JPS62105020A - 変色時間管理層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変色時間管理層に関する。

更に詳細には液状物質のマイクロカプセルを含んでなる
［Ａ３層と該マイクロカプセル中の成分と接触して変色
乞生起させる物質を含んでなる［Ｂ）層との間にあって
、該マイクロカプセルを破壊して流出する液状物質がＣ
Ｂ’ｌ１層に到達し、変色を生起する迄の所要時間を制
御する変色時間管理層に関するものであって、含７ノ素
モノマー共重合体エマルジョンと他の高分子のエマルジ
ョンとを混合して次に乾燥して得られる膜（以下高分子
エマルジョン膜という）であり、冷蔵あるいは冷凍食品
等の厳密な温度管理が必要な物品の温度管理用インジケ
ーターラベル用の変色時間管理層に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来から温度管理乞必要とする物品に於ては所定の温度
乞越えることにより非可逆的に変色する保存温度管理ラ
ベルの開発が望まれていた。

温度管理を必要とする物品については、例えば冷凍食品
、冷蔵食品、生花、医薬品などがあり、その保管又は輸
送時にそれらの物品が正常な管理温度に保たれているか
否かを検出するための有効な手段が、現段階ではみつか
っていない。

又、冷凍、冷蔵食品に代表される物品の温度管理を厳密
に行う必要があるにもかかわらず、物品の製造後、必要
な温度管理下に保管されてユーザーに渡されるか否かを
仰ることも困難であり、関連する業界では具体的な＠度
管理システムが求められている。

本出願人は先にこのような問題点を解決するために鋭意
検討を行ない、メチン系色素前駆体および酸化性材料を
用いる非可逆発色システムを温度表示ユニットに適用し
て極めて特徴的かつ効果的なユニットを提案した（特開
昭６０−５５９８４号）。すなわちそのユニットとは（
１）任意の融点の疎水性有機物（２）メチン系色素前駆
体および（３）ベンゾキノン誘導体に代表される酸化性
材料を必須の構成材料として用いるものであって、セし
て−この温度管理ユニノ）Ｙ用いた温度管理用ラベルは
前記（１）のマイクロカプセル、（２）および（３）、
あるいは（２）を＜１）に溶解したもののマイクロカプ
セルおよび（３）ヲ必須成分として支持体上に保持して
なるものである。

このようなユニットは厳密な温度管理を行う上で極めて
有効なものであるが、実際の流通過程では未だ次のよう
な問題がある。即ち対象となる物品が、保管される温度
が規定温度に暴露されることにより、雑菌の繁殖等によ
る腐敗、変質が生起てるわけであるが、対象となる物品
の性質に応じて腐溌、変質の対象時間が異ることは云う
までもな（、従って対象となる物品の腐敗、変質の対象
時間にあわせて変色時間を管理するインジケーターが要
求される。このような温度履歴乞簡便に検知するに用い
られるインジケーター（ラベル又はタグ〕は、例えば冷
蔵食品を考えれば、対象となる食品例えば肉あるいは魚
などが高分子材料等で包装された包装面に貼りつけられ
るのが一般的である。つまり、インジケーターはただち
に保存環境温度にさらされるが、本来の管理対象となる
肉、魚等は、）　　　　　自己の有する比熱あるいは包
装容器による熱遮蔽効果によって、ただちには環境温度
に追随せ１ｆ″″ｒａ’ｌ　ｅ’ｑ　ｔ、ｘ　’！Ｉ　
ｈ　ｆｊｔ　’ｘ″ゞ乞”６゛１目”゛環境温度に追随
したとして、ただちに腐敗、変質して食用不可になるも
のばかりではな（、数１　　　　時間或いは数十時間経
過しても環境の条件に応、　　　　ｙｌ、　−”）”°
″＊ｉｏ＊′″″’＋ｔｙ’ｖｇ＠弓瞑１不可とはなら
ないものまで、対象となる物品は多種に渡る。

つまり、対象となるものにより食用可能な許容保存時間
がそれぞれ存在する。

一般的に法で定められている冷蔵食品は１０°Ｃ以下で
の保存管理が義務づけられている。しかし、１０Ｃ以上
の環境温度にさらされても対象となる物品によっては長
時間食用に耐えるものもあり、必ずしも保存温度以上に
さらされて短時間で食用不可になるものばかりではない
。つまり、対象物品の腐敗変質挙動等の目的に応じて変
色するまでの時間を自在に制御できるようなシステムの
開発が望まれている。本発明はこのよ５な状状に鑑みて
なされたものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は前の温度管理ユニット等の知見に基づき、
品温を管理できる簡便なインジケーターラベルなどにつ
いて鋭意検討した結果、支持体上に、油状物質のマイク
ロカプセルを含んでなる（Ａ〕層と、該マイクロカプセ
ル中に存在する成分と接触して変色を生起てる物質を含
んでなる〔８３層との間に含フッ素モノマー共重合体エ
マルジョンと他の高分子のエマルジョンとを混合して次
に乾燥して得られる膜よりなる変色時間管理層に関する
ものであり、緩慢に腐溌変質してい（物品に有用である
。

本発明の変色時間管理層は前述の如（含フッ素モノマー
共重合体と他の高分子のエマルジョンとを混合して、次
に乾燥して得られる高分子重合体の混合皮膜であるが、
この様な目的に用（・もれる高分子エマルジョンは各種
公知の方法、例えば光重合、熱血合、放射線重合、開環
重合、ラジカル重合などの方法により得ることが出来る
。各種の重合法のなかで、ラジカル重合法が好ましく用
いられ、最も一般的には水系媒体中で、レドックス触媒
？用いたエマルジョン重合法により得られた水分散性ポ
リマーエマルジョンの形で製造される。

含フッ素モノマー共重合体エマルジョ／は含フッ素モノ
マーと他のモノマーとの１種又は２種以上との単独重合
体或いは共重合体である。

含フッ素モノマーとは一般式 （ただしＲ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は÷ＣＨｚ
）ｎ　　Ｎ　　ＳＯ２Ｒｆ または ÷ＣＨ２）２−０−Ｊ または −（−ＣＨ２＋２　Ｒ４ で、Ｒ８はＨ又は炭素数が１〜５のアルキル基、ｎは１
〜５の整数、Ｒ４は炭素数が４〜１２のパーフルオロア
ルキル基又は部分フルオロアルキル基である）で表され
る化合物である。これらのモノマーを例示すればＮ−（
ｎ−プロピル）−Ｎ−（βアクリロキシエチル）パーフ
ルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフルオロアルケ
ニルオキシ（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロ
オクチル（メタ）エチルアクリレート等があげられる。

これらは単独で又は２種以上併用して用いられる。

含フッ素モノマー共重合体エマルジョンにあって共重合
に供せられる成分は （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和
カルボン咳 （ｂ）スチレン、α−メチルスチレ／、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼンの如き芳香族ビニル化合物 （Ｃｌアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルはブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシルの如き、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル （ｄ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリルポヒド
ロキシエチルの如きアクリル酸あるいはメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル（ｅｌアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミドある
いはメタクリルアミドの誘導体 更に、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル版グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリレート
リルなどの各種モノマー成分が挙げられる。更に、上述
の非イオン性あるいは陰イオン性モノマーに加えてトリ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミンエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエチルアミノエチル鳩 メタクリレートのようなＶイオン性ビニルモノマーが挙
げられる。もちろん用いられる成分はこれら例示化合物
に限定されることはない。３種以上のモノマーの各種多
元共重合体ももちろん本発明の変色時間管理層に好んで
用いられる。

共重合体ビニ種以上混合して用いることももちろん本発
明の範ちゅうに属する。これら共重合に供せられる成分
は予め混合した状態で重合させてもよ（、段階的にモノ
マーを加えてブロック共重合させてもよ（、グラフト共
重合させてもよ（、更に用いるモノマーが水溶性成分の
場合は予め、これらの単独重合物或いは共重合物のエマ
ルジョンに添加して更に重合を進めたものであってもよ
い。

本発明に用いる他の高分子エマルジョンの種類には特に
制限がない。例えば前記（ａｌ〜（ｅ）に例示したモノ
マーの単独重合体あるいは共重合体が使用できる。なか
でもスチレン３０モル％以上を必須成分としたアクリル
酸エステル共重合物或いはアクリルニトリル３０モル％
以上を必須成分としたアクリル酸エステル共重合物が好
ましい。これらの重合体は公卸の方法で重合できる。な
かでもレドックス系の触媒を用いたエマルジョン重合法
が特に好ましい。

この様な高分子のエマルジョンと含フッ素モノマー共重
合体エマルジョンを混合して次に乾燥して得られる膜が
本発明の変色時間管理層として用いられる。

本発明の好ましい態様として用いられる含フッ素モノマ
ー共重合体エマルジョンあるいは他の高分子のエマルジ
ョンは平均粒子径が０．０１〜１．０μ、好ましくは０
．０５〜０．５μの微細な粒子の白色水懸濁液として得
られ、乾燥して水分が蒸発することによりポリマー粒子
同志が融着をおこして均一フィルムを生成する性質を有
するものである。

本発明に用いられる高分子は、コーティング等により支
持体上に応用され、乾燥製膜させることにより、変色時
間管理層となるが、コーティングあるいは印刷等により
設けられた層が一般的な乾燥条件で製膜して連続フィル
ムを効果的に形成するために、ガラス転移点が６０℃以
下、好ましくは３０℃以下の高分子を用いることが好ま
しい。

本発明の発色時間管理層の具体的な用いられ方は支持体
上に設けられた油状物質のマイクロカプセルを含んでな
る［Ａ１層と該マイクロカプセル中の成分と接触して変
色を生起する物質を含んでなる〔８３層との間に設ける
。支持体は紙または高分子等の柔軟性を有するフィルム
状物が一般的に用いられ、その上層に（Ａ）層あるいは
〔８３層を一般的には各種のコーティング法、例えばエ
アナイフコーティング、バーコーティング、ブレードコ
ーティング、グラビアコーティング、ロールコーティン
グなどの方法、あるいは各種の印刷方法例えばグラビア
印刷、７レキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷
等の方法によって設ける。その上層に本発明の含フッ素
モノマー共重合体エマルジョンと他の高分子のエマルジ
ョンとを適宜混合して乾燥して得られる膜を変色時間管
理層として設けるが、一般的にはコーティング法を用い
る。好ましい態様では本発明の高分子エマルジョン膜を
用いる場合には、低粘度の水性懸濁液として得られるた
め、エアナイフコーター、バーコーターなどの低粘度塗
液な塗布するに適したコーティング方式が一般に好んで
用いられる。

本発明の変色時間管理層は乾燥厚みで０．０１〜２０μ
、好ましくは０．０５〜１０μ程度の極めて薄い連続フ
ィルム状であり、上記のコーティング方式で塗布後、充
分に連続フィルムを形成しうる温度迄昇温乾燥すること
によって設ける。更にその上層に〔８３層あるいは〔Ａ
３層を設ける。

これらの層についてもコーティングあるいは印刷方式に
より設げる。

本発明の変色時間管理層を設けたラベル状商品に於いて
は時間管理された変色部分が文字または絵柄状であるこ
とが求められるので、印刷方式、とりわけマイクロカプ
セルの印刷を行なう場合には、圧力によるマイクロカプ
セルの破壊乞おこす可能性のある印刷方式は不都合であ
り、スクリーン印刷方式が最も好ましく用いられる。

該高分子エマルジョン膜は、油状物質のマイクロカプセ
ル層と顕色剤層の中間に設ける変色時間管理層の主成分
となる組成物で、核油状物質の膨潤、拡散、浸透等を制
御する役目を果す性質を有したものでなければならない
。ちなみにバリヤー効果のみ大きい樹脂類の膜はそれ自
体油状物質を通さないため本発明の変色時間管理層とし
ては不適当であり、又、バリヤー効果の小さすぎる樹脂
類の膜は油状物質を素通りさせるため、やはり本発明の
変色時間管理層として不適当である。つまり本発明で要
求される変色時間管理層になり得る条件として適度なバ
リヤー性と適当なキャリアー性の双方の性質を兼ね備え
たものでなければならない。つまり該高分子エマルジョ
ン膜を使うことにより目的は達成される。ここで含フッ
素モノマー共重合体エマルジョンと他の高分子のエマル
ジョンとを適宜混合して変色時間管理層とするとしたの
は、対象となる許容保存時間がそれぞれ異るためである
。つまり保存温度管理ラベルは対象となる物品の許容保
存時間に対応して変色を生起するよう設計したものであ
り、実際の仕様として迅速；（変色するものや、あまり
にも長時間で変色するものは適切でない。かかることか
ら本発明の高分子のエマルジョンと含フッ素モノマー共
重合体エマルジョンとを適宜混合して用いることにより
本発明の目的は達成される。

本発明においては変色を生起させる手段として、例えば
特開昭６０−５３９８４号に提案されたようなメチン系
色素前、躯体とベンゾキノン誘導体による発色やフタリ
ド誘導体と有機あるいは無機の固体酸による発色を利用
することができる。例えばこれら発色性分の一方も管理
を必要とする温度付近に融点を有する疎水性有機化合物
に溶解して油状物質となし、公知の方法によりマイクロ
カプセル化し、これを（Ａ）層に含有せしめ、他方ｗ　
（Ｂ）層に含有させてもよい。また上記疎水性有機化合
物ビマイクロカプセル化してＣＡ）層に含有させ、両発
色成分乞〔８９層に含ませてもよい。またこれらの変形
も用いられる。疎水性有機化合物は目的に応じて槽々の
ものが用いられるが、例えば、−３０℃〜＋５０℃の範
囲（（シャープな融点を有する不揮発性疎水性有機化合
物としての、ｎ−カプリン酸−ローブチル、ｎ−カプリ
ン酸エチル、酢酸ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデカンばエチ
ル、ｎ−デシルベンゼン、カプロンばつ／デシル、カプ
リル酸ヘプチル、ラウリル酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸
−ローブチル、ｎ−ドデシルベンゼン、ラウリン歌メチ
ル、ミリスチンぼエチル、バルミチン酸。

イソブチル、バルミチン１［ｎ−ブチル、ミリスチン１
設メチルなどがあげられる。

〔Ａ〕ＮおよびＣＢ）層は前記マイクロカプセルや変色
を生起する物質の他に、コーティングや印刷適性を良好
にする等の目的で天然あるいは合成高分子のバインダー
や溶剤、無機あるいは有・寮のフィラーを含むのが一般
的である。

本発明の変色時間管理層を設けてなる温度指示ラベルは
使用（温度管理機能の作動）に際し、ロール圧、衝激圧
等でマイクロカプセルを破壊させる。管理温度以上にな
るとマイクロカプセル内物質が融解し本発明の変色時間
管理層を溶解浸透拡散等により通過したのちに変色が開
始する。変色開始に要する時間はマイクロカプセル内の
油状物質の粘度、極性、分子量などで変化するので、変
色開始迄の所要時間に応じて、用いる時間管理層のモノ
マー構成、粒径、分子量、配合割合等を変化させて対応
させる。

〔実施例〕

以下合成例、実施例、比較例により説明する。

なお、％、部は特記する以外は重量％、重量部である。

以下に述べる方法で試料〔Ａ〕からＣＧ＋を調整した。

合成例１ 加熱装置を付けた１を丸底フラスコに攪拌機’＆取付１
、水４８５．！Ｍとドデシルベンゼンスルホンばソーグ
ー８７を加え、更に重合触媒として過硫酸カリウム１．
０２、亜硫酸水素ナトリウムｏ、ｓｓ＋”＞加え、ゆっ
くり攪拌しながら７５°Ｃに昇温後、スチレンモノマー
３１６．１？、ブチルアクリレートモノマー８５．５Ｆ
、２−エチルへキシルアクリレートモノマー９６．　Ｏ
ｆ、アクリル酸モノマ−９４２乞混合したものを、チャ
ージポンプを用いて毎分１０２の割合で添加し、モノマ
ーチャージ後５時間で白（濁ったスチレン−アクリルエ
マルジョン１ｏｏｏｒを得た。このものの平均粒子径は
０．５μであり、濃度は５０．５％であり、スチレンが
全モノマー中の７０モル％であった。これを試料（Ｉ）
とする。

合成例２ 合成例１と同様の装置により水５２５．５ｒとドデシル
ベンゼンスルホ／酸ソーダー１０２を加え、更に夏合触
媒として過硫酸カリウム１．０２、亜硫酸水素ナトリウ
ム０．５９？：加えゆっくり攪拌しながら、７０℃に昇
温後ブチルアクリレートモノマー１５６．５ｆ、　２−
エチルヘキシル了クリレートモノマー９８．２ｆ、ヘプ
タデカフルオロオクチルエチルアクリレートモノマー２
２０．６ｆ（大阪有機株式会社製）、アクリル酸７７り
を混合したものを、チャージポンプを用いて毎分１０２
０割合で添加し、モノマーチャージ後６時間で白（濁っ
た含フッ素モノマー共ｘ合体エマルジョン１ｏｏｏｙヶ
得た。このものの平均粒子径は０．２μであり、濃度は
４６．５％であった。これを試料［Ｉ［）とする。

合成例３ ２０〇−人ステンレス製ビーカーに１０％ポリビニルア
ルコール１００２を入れ、これニ２，５−ジｎ−ブトキ
シカルボニル−！ｌ、　６−シフエニルスルホニルー１
，４−ベンゾキノン１ｆを添加して高速攪拌（１ｏｏｏ
ＲＰＭ）で６時間機粒化を行ない、顕色剤分散液を得た
。

別の容器に水５０１、炭ばカルシウム２０　ｒ、１０％
でんぷん２０２を入れ顕色剤分散液１０２を添加し、攪
拌混合したのち、固形分２３％、粘度１５０センチボイ
ズの塗液を得た。これを試料ＣＩ［Ｉ］とする。

合成例４ ４．４′−ビス−ジメチルアミノ−３“−メチル−４“
−エトキシ−トリフェニルメタンを２％溶解したミリス
チン酸エチルエステルを公知のＩｎ−５ｉｔｕ重合法に
よりメラミン樹脂膜で被覆して、マイクロカプセルスラ
リーを得た（平均粒径４．０μ、固形分５０％）。該マ
イクロカプセルスラリー　１００　部、スチレンブタジ
ェンラテックス２０部および水１００部を混合してカプ
セル含有鯨ン得Ｌ０これを試料ＣＩ！／）とする。

合成例１で得た高分子のエマルジョン（試料〔Ｉ〕）と
合成例２で得た含フッ素共重合体エマルジョン（試料［
Ｉ［））Ｙ表−１の如く配合し、供試料Ａ〜Ｅを得た。

次に合成例５で得た顕色剤（試料〔■〕）と合成例４で
得た、色素前駆体溶液のマイクロカプセル（試料〔■〕
）この組合せで実施例１〜６、比較例１〜４の塗工及び
発色試験を行った。

実施例１ 一般上質紙（坪量８０　？　７ｍ”　）の上に試料〔■
〕の顕色剤を、４６１０のコーティングロールバーを用
いて固形分で５　？　／　ｒｒＩ″になるよう塗工し、
８０℃、１分乾燥後、顕色剤層を得た。このものに供試
料Ｂが配合された高分子のエマルジョンを固形分２９／
Ｒになるよう／１６１０のコーティングロールバー乞用
いて塗工し、８０℃、１分乾燥した。

次に試料（ＩＶ）のマイクロカプセルを固形分６７／ｍ
′になるよう／％１０のコーティングロールバーを用い
て塗工し、８０℃、１分乾燥した。以上により顕色剤層
、変色時間管理層、マイクロカプセル層の６層からなる
試料を得た。これをサンプル〔Ｂ〕とする。

″二施例２ 実施例１に従って試料［１１１）の顕色剤を同様塗工乾
燥し、その上に供試料Ｃの配合された高分子のエマルジ
ョンを同様塗工乾燥し、更に試料〔ｌＶ）のマイクロカ
プセルを同様塗工、乾燥した。

これをサンプル〔ＣＪとする。

実施例３ 実施例１に従って試料〔■〕の顕色剤を同様塗工乾燥し
、その上に供試料りの配合された高分子のエマルジョン
を同様、塗工乾燥し、更に試料〔■〕のマイクロカプセ
ルを同様塗工、乾燥した。これをサンプルＣＤ）とする
。

比較例１ ５％のカルボキシメチルセルロースヲ用い、ロースを用
いる方法に従って塗工、乾燥した。

これ乞サンプル（Ｆ）とする。

比較例２ 一般上質紙（坪量８０ｒ／ｍ”）の上に合成例３で得た
試料［１１１）の顕色剤をＡ６１　ＣＪのコーティング
ロールバーを用いて固形分で５　ｆ　／ｒｒ１″になる
よう塗工し、８０°Ｃ１１分乾燥後、顕色剤層を得た。

このものて合成例４で得た試料〔■〕のマイクロカプセ
ルを固形分で６　？　／　ｔｒＩ′になるようＡ１０の
コーティングロールバーを用いて塗工し、８層℃、１分
乾燥した。本例は、顕色剤層上に直接マイクロカプセル
層を設けてなるものであってこれをサンプルＣＧ）とす
る。

比較例６ 実施例１に従って試料〔１■〕の顕色剤を同様塗工乾燥
し、七の上に供試料Ａの高分子のエマルジョンを同様塗
工、乾燥し、更に試料〔■〕のマイクロカプセルを同様
塗工、乾燥した。これをサンプルＣＡ）とする。

比較例４ 実施例１に従って試料［ＩＩＤの顕色剤を同様塗工、乾
燥し、その上に供試料Ｅの含フッ素モノマー共重合体エ
マルジョンを同様塗工、乾燥し、更に試料（ＩＶ）のマ
イクロカプセルを同様塗工、乾燥した。これをサンプル
（Ｅ）とする。

以上実施例１〜３及び比較例１〜４で得たサンプル〔Ａ
〕〜〔Ｇ〕について変色試験を行った。

〔変色試験条件〕

１゜マイクロカプセル破壊機ニス−パーカレンダ（線圧
１００Ｋｇ／口） ２、マイクロカプセル破壊温度：常温 ３、温度履歴二マイクロカプセル破壊後常温に５分放置
し、次にＯ′Ｃの冷凍室に投 入、０℃で２時間放置後１５°Ｃに 昇温、その後１５°Ｃに維持する。

４、測色：目視（任意の時間帯でチェック）次に変色試
験結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

保存温度管理ラベル、つまり冷凍食品、冷蔵食品、生花
、医薬品などの保存温度を管理するシステムに於て、油
状物質のマイクロカプセルと核油状物質のマイクロカプ
セルと接触して変色を生起する物質の中間に、本発明の
変色時間管理層を設けることにより、管理温度を越えた
後、対象となる物品の許容保存時間を自在に管理するこ
とが可能となり、本発明の変色時間管理層が本システム
に於て優れた効果をもたらす。

以下衣−２の変色試験結果について説明する。

本発明に於ける高分子のエマルジョンと含フッ素モノマ
ー共重合エマルジョンとを混合して次に乾燥して得られ
る膜よりなる変色時間管理層を設けることにより保存温
度の管理が出来ることは明白である。ちなみに時間管理
層を設けないもの、つまり比較例２（サンプル〔Ｇ〕）
はマイクロカプセル破壊後、０℃の冷凍庫に投入する前
に変色し、すぐ変色濃度が高くなり、全く時間的管理が
出来なかった。又、カルボキシメチルセルロースを時間
管理層として検討した結果、つまり比較例１（サンプル
〔Ｆ〕）でも冷蔵庫内の水分で溶出し全く時間管理の役
目を果さなかった。

又、合成例１（サンプル〔Ａ〕）のみでは変色の立上り
が迅速すぎて本発明の変色時間管理層として不適当であ
り、合成例２（サンプル〔Ｅ〕）のみでも、又バリヤー
効果が大きくやはり本発明の変色時間管理層として不適
当である。

つまり、本発明に於ける変色時間管理層として含フッ素
モノマー共重合体エマルジョンと他の高分子のエマルジ
ョンとの混合比が９９対１％から２０対８０％、好まし
くは９５対５％から４０対６０％の混合エマルジョンの
乾燥皮膜が本発明の変色時間管理層として有効である。

従って本発明の変色時間管理層を用いることにより管理
温度以上にさらされても対象となる物品の許容保存時間
の誘導時間を自在に制御することが出来、温度管理用イ
ンジケーターとして極めて有効であることは明白である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）油状物質のマイクロカプセルを含んでなる〔Ａ〕
   層と該油状物質と接触して変色を生起する物質を含んで
   なる〔Ｂ〕層の間に介在しており、含フッ素モノマー共
   重合体エマルジョンと他の高分子のエマルジョンとを混
   合して次に乾燥して得られる膜よりなる変色時間管理層
   。
2. （２）含フッ素モノマーが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２は▲
   数式、化学式、表等があります▼ または −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−Ｒ＿ｆ または −（ＣＨ＿２）−＿２Ｒ＿ｆ で、Ｒ＿３はＨ又は炭素数が１〜５のアルキル基、ｎは
   １〜５の整数、Ｒ＿ｆは炭素数が４〜１２のパーフルオ
   ロアルキル基又は部分フルオロアルキル基である）で表
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載の変色時
   間管理層。