JPS62290788A - 変色時間管理層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関する。更に詳細には油状物
質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ３層と該マイク
ロカプセル中の成分と接触して変色を生起させる物質を
含んでなる〔Ｂ〕層との間にあって、該マイクロカプセ
ルを破壊したときに流出する油状物質がＣＢ）層に到達
し変色を生起する迄の所要時間を制御する変色時間管理
層に関するものである。冷蔵あるいは冷凍食品等のｉ：
Ｎｔｉ密な温度管理が必要な物品の温度管理用インジケ
ーターラベル用の変色時間管理用に有用である。

〔従来の技術〕

従来から温度管理を必要とする物品に於いては゛　所定
の温度を越えることにより非可逆的に変色する保存温度
管理ラベルの開発が望まれていた。温度管理を必要とす
る物品については、例えば冷凍食品、冷蔵食品、生花、
医薬品などがあり、その保管又は輸送時にそれらの物品
が正常な管理温度に保たれているか否かを検出するため
の有効な手段が、現段階ではみつかっていない。又、冷
凍、冷蔵食品に代表される物品においてはその温度管理
を厳密に行う必要があるにもかかわらず、物品の製造後
、必要な温度管理下に保管されてユーザーに渡されるか
否かを知ることも困難であり、関連する業界では具体的
な温度管理ソステムが求められている。

本出願人は先にこのような問題点を解決するために鋭意
検討を行い、メチン系色素前駆体および酸化性材料を用
いる非可逆発色ソステムを温度表示ユニットに適用して
橿めて特徴的かつ効果的なユニットを提案した（特開昭
６０−５３９８４号）。すなわちそのユニットとは＋１
１任意の融点の疎水性有機物、（２）メチン系色素前駆
体、および（３）ベンゾキノン誘導体に代表される酸化
性材料を必須の構成材料として用いるものであって、そ
してこの温度管理ユニットを用いた温度管理用ラベルは
前記（１）のマイクロカプセルと（２）および（３）、
あるいは（２）をｆｌ）に溶解したもののマイクロカプ
セルおよび（３）を必須成分として支持体上に保持して
なるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなユニットは厳密な温度管理を行う上で掻めて
有効なものであるが、実際の流通過程では未だ次のよう
な問題がある。例えば、食品の保存を考えると、対象と
なる物品が、一定温度以上に暴露され、保管されること
により、雑菌の繁殖等による腐敗、変質が生起する。こ
のような温度履歴を簡便に検知するに用いられるインジ
ケーター（ラベル又はタグ）は、対象となる食品例えば
肉あるいは魚などが包装された高分子材料の包装表面に
貼りつけられるのが一船的である。つまり、インジケー
ターはただちに保存環境温度にさらされるが、本来の管
理対象となる肉、魚等は自己の存する比熱あるいは包装
容器による熱遮蔽効果によって、ただちには環境温度に
追随せず、時間的な遅れを生ずる。また、対象物品が環
境温度に追随したとしても、ただちに腐敗、変質して食
用不可となる訳ではなく、対象となるものにより、食用
可能な許容保存時間がそれぞれ存在する。一般的には法
で定められている冷蔵食品（１０℃以下での保存管理が
義務づけられている）も１０℃以上の環境温度に５分あ
るいは３０分程度の短い時間さらされても食用不可にな
るわけではない、それ故管理温度以上に短時間さらされ
ただけで発色するようなユニットは上記のようなインジ
ケーターとして使用することはできない、又これとは逆
に、例えば特定の医薬品や触媒等においては、そのもの
の反応や変質を種度に嫌い、従って厳密な保存温度を保
たねばならず、保存温度を越えると速やかに変色するシ
ステムが有用である。つまり対象となるものの許容保存
時間がそれぞれ存在し、それぞれにあったシステムを必
要とする所以である。かかることから対象物品の腐敗変
質挙動等の目的に応じて変色するまでの時間を制御でき
るようなシステムの開発が望まれていた。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は前の温度管理ユニット等の知見に基づき、
品温を管理できる簡便なインジケーターラベルなどにつ
いて鋭意検討した結果、特定の重合体の膜が変色時間を
制御することができる事を見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、油状物質のマイクロカプセルを含んでな
る（Ａ）層と杉油状物質と接触して変色を生起する物質
を含んでなるＣＢ）層の間に介在しており、含フッ素（
メタ）アクリレートモノマーと他のビニルモノマーの共
重合体のエマルションを乾燥して得た膜よりなる変色時
間管理層である。

本発明の変色時間管理層は油状物質のマイクロカプセル
を含んでなる〔）＼〕層と杉油状物質と接触して変色を
生起する物質を含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在する。杉
油状物質は所定の融点を有しており、マイクロカプセル
が破壊され、融点以上の温度に曝されることにより融解
し、変色時間管理層を浸透、ｉ！ｌ遇してＣＢ）Ｊｉに
達する。しかして変色時間管理層を油状物質が浸透、通
過する速度は往々にして不均一であり又ショートパスが
あり発色が斑になりがちであるが、本発明の変色時間管
理層においてはかかる問題は殆どない。又、油状物質は
融点降下を起すことがあり、かかる場合には適切な温度
管理ができなくなるが、本発明の変色時間管理層におい
てはこのような問題も少ない。

本発明の共重合体エマルシロンは含フッ素（メタ）アク
リレートモノマーと他のビニルモノマーを各種公知の重
合方法、例えば光重合、熱重合、放射線重合等によるエ
マルション重合により得ることができる。各種重合法の
なかでラジカル重合法が好ましく用いられ、水系媒体中
でレドックス触媒または還元剤のみを用いたエマルショ
ン重合法が更に好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーとは下
記一般式（＋）で表されるものである。

Ｈ”Ｃ００−Ｘ （但しＲ１は）（又はＣＩ（、であり、Ｘは下記（１）
〜（３）より選ばれるいずれか一つの基で、（１）〜（
３）においてＲｆは分子内にフッ素を含有する炭素数が
２〜Ｉ２の直鎖または分枝したアルキル基である。

ｉｌｌ　　−（ＣＨｔ）、ｌ−０，−ＲｆただしｎはＯ
〜１２の整数、ｍはｎが０のときは０、ｎが１〜１２の
ときは０または１である＋２１　−（ＣＩ＋□）、　−
Ｎ−５Ｏ□−Ｒｆただしｎは１〜１２の整数、Ｒ２はＨ
または炭素数１〜１２のアルキル基である　・ （３１−ＣＨｐ　（Ｒｆ）Ｉｌ（Ｒ３）−ただしＲ１は
炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは０または１、ｑは１
〜３の整数、ｒはＯ〜２の整数で　ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ
　＝　３である）上記の含フツ素化合物を例示すれば以
下の如くである　（以下においてＡはアクリロイル基、
Ｍはメタアクリロイル基を表す）。

（１）としては Ａ−０−ＣＦ（ＣＦｆｆ）ｔ Ａ−０−Ｃｌ１ｇ−（ＣＦｚ）　６ＣＦ３　　　門−０
−Ｃｌｈ−（ＣＦｚ）　６ＣｈＡ−０−Ｃ１ｈ−（Ｃｈ
）ｔｃＦｔｌｌ　　　＾−０−ＣＨ２−（Ｃｈ）　９Ｃ
Ｆ２１１八−０−ＣＨｇ−（ＣＦｚ）ｚｃＦｉ　　　　
八−０−Ｃ１ｂ−（ＣＦｚ）３ＣＦＺＢ１１−〇−ＣＩ
ｌｚ−（（：Ｆｘ）ｓｃＦ！ｌ（八−〇−ＣＨｔ−ＣＦ
！−ＣＦＪ（Ｍ−０−ＣＨｇ−Ｃｈ　　　　　　　　門
−０−ＣＨｔ　、−ｃｐ　ｔｃ　（Ｆ）　ＩＩＣＦ　３
Ｍ−０−（ＣＨり　２−　（ＣＦｔ）　ｚｃＰｘ　　門
−０−ＣＨｚ−（ＣＦり　４ＨＭ−０−（Ｃｌア）ｚ−
ＣｓＦ＋ｔ　　　　Ａ−０−（Ｃ１ｌ□）ｔ−ＣｓＦ＋
を八−０−（ＣＨｇ）ｓ−０−ＣＦ（ＣＦｚ）ｚ八−〇
−（ＣＩ＋□）＋＋−０−ＣＦ（ＣＦｓｈ（２）として
は （３）としては 門−〇−ＣＨ（ＣＦｉ）ｚ　　　　　　＾−〇−ＣＢ（
ＣＦｓ）ｉＡ−ｏ−Ｃｌｌ（Ｃ１ｌ、）ＣＦｚＣ（Ｆ）
ｌｌｃＦｚＡ−Ｑ−（：Ｉｆ（ＣＪｓ）ＣＩ”ｚ（：（
Ｆ）　１ｌｃＦｔ八−〇−ＣＨ（ＣＪｔ）ＣｈＣ（Ｆ）
ＨＣＦｚＭ−０−Ｃ（ＣＦ３）　ａ 八−〇−Ｃ（ＣＩｌｆｆ）２ＣＦ２ＣＦＪＡ−０−Ｃ（
ＣＨｔ３）　ｚＣＦｚＣ（Ｆ）　１ｌｃＦ３八−〇−Ｃ
（（：１ｌｉ）（ＣＪｓ）ＣＦｚＣ（Ｆ）ｌＩｃＦｉ八
−〇−Ｃ（ＣＨｔ３）ｚ−（ＣＦｚ）　４ＩＩこれらの
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは一種又は二種
以上併用して用いることができる。

本発明に用いられる含フッ素（メタ）アクリレートモノ
マーと共重合し得る他のモノマーとしては、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
、クロトン酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼンの如き芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルｆＪ
、２−エチルヘキソル、メタクリル酸メヂル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシルの如きアクリル酸あるいはメタクリル酸の
アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルの如きアクリル酸あるいはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルア
ミドあるいはメタクリルアミドの誘導体、更に、ジアセ
トンアクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリジル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリルニトリル、メタクリレートリルゲど
の各種モノマー成分が挙げられる。更に、上述の非イオ
ン性あるいは陰イオン性七ツマ−に加えてトリメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ト
リエチルアミノエチルメタクリレートのような陽イオン
性ビニルモ、ｌマーが挙げられる。３種以上のモノマー
の各種多元其重合体ももちろん本発明に好んで用いられ
る。

これらのモノマーは、予め、混合した状態で重合させて
もよく、段階的に七ツマ−を加えてブロック共重合させ
てもよく、グラフト共電４合させてもよい。

このような観点から、含フッ素（メタ）アクリレートモ
ノマーと他のビニルモノマーの共重合割合は重量比で好
ましくは０．０５対９９．９５から５０対５０である。

この範囲をはずれると、得られる変色時間管理層のオイ
ルバリヤー性が殆どなくなったりあるいはオイルを実質
的に通さなくなって適切な変色時間管理が出来なくなり
好ましくない、更に好ましい範囲は１対９９から３０対
７０である。

本発明のエマルションは、平均粒子径が０．０１〜０．
８μ、好ましくは０．０５〜０．５μの微細な粒子の白
色水懸濁液であり、乾燥して水分が蒸発することにより
ポリマー粒子同志が融着をおこして均一フィルムを生成
する性質を有するものである。

ポリマーエマルションは、油状物質のマイクロカプセル
層と顕色剤層の中間に設ける変色時間管理層の主成分と
なる組成物で、杉油状物質の膨潤、拡散、浸透等を制御
する役目を果たす性質を有したものでなければならない
、ちなみにバリヤー効果のみ大きい樹脂類の膜はそれ自
体油状物質を通さないため本発明の変色時間管理層とし
ては不適当であり、又、バリヤー効果の小さすぎる樹脂
類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり本発明の
変色時間管理層としては不適当である。つまり本発明で
要求される変色時間管理層になり得る条件として適度な
バリヤー性と適度なキャリアー性の双方の性質を兼ね備
えたものでなければならず、前記ポリマーエマルション
より得た膜はかかる目的に好適なものである。

このようにして得られたエマルションを単独または混合
して、次に乾燥して得られる膜が、本発明の変色時間管
理層として用いられる。

本発明に用いられる重合体エマルションは、コーティン
グ等により支持体上に設け、乾燥製膜させることにより
、変色時間管理層となるが、コーティングあるいは印刷
等により設けられた層が一般的な乾燥条件で製膜して連
続フィルムを効果的に形成するため、共重合体のガラス
転移点は６０℃以下、好ましくは３０℃以下のであるこ
とが好ましい。

本発明の変色時間管理層の具体的な用いられ方は支持体
上に設けられた油状物質のマイクロカプセルを含んでな
る（Ａ）層と該マイクロカプセル中の成分と接触して変
色を生起する物質を含んでなる〔Ｂ〕層との間に設ける
。支持体は紙または高分子等の柔軟性を有するフィルム
状物が一般的に用いられ、その上層に（Ａ）層あるいは
〔Ｂ〕層を一般的には各種のコーティング法、例えばエ
アナイフコーティング、バーコーティング、ブレードコ
ーティング、グラビアコーティング、ロールコーティン
グなどの方法、あるいは各種の印刷方法例えばグラビア
印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷
等の方法によって、設ける。その上層に、本発明の変色
時間管理層を設けるが、一般的にはコーティング法を用
いる。エマルションは、低粘度の水性懸濁液として得ら
れるため、エアナイフコーター、バーコ、−ターなどの
低粘度塗液を塗布するに適したコーティング方式が一般
に好んで用いられる。本発明の変色時間管理層は乾燥厚
みで０．０１〜２０μ、好ましくは０．０５〜１０μ程
度の極めて薄い連続フィルム状であり、上記コーティン
グ方式で塗布後、充分に連続フィルムを形成しうる温度
迄昇温することによって設ける。更にその上層にＣＢ）
層あるいは（Ａ）層を設ける。これらの層についてもコ
ーティングあるいは印刷方式により設ける。

本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品に於いて
は時間管理された変色部分が文字または絵柄状であるこ
とが求められるので、印刷方式、とりわけマイクロカプ
セルの印刷を行う場合には、圧力によるマイクロカプセ
ルの破壊をおこす可能性のある印刷方式は不都合であり
、スクリーン印刷方式が最も好ましく用いられる。

本発明においては変色を生起させる手段として、例えば
（ａ）特開昭６０−５３９８４号に提案されたようなメ
チン系色素前駆体とベンヅキノン誘導体による発色や、
（ｂ）公知の各種フタリド誘導体と有機あるいは無機の
固体酸による発色を利用することができる０例えばこれ
ら発色性分の一方を管理を必要とする温度付近に融点を
有する疎水性有機化合物に溶解して油状物質となし、公
知の方法によりマイクロカプセル化し、これを（Ａ）層
に含有せしめ、他方をＣＢ）ｒＭに含有させてもよい。

また上記疎水性有機化合物をマイクロカプセル化して（
Ａ）層に含有させ、両発色成分を〔Ｂ〕層に含ませても
よい、またこれらの変形も用いられる、疎水性を機化合
物は目的に応じて種々のものが用いられるが、例えば、
−３０℃〜＋５０℃の範囲にシャープな融点を有する不
揮発性疏水性有機化合物としての、ｎ−カプリン酸−〇
−ブチル、ｎ−カプリン酸エチル、酢酸ｎ−ドデンル、
ｎ−’；ンデカン酸エチル、ｎ−デシルヘンゼン、カプ
ロン酸ウンデツル、カプリン酸ヘプチル、ラウリルａｎ
−ブチル、ミリスチン酸−〇−ブチル、ｎ−ドデシルベ
ンゼン、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸エチル、パル
ミチン酸イソブチル、バルミチン（ｆａｎ−ブチル、ミ
リスチン酸メチルなどがあげられる。

（Ａ）層およびＣＢ）層は前記マイクロカプセルや変色
を生起する物質の他に、コーティングや印刷適性を良好
にする目的で天然あるいは合成高分子のバインダーや溶
剤、無機あるいは有機のフィラーを含むのが一般的であ
る。

本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示ラベルは
使用（温度管理機能の作動）に際し、ロール圧、衝撃圧
等でマイクロカプセルを破壊させる。管理温度以上にな
るとマイクロカプセル内吻譬が熔解し本発明の発色時間
管理層を溶解浸透拡散等により通過したのちに変色が開
始する。変色開始に要する時間はマイクロカプセル内の
油状物質の粘度、適性、分子量などで変化するので、変
色開始迄の所要時間に応じて、用いる時間管理層のモノ
マー構成、粒径、分子量、被膜厚みを変化させて対応さ
せる。

〔実施例〕

以下合成例、実施例により説明する。なお％、部は特記
する以外は重量％、重量部である。

以下に述べる方法で試料（１）から〔■〕を調整した。

合成例１ 加熱装置を付けた１１丸底フラスコに攪拌機を取付け、
水４８８．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｌ
ｏｇを加え、更に重合触媒として過硫酸カリウム１．Ｏ
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを加え、ゆっくり攪
拌しながら７０℃に昇温度後、スチレンモノマー１９０
．０ｇ、２．エチルヘキシルアクリレートモノマー２５
．０ｇ　、ブチルアクリレートモノマー２７０．０ｇ、
ヘプタデカフルオロオクチルエチルアクリレートモノマ
ー］０．Ｏｇ（大阪有機株式会社製）、アクリルｔＪ５
．０ｇを混合したものをチャージポンプを用いて毎分１
０ｇの割合で滴下し、モノマーチャージ後５時間で白く
濁った含フツ素エマルジョン１０００ｇを得た。このも
のの平均粒子径は０．４８μであり、４度は５１．１％
であった。このものの含フツ素モノマ一対ビニル性モノ
マーの比は重量で２対９８％であった。これを試料（Ａ
）とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置により水４９０．５ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、更に重合触媒と
して過硫酸カリウム１．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０
．５ｇを加えゆっくり攪拌しながら７０℃に昇ｉ後、ス
チレンモノマー１９０．０ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレートモノマー２５．０ｇ　、フ゛チル了クリレート
モノマー１８０．０ｇ、ヘプタデカフルオロオクチルエ
チルアクリレートモノマー１００．０ｇ（大阪有機株式
会社製）、　アクリルａ２５．ｏｇを混合したものをチ
ャージポンプを用いて毎分１０ｇの割合で滴下しモノマ
ーチャージ後８時間で白く濁った含フツ素エマルジョン
１０００ｇを得た。このものの平均粒子径は０．４５μ
であり、４度は５０．９％であった。このものの含フッ
素上ツマ一対地のビニル性モノマーの比は重量で２０対
８０％であった。これを試料〔Ｂ〕とする。

合成例３ 合成例１と同様の装置により水５３５．０ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え更に重合触媒とし
て過硫酸カリウム１．０ｇ、亜硫酸水素ナトリラム０．
５ｇを加え、ゆっくり攪拌しながら７０℃に昇温後スチ
レンモノマー２２０．０ｇ、　２−エチルヘキシルアク
リレートモノマー２５．５ｇ　、ブチルアクリレートモ
ノマー２００．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇを混合した
ものをチャージポンプを用いて毎分Ｌｏｇの割合で滴下
し、モノマーチャージ後４時間で白く濁ったエマルジョ
ン１０００ｇを得た。このものの平均粒子径は０．３６
μであり、濃度は４６．５％であった。

これを試料（Ｃ）とする。

合成例４ 合成例１と同様の装置により水５３６．２ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１２ｇを加え更に重合触媒と
して過硫酸カリウム１．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０
．６ｇを加え、ゆっくり攪拌しながら７５℃に昇温後ア
クリルニトリルモノマー２００．０ｇ、ブチルアクリレ
ートモノマー２１０．０ｇ、アクリルアミドモノマー１
６．５ｇ　、アクリル酸モノマー１０．０ｇ　、ヘプタ
デカフルオロオクチルエチルアクリレートモノマー１３
．５ｇ（大阪有機株式会社製）を混合したものをチャー
ジポンプを用いて毎分１５ｇの割合で滴下し、モノマー
チャージ後４時間で白く濁った含フツ素エマルジョン１
０００ｇを得た。このものの平均粒子径は０．２８μで
あり、濃度は４６．４％であった。

このものの含フッ素上ツマ一対地のビニルモノマーの比
は重量で３対９７％であった。これを試料（Ｄ）とする 合成例５ 合成例１と同様の装置により、水５２５．２ｇとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１２ｇを加え更に重合触媒
として過硫酸カリウム１．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム
０．６ｇを加え、ゆっくり攪拌しながら７５℃に昇温後
、アクリルニトリルモノマー１９５．０ｇ、ブチルアク
リレートモノマー１６０．０ｇ、アクリルアミドモノマ
ー１３．２ｇ　、アクリル酸モノマー９．０ｇ、ヘプタ
デカフルオロオクチルエチルアクリレートモノマー８２
．８ｇ（大阪有機株式会社製）を混合したものをチャー
ジポンプを用いて毎分１５ｇの割合で滴下し、モノマー
チャージ後７時間で白く濁った含フツ素エマルジョンｌ
ｏｏｏｇ　　を得た。このものの平均粒子径は０．２７
μであり、１度は４７．５％であった。このものを含フ
ッ素モノマ一対地のビニル性モノマーの比は重量で１８
対８２あった。これを試料（Ｅ）とする。

合成例６ 合成例１と同様の装置により、水５１７．５ｇとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え更に重合触媒
として過硫酸カリウム１．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム
０．５ｇを加え、ゆっ（り攪拌しながら７５”Ｃに昇温
後アクリルニトリルモノマー２３０．０ｇ、ブチルアク
リレートモノマー２１８．０ｇ、アクリルアミドモノマ
ー１５．０ｇ　、アクリル酸モノマー８．０ｇを混合し
たものをチャージポンプを用いて毎分１５ｇの割合で清
下し、モノマーチャージ後３時間で白く濁ったエマルジ
ョン１０００ｇを得た。このものの平均粒子径０．２６
μであり、濃度は４８．３％であった。これを試料（Ｆ
）とする 合成例７ １ｇ人ビーカーに合成例３試料（Ｃ）のスチレン系エマ
ルジョン８６０ｇを入れ、ゆっくり（前件しながら、次
に合成例２試料ＣＢ）の含フツ素エマルジョン１９５ｇ
を添加し、３０分攪拌混合した。このものの濃度は４７
．４％であり含フツ素エマルジョン対スチレン系エマル
ジョンの混合割合はｆｉｔ比で２０対８０であった。こ
れを試料（Ｇ）とする。

合成例８ 合成例７と同様の装置により、合成例６試料（Ｆ）のア
クリルニトリルエマルジョン８２８ｇを入れ、ゆっくり
攪拌しながら次に合成例５試料（Ｅ）の含フツ素エマル
ジョン２１０ｇを添加し、３０分Ｐｉｔ拌混合した。こ
のものの濃度は４８．２％であり、含フッ素ユマルジョ
ン対アクリルニトリル系エマルジョンの混合割合は重量
比で２０対８０であった。これを試料（１１）とする。

合成例９ ２００１入りステンレス製ビーカーに１０％ポリビニル
アルコール１００ｇを仕込み、これに２．５−ジ−ｎ−
ブトキシカルボニル−３，６−シフエニルスルホニルー
１，４−ヘンゾキノン１ｇを添加して、高速攪拌（１０
０ＯＲＰＭ）で３時間微粒化を行い、顕色剤分散液を得
た。

別の容器に水５０ｇ　、炭酸カルシウム２０ｇ　、　１
０％澱粉２０ｇを入れ、顕色剤分散１１０ｇを添加し、
撹拌混合して、固形分２３％、粘度１５０センチボイズ
の塗液を得た。これを試料（＋）とする。

合成例１０ ４．４′−ビス−ジメチルアミノ−３“−メチル−４″
−エトキシ−トリフェニルメタンを２％溶解したミリス
チン酸エチルエステルを公知のＩｎ−５ｉｔｕ重合法に
よりメラミン樹脂膜で被覆して、マイクロカプセルスラ
リーを得た（平均粒径４．０μ、固形分５０％）。該マ
イクロカプセルスラリー２０部及び水１００部を混合し
てカプセル含有塗液を得た。これを試料（Ｊ）とする。

合成例、１．２．４．５で得た含フツ素エマルジョン（
試料、Ａ　、　Ｂ　、　Ｄ　、　Ｅ）、合成例３．６で
得たビニル系エマルジョン（試料、Ｃ、Ｆ）更に合成例
　７．８で得た含フツ素エマルジョンとビニル系エマル
ジョンの混合系（試料Ｇ、　Ｉり合成例９で得た顕色剤
塗料（試料Ｉ）、合成例１０で得た油状物質のマイクロ
カプセル塗料（試料Ｊ）を組み合せて用い、実施例１〜
４及び比較例１〜４及び変色時間管理層なしの比較例５
を行った。

実施例１ 一般上質紙（坪１８０ｇ／ｃ＋＋１）の上に合成例９で
得た試料（１）の顕色剤塗料をＮｏ、ｉｏのコーティン
グロールバーを用いて固形分で６ｇ／　ｍになるよう塗
工し、８０℃１分乾燥し、顕色剤塗料層を得た６次にこ
の上に合成例１で得た試料（八）の含フツ素エマルジョ
ンを固形分２ｇ／　ｎ（になるようＮｏ、１０のコーテ
ィングロールバーを用いて塗工し、８０℃１分乾燥した
０次にこの上に合成例１０で得た。試ＦＪ　（Ｊ）のマ
イクロカプセル塗料を固形分で６ｇ／　ｒｄになるよう
Ｎｏ、１０のコーティングロールバーを用いて塗工し、
８０℃１分乾燥した０以上により顕色剤層、変色時間管
理層、マイクロカプセル層の３層からなる試料を得た。

これをサンプル（１）とする。

実施例２ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例２で得た試料〔Ｂ〕の含フツ素エマルジョン
を同様塗工乾燥した。更にその上にマイクロカプセル塗
料を同様塗工、乾燥した。これをサンプル（ＩＩ）とす
る。

実施例３ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例４で得た試料（Ｄ）の含フツ素エマルジョン
を同様塗工乾燥した。更にその上にマイクロカプセル塗
料を同様塗工、乾燥した。これをサンプルＣＩ［ｌ］と
する。

実施例４ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例５で得た試料（Ｅ）の含フツ素エマルジョン
を同様塗工乾燥した。更にその上にマイクロカプセル塗
料を同様塗工、乾燥した。これをサンプル（ｒｌ／）と
する。

比較例１ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例３で得た試料（Ｃ）のビニル系エマルジョン
を同様塗工乾燥した。更にその上にマイクロカプセル塗
料を同様塗工、乾燥した。これをサンプル（Ｖ）とする
。

比較例２ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例６で得た試料（Ｆ）のビニル系エマルジョン
を同様塗工、乾燥した。更にその上にマイクロカプセル
塗料を同様塗工、乾燥した。

これをサンプル（Ｖｌ）とする。

比較例３ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例７で得た試料（Ｇ）の含フツ素エマルジョン
とビニル系エマルジョンの混合系を同様塗工乾燥した。

更にその上にマイクロカプセル塗料を同様塗工、乾燥し
た。これをサンプル〔■〕とする。

比較例４ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、その
上に合成例８で得た試料（１■）の含フツ素エマルジョ
ンとビニル系エマルジョンの混合系全同様塗工乾燥した
。更にその上にマイクロカプセル塗料を同様塗工、乾燥
した。これをサンプル〔■〕とする。

比較例５ 実施例１に従って顕色剤塗料を同様塗工、乾燥し、次に
変色時間管理層は用いずに直ちにマイクロカプセル塗料
を同様塗工乾燥した。このものは顕色剤塗料の上に直ち
にマイクロカプセル塗料を塗工、乾燥した２層からなる
もので、これをサンプル（ＩＸ）とする。

以上のサンプル〔１〕〜（ＩＸ）について、融点降下判
別試験及び発色挙動試験を行った。

融点降下判別試験条件 サンプル（１）〜（ＩＸ）を１０℃の恒温室に入れ２４
時間シーズニングを行う０次に同条件下で２本ロール方
式マイクロカプセル破壊機を用い、マイクロカプセルを
破壊する。そのままの状態で変色挙動を１０時間観察す
る。（なお、ミリスチン酸エチルエステルの融点は１２
．５℃である。）変色挙動試験条件 １）マイクロカプセル破壊ｖ！１：　スーパーカレンダ
ー（線圧１００Ｋｇ／ｃ＋ｍ） ２）マイクロカプセル破壊温度：常温 ３）′＆度履歴：マイクロカプセル破壊後常温に５分放
置し、次に０℃の冷凍室に投入し ２時間放置後１５℃に昇温、その後１５℃に維持する。

４）測色：目視（任意の時間帯でチェック）次に融点降
下判別試験及び変色挙動試験結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果を表１に基づき説明する。

本発明に於ける含フツ素エマルジョンの乾燥薄膜を設け
ることによりオイル浸透時間を自由に制御出来ることは
明白であるが、ちなみに変色時間管理層を設けないもの
、つまり比較例５（サンプル〔■〕）は常温でマイクロ
カプセルを破壊後０℃の冷凍室に投入する前に変色し、
すぐ変色濃度が高くなり、全くオイル浸透の時間的制御
が出来なかった。比較例３．４（サンプル〔■〕、〔Ｗ
〕）の含フツ素エマルジョンとビニル系エマルジョンの
多種混合系エマルジョンはミリスチン酸エマルジョンの
融点より低い温度で若干変色し、融点降下を惹起した。

更に変色の過程で多種混合系の欠点であるボッ変色、む
ら変色等を生じた。

又、比較例１．２（サンプル（Ｖ）　　（Ｖｌ）　）の
ビニル系エマルジョンもわずかではあるが融点降下を惹
起した。更に変色の過程で若干ではあるがボッ変色を生
じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）油状物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕
   層と該油状物質と接触して変色を生起する物質を含んで
   なる〔Ｂ〕層の間に介在しており、含フッ素（メタ）ア
   クリレートモノマーと他のビニルモノマーの共重合体の
   エマルションを乾燥して得た膜よりなる変色時間管理層
   。