試料（Ｖ））　、
合成例６で得た色素前駆体のマイクロカプセル（試料〔
■〕）を組合セで用い、実施例１〜３及び比較例１及び
５％カルボキシメチルセルロースを変色時間管理層とし
た比較例２及び変色時間管理層なしの比較例３を行った
。

実施例１ 一般上質紙（坪ｆｔ８０ｇ／　ｎ（）の上に試料（Ｖｌ
の顕色剤をＮｏ、　１０のコーティングロールバーを用
いて固形分で５ｇ／　ｎｌになるよう塗工し、８０℃、
１分乾燥後、顕色剤層を得た。

このものに試料（１）のコア・シェルエマルションを固
形分で２ｇ／　ｒｄになるようＮｏ、ｌＯのコーティン
グロールバーを用いて塗工し、８０℃、１分乾燥した。

次に試料（Ｖｌ）のマイクロカプセルを固形分で６ｇ／
　ｎ（になるようＮｏ、　１０のコーティングロールバ
ーを用いて塗工し、８０℃、１分乾燥した０以上により
顕色剤層、変色時間管理層、マイクロカプセル層の３層
からなる試料を得た。これをサンプル（Ａ）とする。

実施例２ コア・シェルエマルションとして試料（ｎ）を用いた以
外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｂ〕得た。

実施例３ コア・シェルエマルションとして試料（ＩＩ［）　ヲ用
いた以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｃ〕得た。

比較例１ ・試料（１）のかわりに試料（ＩＶ）用いた以外は実施
例１と同様にしてサンプル（Ｄ）を得た。

比較例２ 試料（１）のコア・シェルエマルションのかわりに５％
のカルボキシメチルセルロース溶液を用いた以外は実施
例１と同様にしてサンプル（Ｅ）を得た。

比較例３ コア・シェルエマルションを全く塗工しなかった以外は
実施例１と同様にしてサンプル（Ｆ）を得た。

以上の試料（１）〜（ｒＶ）及び５％カルボキシメチル
セルロース溶液について濡れ特性試験を、又サンプル（
Ａ）〜（Ｆ）について変色試験を行った。

（濡れ特性試験条件） １）縦１０ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｆｉの洗浄したガラ
ス片５枚を用意し、水平に保つ０次に試料（１）〜〔■
〕及び５％カルボキシメチルセルロース溶液をそれぞれ
のガラス片上に２μになるようアップリケ−ターロール
を用いて１回塗工する。

室温にて乾燥し、４−当りのハジキを肉眼で観察し、ハ
ジキの個数で表す。

２）一般上質紙（坪量８０ｇ／　ｒｄ　）の上に試料（
Ｖ）の顕色剤をＮｏ、　１０のコーティングロールバー
を用いて固形分で５ｇ／　ｒｄになるよう塗工し、８０
℃１分間乾燥後、顕色剤層を得た。

このものを５枚用意し、それぞれに試料（＋）〜（ＩＶ
）及び５χカルボ多ジメチルセルロース溶液を固形分２
ｇ／　ｒｔｒになるようＮｏ、　１０のコーティングロ
ールバーを用いて塗工し、８０℃１分間乾燥後１〇−当
たりのハジキを肉眼で観察しハジキの個数で表す。

（変色試験条件） １）マイクロカプセル破壊機ニス−パーカレンダー（線
圧１００ｋｉｒ／ｃｍ） ２）マイクロカプセル破壊温度：常温 ３）温度履歴：マイクロカプセル破壊後常温に５分放置
し、次に０℃の冷凍室に投入し ２時間放置後１５℃に昇温、その後１５℃に維持する。

４）測色：目視（任意の時間帯でチェック）次に濡れ特
性試験結果を表−１に、変色試験結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

以上表−１の濡れ特性結果及び表−２の変色試験結果に
ついて説明する。本発明におけるコア・シェルエマルシ
ョンを塗工し、次に乾燥して得られる膜よりなる変色時
間管理層を設けることにより、濡れ剤を用いずに、従っ
て所定の融点をもった油との融点降下を起こさずに濡れ
特性が改良され、変色が均一となり、更にコアの成分で
あるメタクリル酸メチルとシェルの成分であるアクリル
ニトリルの割合を変えることにより変色時間管理層とし
ての機能を十分発揮することが明白となった（実施例１
〜３）、ちなみに比較例１のメタクリル酸メチル−アク
リルニトリル共重合体は濡れ剤を用いないとハジキムラ
を生じ、発色ムラの原因となり発色濃度が到達しなかっ
た。

又比較例２のカルボキシメチルセルロースを変色時間管
理層として検討した結果、冷蔵庫内の水分で溶出し、全
く時間管理層の役目を果さなかった。更に、比較例３は
マイクロカプセル破壊後、０℃の冷蔵庫に投入する前に
変色してすぐ変色製産が高くなり、全く時間的管理が出
来なかった。

以上から本発明のコア・シェルエマルションを塗工して
、乾燥して得られる変色時間管理層を用いることにより
、それぞれの物品の許容保存時間に合った誘導時間を自
由に制御することが出来、温度管理用インジケーター用
に極めて有効であることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 油状物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕層と該
   油状物質と接触して変色を生起する物質を含んでなる〔
   Ｂ〕層の間に介在しており、該マイクロカプセルを破壊
   して流出する該油状物質が〔Ｂ〕層に到達し、変色を生
   起するまでの所要時間を制御するための変色時間管理層
   において、該管理層は、芯がメタクリル酸メチルを必須
   成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり
   、殻がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アク
   リル酸エステル共重合体である、芯と殻よりなる多層構
   造粒子エマルションを乾燥して得られる連続皮膜である
   ことを特徴とする変色時間管理層。