JPH065182B2 - 変色時間管理層 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関する。更に詳細には液状物
質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕層と該マイク
ロカプセル中の成分と接触して変色を生起する物質を含
んでなる〔Ｂ〕層の間にあって、該マイクロカプセルを
破壊して流出する液状物質が〔Ｂ〕層に到達し、変色を
生起するまでの時間を制御するものであって、冷蔵ある
いは冷凍食品等の厳密な温度管理が必要な物品の温度管
理用インジケーターラベル用の変色時間管理層に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から温度管理を必要とする物品においては所定の温
度を越えることにより非可逆的に変色する保存温度管理
ラベルの開発が望まれていた。温度管理を必要とする物
品については、例えば冷凍食品、冷蔵食品、生花、医薬
品などがあり、その保存又は輸送時にそれらの物品が正
常な管理温度に保たれているか否かを検出するための有
効な手段が、現段階では見つかっていない。又、冷凍、
冷蔵食品に代表される物品の温度管理を厳密に行う必要
があるにもかかわらず、物品の製造後必要な温度管理下
に保管されてユーザーに渡されるか否かを知ることも困
難であり、関連する業界では具体的な温度管理システム
が求められている。

本発明者等は先にこのような問題点を解決するために鋭
意検討を行い、メチン系色素前駆体および酸化性材料を
用いる非可逆発色システムを温度表示ユニットに適用し
て極めて特徴的且つ効果的なユニットを提案した（特開
昭60-53984）。即ちそのユニットとは(1)任意の融点の
疎水性有機物、(2)メチン系色素前駆体および(3)ベンゾ
キノン誘導体に代表される酸化性材料を必須の構成材料
として用いるものであって、この温度管理ユニットを用
いた温度管理用ラベルは前記(1)のマイクロカプセル、
(2)および(3)、あるいは(2)を(1)に溶解したもののマイ
クロカプセルおよび(3)を必須成分として支持体上に保
持してなるものである。

このようなユニットは厳密な温度管理を行う上できわめ
て有効なものであるが、実際の流通過程では未だ次のよ
うな問題がある。即ち、対象となる物品が規定温度以上
に暴露されることにより、雑菌の繁殖等による腐敗、変
質が生起するわけであるが、対象となる物品の性質に応
じて腐敗、変質の対象時間が異なることは云うまでもな
く、従って対象となる物品の腐敗、変質の対象時間に合
わせて変色時間を管理するインジケーターが要求され
る。このような温度管理を簡単にする為に用いられるイ
ンジケーター（ラベル又はタグ）は、例えば冷蔵食品を
考えれば対象となる食品、例えば肉あるいは魚等が高分
子材料等で包装された包装面に貼りつけられるのが一般
的である。つまりインジケーターはただちに保存環境温
度に曝されるが、本来の管理対象となる肉、魚等は、自
己の有する比熱あるいは包装容器による熱遮蔽効果によ
って、ただちには環境温度に追随せず、時間的な遅れを
生ずる。また、対象物品が環境温度に追随したとして
も、ただちに腐敗、変質して食用不可になる物ばかりで
はなく、数時間あるいは数十時間経過する間に環境の条
件に応じて、つまり雑菌の繁殖等の度合に応じて食用不
可となるものからならないものまで、対象となる物品は
多種にわたる。つまり対象となるものにより食用可能な
許容保存時間がそれぞれ存在する。

一般的には法で定められている冷蔵食品１０℃以下での
保存が義務づけられている。然し10℃以上の環境温度以
上にさらされると短時間で食用不可になるものばかりで
はない。また、これとは逆に、例えば特定の医薬品や触
媒等においてはそのものの反応や変質を極度に嫌い、従
って厳密な保存温度を保たねばならず、保存温度を越え
て速やかに変色するシステムが有用である。つまり、対
象となるものの許容保存時間がそれぞれ存在し、それぞ
れに合ったシステムを必要とする所以である。かかるこ
とから対象物品の腐敗変質挙動等の目的に応じて変色す
るまでの時間を自由に制御出来るようなシステムの開発
が望まれている。

本発明者等は上記のような問題点は特定量のアクリルニ
トリル又はスチレンを含む重合体のエマルションより製
造された膜よりなる変色時間管理層等により解決される
ことを見出し、先に特許出願を行った（特願昭60-11029
7号、特願昭60-205375号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記の如く対象物品の腐敗変質挙動等の目
的に応じて変色するまでの時間を自由に制御出来るよう
なシステムの開発に成功した。しかしながらこれら高分
子のエマルション等はアクリルニトリル又はスチレンを
必須成分としたものであって油状物質の融点が高い場合
は問題ないが、融点が低い場合は発色性能が悪くなるこ
とが本発明者等のその後の研究で判明した。変色温度に
対応させて変色時間を制御するためには油状物質の融点
を適宜選択する必要があるが、上記の変色時間管理層に
おいては低融点の油状物質を用いた場合該管理層中の拡
散、膨潤が不十分で適当な変色時間の管理をすることが
出来ない。

従って低融点の油状物質を使用した場合でも適当な変色
時間の管理をすることかできるような変色時間管理層の
開発が望まれている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は上記問題点を解決するために鋭意検討した
結果、変色時間管理層としてアクリル酸エステルを含有
する重合体が低融点の油状物質においても有効であるこ
とを見出した。しかしながらアクリル酸エステル重合体
は一般に粘着性を有し作業性が極めて悪く、最終製品と
した場合においても取り扱いにくい。そこでこの点につ
き更に検討した結果、アクリル酸エステルモノマーに多
官能ビニルモノマーを共重合したものが変色時間管理性
能を損なわずに粘着性を改良することができることを発
見して本発明を完成したものである。

即ち本発明は油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
〔Ａ〕層と該油状物質と接触して変色を生起する物質を
含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在しており、該マイクロカ
プセルを破壊して流出する該油状物質が〔Ｂ〕層に到達
し、変色を生起するまでの所要時間を制御するための変
色時間管理層において、該管理層は（メタ）アクリル酸
エステルモノマーと多官能ビニルモノマーとを必須成分
として重合して得られた架橋型アクリルエマルションを
塗工、乾燥して得られる連続皮膜であることを特徴とす
る変色時間管理層である。

本発明の変色時間管理層に用いられる架橋型アクリルエ
マルションは各種公知の重合方法、例えば光重合法、熱
重合法、放射線重合法、開環重合法、ラジカル重合法等
により得ることができる。各種の重合法のなかでラジカ
ル重合法が好ましく用いられ、水系媒体中でレドックス
触媒を用いたエマルション重合法が最も好ましく用いら
れる。アクリル酸エステルモノマーとしては例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマル
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸2-エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキ
ルエステル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸2-エチル
ヘキシル、メタアクリル酸ラウリルのようなメタアクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-
ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステルが挙げられる。これらの中で、そ
の単独重合体のガラス転移温度が-20℃以下のものが好
ましく、特にアクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イ
ゾブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘ
キシルが好ましい。これらのモノマーは１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。

また多官能性モノマーとしては例えばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート。ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビ
スアクリルアミドような２官能性ビニルモノマー、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような
３官能性ビニルモノマーがあげられる。これらのモノマ
ーも１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと多官能ビニルモ
ノマーの使用割合は重量で99:1〜70:30、好ましくは95:
5〜90:10である。

また上記成分の以外にも必要に応じて他のモノマーを共
重合することは差し支えない。これらモノマーとしては
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和
カルボン酸類、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンの如
き芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタアクリルアミドなどのアクリルアミド或いはメタ
アクリルアミドの誘導体、ジアセトンアクリルアミド、
ビニルピロリドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、メタクリルニトリルなどの各種モノマー成分が
あげられる。

これら共重合に供せられる各種の成分は予め混合した状
態で重合させてもよく、段階的にモノマーを加えてブロ
ック共重合させてもよく、グラフト共重合させてもよ
い。また共重合体は２種以上混合して用いてもよい。

この様にして得られる架橋型アクリルエマルションを乾
燥して得られる連続皮膜が本発明の変色時間管理層とし
て用いられる。

該架橋型アクリルエマルションは、平均粒子径が0.01〜
2.0μ、好ましくは0.05〜0.8μの微細な粒子の白色水懸
濁液であって、乾燥して水分が蒸発することによりポリ
マー粒子同志が融着をおこして均一フィルムを生起する
性質を有するものが好ましい。

本発明の変色時間管理層は具体的には支持体上に設けら
れた油状物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕層
と該マイクロカプセル中の成分と接触して変色を生起す
る物質を含んでなる〔Ｂ〕層との間に設ける。支持体と
しては紙または高分子等の柔軟性を有するフィルム状物
が一般的に用いられ、その上に〔Ａ〕層あるいは〔Ｂ〕
層を、一般的には各種のコーティング法、例えばエアナ
イフコーティング、バーコーティング、ブレードコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールコーティングな
どの方法、あるいは各種印刷方法、例えばグラビア印
刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等
の方法によって設ける。その上に本発明の架橋型エマル
ションを前述した方法によりコーティング又は、印刷を
するが、一般的にはコーティング法を用いる。

好ましい態様では本発明の変色時間管理層を用いる場合
には、低粘度の水性懸濁液として得られるため、エアナ
イフコーター、バーコーターなどの低粘度塗液を塗布す
るに適したコーティング方式が一般に好んで用いられ
る。

本発明の変色時間管理層は乾燥厚みで0.01〜20μ、好ま
しくは0.05〜10μ程度の極めて薄い連続フィルム状であ
り、架橋型アクリルエマルションを上記のコーティング
方式で塗布後、充分に連続フィルムを形成しうる温度迄
昇温乾燥することによって設ける。更にその上層に
〔Ｂ〕層あるいは〔Ａ〕層を設ける。これらの層につい
てもコーティングあるいは印刷方式により設ける。

本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品に於いて
は時間管理された変色部分が文字または絵柄状であるこ
とが求められる場合が多いので、印刷方式は、とりわけ
マイクロカプセルを含んでいる層の印刷を行う場合に
は、圧力によるマイクロカプセルの破壊をおこす可能性
のある印刷方式は不都合であり、スクリーン印刷方式が
最も好ましく用いられる。

架橋型アクリルエマルションは油状物質のマイクロカプ
セル層と顕色剤層の中間に設ける変色時間管理層の主成
分となる組成物で、該油状物質の膨潤、拡散浸透等を制
御する役目を果す性質を有したものでなければならな
い。ちなみにバリヤー効果のみ大きい樹脂類の膜はそれ
自体油状物質を通さないため本発明の変色時間管理層と
しては不適当であり、また、バリヤー効果の小さすぎる
樹脂類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり本発
明の変色時間管理層として不適当である。つまり本発明
で要求される変色時間管理層になり得る条件として適度
なバリヤー性と適度なキャリアー性の双方の性質を兼ね
備えたものでなければならず、架橋型アクリルエマルシ
ョンの乾燥膜を使うことによりかかる目的は達成され
る。また、架橋型アクリルエマルションには改質の目的
に応じてそれ以外の高分子のエマルション、ラテック
ス、或いは水系高分子等の１種または２種以上を配合で
きることは云うまでもない。

本発明においては変色を生起させる手段として、例えば
特開昭60-53984号に提案されたようなメチン系色素前駆
体とベンゾキノン誘導体による発色やフタリド誘導体と
有機あるいは無機の固体酸による発色を利用することが
できる。例えばこれら発色性分の一方を管理を必要とす
る温度付近に融点を有する油状物質に溶解して、公知の
方法によりマイクロカプセル化し、これを〔Ａ〕層に含
有せしめ、他方を〔Ｂ〕層に含有させてもよい。また上
記油状物質をマイクロカプセル化して〔Ａ〕層に含有さ
せ、両発色成分を〔Ｂ〕層に含ませてもよい。またこれ
らの変形も用いられる。油状物質は目的に応じて種々の
ものが用いられるが、例えば−30℃〜＋50℃の範囲にシ
ャープな融点を有する油状物質としてのｎ−カプリン酸
−ｎ−ブチル、ｎ−カプリン酸エチル、酢酸−ｎ−ドデ
シル、ｎ−ウンデカン酸エチル、ｎ−デシルベンゼン、
カプロン酸ウンデシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン
酸−ｎ−ブチル、ミリスチン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ドデ
シルベンゼン、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸エチ
ル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−ｎ−ブチ
ル、ミリスチン酸メチルなどがあげられる。もちろん用
いられる油状物質はこれら例示化合物に限定されること
はない。また必要に応じて２種以上混合して用いてもよ
い。

〔Ａ〕層および〔Ｂ〕層は前記マイクロカプセルや変色
を生起する物質の他に、コーティングや印刷適性を良好
にする等の目的で天然あるいは合成高分子のバインダー
や溶剤、無機あるいは有機のフイラーを含むのが一般的
である。

本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示ラベルは
使用に際し、ロール圧、衝撃圧等でマイクロカプセルを
破壊させる。管理温度以上になるとマイクロカプセル内
物質が融解し、本発明の変色時間管理層を溶解、浸透、
拡散等により通過した後に変色が開始する。変色開始に
要する時間はマイクロカプセル内の油状物質の粘度、極
性、分子量などで変化するので、要求される変色開始迄
の所要時間に応じて用いる時間管理層のモノマー構成、
粒径、分子量、皮膜厚み等を変化させて対応させる。

〔実施例〕

以下、合成剤、実施例、比較例により本発明を説明す
る。なお、％、部は特記する以外は重量％、重量部であ
る。

以下述べる方法で資料〔Ｉ〕〜〔III〕を調製した。

合成例１ 加熱装置を付けた１丸底フラスコに攪拌機と定量チャ
ージポンプを取付け、水49部、乳化剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ１部、触媒として過硫酸カリウ
ム0.02部、亜硫酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、ゆっ
くりと攪拌しながら60に℃に昇温後、アクリル酸ノルマ
ルブチル22部、アクリル酸イソブチル23部、メタクリル
酸１部、ジビニルベンゼン５部を混合したものをチャー
ジポンプを用い毎分４ｇの割合で添加し、モノマーチャ
ージ後２時間で白く濁った架橋型アクリルエマルション
を得た。このものの平均粒子径は0.21μ、（メタ）アク
リル酸エステルとジビニルベンゼンの比は重量部で90:1
0であった。これを試料〔Ｉ〕とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置に水49部、乳化剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１部、触媒として過硫酸カリ
ウム0.02部、亜硫酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、ゆ
っくりと攪拌しながら60℃に昇温後、アクリル酸2-エチ
ルヘキシル40部、アクリル酸ノルマルブチル５部、メタ
クリル酸１部、アクリルアミド１部、ジビニルベンゼン
５部を混合したものをチャージポンプを用い毎分４ｇの
割合で添加し、モノマーチャージ後３時間で白く濁った
架橋型アクリルエマルションを得た。このものの平均粒
子径は0.22μ、（メタ）アクリル酸エステルとジビニル
ベンゼンの比は重量部で90:10であった。これを試料〔I
I〕とする。

合成例３ 合成例１と同様の装置に水49部、乳化剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１部、触媒として過硫酸カリ
ウム0.02部、亜硫酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、ゆ
っくりと攪拌しながら60℃に昇温後、アクリルニトリル
40部、アクリル酸ノルマルブチル７部、アクリル酸２
部、アクリルアミド１部を混合したものをチャージポン
プを用い毎分５ｇの割合で添加し、モノマーチャージ後
４時間で白く濁ったアクリルニトリル系エマルションを
得た。このものの平均粒子径は0.22μであった。これを
試料〔III〕とする。

合成例４ 200ml入りステンレス製ビーカーに10％ポリビニルアル
コール100ｇを仕込み、これに2,5-ジ-n-ブトキシカルボ
ニル-3,6-ジフェニルスルホニル-1,4-ベンゾキノン１ｇ
を添加して、高速攪拌(1000RPM)で３時間微粒化を行
い、顕色剤層分散液を得た。

別の容器に水50ｇ、炭酸カルシウム20ｇ、10％澱粉20ｇ
を入れ、頸色剤分散液10ｇを添加し、攪拌混合して、固
形分23％、粘度150センチポイズの塗液を得た。これを
試料〔IV〕とする。

合成例５ 4,4′−ビス−ジメチルアミノ-3″−メチル-4″−エト
キシ−トリフェニルメタンを２％溶解したミリスチン酸
ノルマルブチル（融点+1℃）を公知のIn-Situ重合法に
よりメラミン樹脂膜で被覆して、マイクロカプセルスラ
リーを得た（平均粒径4.0μ、固形分50％）。該マイク
ロカプセルスラリー100部、スチレンブタジエンラテッ
クス20部及び水100部を混合してカプセル含有塗液を得
た。これを試料〔Ｖ〕とする。

合成例６ ジビニルベンゼンを添加しなかった以外は合成例１と同
様の方法でアクリルエマルションを調製した。ただし平
均粒子径は0.20μであった。これを試料〔VI〕とする。

合成例１、２で得た試料〔Ｉ〕、（II〕の架橋型アクリ
ルエマルション、合成例４で得た試料〔IV〕の顕色剤、
合成例５で得た試料〔Ｖ〕の色素前駆体のマイクロカプ
セルを組合せて用いた実施例１、２、及び比較例１とし
て変色時間管理層にカルボキシメチルセルロースを用い
たもの、比較例２として変色時間管理層を設けないも
の、比較例３として合成例３より得た試料〔III〕のア
クリルエトリル系エマルションを用いたものについて塗
工試験を行って、変色時間管理層としての性能を評価し
た。

実施例１ 一般上質紙（坪量80g/m²）の上に試料〔IV〕の顕色剤を
NO.10のコーティングロールバーを用いて固形分で5g/m²
になるよう塗工し、80℃、１分乾燥後、顕色剤層を得
た。

このものに試料〔Ｉ〕の架橋型アクリルエマルションを
固形分で2g/m²になるようNO.10のコーティングロールバ
ーを用いて塗工し、80℃、１分乾燥した。

次に試料〔Ｖ〕のマイクロカプセルを固形分で6g/m²に
なるようNO.10のコーティングロールバーを用いて塗工
し、80℃、１分乾燥した。以上により顕色剤層、変色時
間管理層、マイクロカプセル層の３層からなる試料を得
た。これをサンプル〔Ａ〕とする。

実施例２ 架橋型アクリルエマルションとして試料〔II〕を用いた
以外は実施例１と同様にしてサンプル〔Ｂ〕得た。

比較例１ 試料〔Ｉ〕の架橋型アクリルエマルションのかわりに５
％のカルボキシメチルセルロース溶液を用いた以外は実
施例１と同様にしてサンプル〔Ｃ〕を得た。

比較例２ 一般上質紙（坪料80g/m²）の上に試料〔IV〕の顕色剤を
NO.10のコーティングロールバーを用いて固定分で5g/m²
になるように塗工し、80℃１分乾燥後、顕色剤層を得
た。

このものに試料〔Ｖ〕のマイクロカプセルを固形分で6g
/m²になるようにNO.10のコーティングロールバーを用い
て塗工し、80℃１分乾燥した。本例は顕色剤層上に直接
マイクロカプセル層を設けてなるものであって、これを
サンプル〔Ｄ〕とする。

比較例３ 試料〔Ｉ〕の架橋型アクリルエマルションのかわりに合
成例３により得た試料〔III〕のアクリルニトリル系エ
マルションを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプ
ル〔Ｅ〕を得た。

比較例４ 合成例６により得た試料〔VI〕のアクリルエマルション
を用いた以外は実施例１と同様にして塗工したが、粘着
性が大きくて作業性が悪く、そのあとの試験に供し得な
かった。

得られたサンプル〔Ａ〕〜〔Ｅ〕について変色試験を行
った。

（変色試験条件） 1)マイクロカプセル破壊機：スーパーカレンダー （線圧100Kg/cm） 2)マイクロカプセル破壊温度：常温 3)温度履歴：マイクロカプセル破壊後常温に５分放置
し、次に０℃の冷凍室に投入し２時間放置後５℃に昇
温、その後５℃に維持する。

4)測色：目視（任意の時間帯でチェック） 次に変色試験結果を表-1に示す。

〔発明の効果〕 表-1から本発明の変色時間管理層を設けることにより変
色時間の管理ができることが理解できる。即ち、変色時
間管理層を設けないもの、あるいはカルボキシメチルセ
ルロースを用いたもの、あるいはまたアクリルニトリル
系エマルションを用いたものについてはそれぞれマイク
ロカプセル破壊後０℃の冷蔵庫に投入する前に変色した
り、冷蔵庫内の水分で変色したり、全く変色しなかった
りで、変色時間管理の役目を果たさなかった。

本発明の架橋型アクリルエマルションを塗工、乾燥して
得られる連続皮膜を用いた変色時間管理層はそれぞれの
部品の許容保存時間に合った誘導時間を自由に制御する
ことが出来、温度管理用インジケーター用に極めて有効
であることは明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油状物質のマイクロカプセルを含んでなる
   〔Ａ〕層と該油状物質と接触して変色を生起する物質を
   含んでなる〔Ｂ〕層の間に介在しており、該マイクロカ
   プセルを破壊して流出する該油状物質が〔Ｂ〕層に到達
   し、変色を生起するまでの所要時間を制御するための変
   色時間管理層において、該管理層は（メタ）アクリル酸
   エステルモノマーと多官能ビニルモノマーとを必須成分
   として重合して得られる架橋型アクリルエマルションを
   塗工、乾燥して得られる連続皮膜であることを特徴とす
   る変色時間管理層。