JPH10319148A - 時間または温度−時間積算値の表示方法およびその表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は所定温度において所定時間が経過した
ことを明示するための時間または温度−時間積算値の表
示材料を提供する。 【解決手段】基材上にイリドイド化合物を含有する層
（Ｇ層）を設けたシートと基材上に第一級アミノ化合物
を含有する層（Ｎ層）を設けたシートをＧ層とＮ層が接
触するように接合することにより時間または温度−時間
積算値を色変化として表示する表示材料を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、時間または温度−時間
積算値を色変化として表示する表示方法および表示材料
に関する。さらには、研究試薬、薬品、防虫剤、脱臭
剤、芳香剤等の医薬品類や、冷凍冷蔵食品、生鮮食品、
ファーストフード等の食品類など有効期間あるいは使用
期限の限られている製品の寿命の把握や、各種製品の製
造工程または流通過程での時間または温度−時間履歴を
把握することができる時間または温度−時間積算値を色
変化として表示する表示方法および表示材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
一般に市場に出回っている食品ならびに医薬品および化
学品に至るまで、保存温度が明示されるとともに、その
有効期間をも限定されているのが通常である。しかしな
がら、安価に且つ簡便に温度ならびに時間を同時に確認
できるような表示方法および表示材料はこれまで市場で
十分に活用されている状況には至っていない。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
するジアセチレン系化合物を用いたパテルの米国特許第
４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許第
４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許第
４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度で
数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるいは
アルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米国
特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レドッ
クス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第３，
７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラ
ジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッ
ブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で脱色
したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色
することを利用したブハッタチャージー等の特開昭６２
−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用
いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その他、融
点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示され
ている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、構成が複雑なた
め単価が高い等の要因が考えられる。例えば、遊離ラジ
カル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッブ
等（米国特許第３，９６６，４１４号）の発明は、染料
と過酸化物をガラス繊維紙上に担持させ表示材料とする
ために、染料と過酸化物を溶媒中に溶解して、その溶液
をガラス繊維紙上に展開している。ここで時間計測とい
う観点からは、染料と過酸化物を溶解した時点で反応が
始まっており、室温以下の温度下での時間測定には現実
的に適さないという欠点があった。また、今までの技術
に見られる色変化は無色からある色が発色してその色濃
度が増していくものやその反対にある色相が退色して無
色になるものがほとんどで、視認性の観点から明確かつ
大幅に色調が変化する材料は見あたらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一定温度あるいは変動
する温度下での熱量収支は、各時点での温度とその時間
の積によって求められる積分値として表すことができ、
本発明でいう温度−時間積算値とはこの温度と時間の積
分値のことである。例えば冷蔵食品である肉・魚等は３
０゜C では１２時間、２０゜C では２４時間、１０゜C
では７２時間といった具合に保存温度によりその賞味期
限あるいは有効期限は変化する。また実際の製品の流通
を考えた場合、保存温度は程度の差はあるものの絶えず
変動していると考えて良い。ここで問題になるのが「何
度の温度で何時間放置あるいは保存されたか」というこ
とで、この尺度となるのが温度−時間積算値と言うこと
になる。

【０００６】一般に、研究試薬、薬品、防虫剤、脱臭
剤、芳香剤等の医薬品類や、冷凍冷蔵食品、生鮮食品、
ファーストフード等の食品類ならびに塗料・接着剤など
の化学品に至るまでの使用有効期限を有する物品は、保
存温度とともにその有効期間を限定されているのが通常
であり、温度が低い場合は保存期間は長く温度が高くな
ると保存期間は極端に短くなる場合が多い。しかしなが
ら、一般的には保管場所に温度計を設置して製造年月日
と保証期限の表示によって管理しているのが現状であ
り、管理するべき物品が実際に保管温度下で何時間経過
したかは不明である。また、流通過程において所定の温
度で所定時間内にある地点から別のある地点へ輸送する
際に物品一つ一つが置かれる環境をそれぞれ監視する安
価なシステムは見あたらない。このように一つ一つの物
品が所定の温度下でどの程度時間が経過したかあるいは
どの程度の温度でどの程度時間が経過したかという熱量
の総計を明確にしかも安価に表示しうる材料を提供でき
る方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】イリドイド化合物、特に
イリドイド配糖体のアグリコンは第一級アミノ基含有化
合物と容易に反応して黄、赤、茶、緑、青、黒等の種々
の色相を有する色素組成物が得られることが既に知られ
ているが、最終色素組成物を得ることのみに主眼がおか
れており、その色素生成過程での色相変化にはこれまで
全く無関心であった。このような状況下において本発明
者らは、イリドイド化合物が、種々の第一級アミノ基含
有化合物と反応して色素組成物を生成する過程において
その反応条件によって広範囲の色相に渡り変色しながら
最終色相の色素組成物を生じることに着目して種々検討
を行った結果、イリドイド配糖体のアグリコンと第一級
アミノ基含有化合物の反応においてはその進行状況に応
じて各反応段階の色素中間体の色相を示し、この反応が
定常条件下においては通常の化学反応と同様にアレニウ
ス則によって温度と時間で規定されることから、所定温
度における時間変化および熱量の総計とも言うべき温度
−時間積算値を色の変化として表示しうることを見出し
た。これを色相の明確な変化によって簡便かつ安価に表
示することを可能にする時間または温度−時間積算値の
表示材料に応用すべく鋭意検討を進めて本発明の表示材
料に至った。本発明においては所定温度において所定時
間が経過したことを二つの組成物を接触させるという単
純な操作により反応を開始させ、色相の明確な変化によ
って簡便かつ安価に表示することを可能にする時間また
は温度−時間積算値の表示方法ならびに表示材料を提供
するものである。本発明の表示材料では使用する温度域
が室温以下の場合においても、二つのシートを接合させ
るまでは反応は起こらず、室温での保存が可能であり、
なおかつ接合した時点が時間測定の開始点となり、単純
かつ明解に測定を開始することができる。

【０００８】即ち、本発明は、イリドイド化合物と第一
級アミノ基を有する化合物を接触させて反応させること
で経過時間または温度−時間の積算値を色変化として表
示する表示方法である。

【０００９】更に本発明は、基材上にイリドイド化合物
を含有するＧ層を設けたＡシートと基材上に第一級アミ
ノ基を有する化合物を含有するＮ層を設けたＢシートと
をＧ層とＮ層にて接合し、イリドイド化合物と第一級ア
ミノ基を有する化合物とを反応させることで経過時間ま
たは温度−時間の積算値を色変化として表示する表示材
料である。

【００１０】更に本発明は、イリドイド化合物としてゲ
ニピンを用いる上記記載の表示材料である。更に本発明
は、Ｇ層および／又はＮ層が熱可塑性樹脂および／又は
ワックスを含有する層である表示材料である。更に本発
明は、Ｇ層および／又はＮ層が接着性の材料から構成さ
れる層である上記記載の表示材料である。更に本発明
は、Ａシートおよび／又はＢシートの基材が透明フィル
ムからなる上記記載の表示材料である。

【００１１】更に本発明は、Ａシートおよび／又はＢシ
ートの基材が酸素透過性を有する上記記載の表示材料で
ある。更に本発明は、Ｇ層および／又はＮ層が任意の形
状にパターニングされて設けられている上記記載の表示
材料である。更に本発明は、ＡシートまたはＢシートの
背面に粘着加工を施した上記記載の表示材料である。

【００１２】

【発明の実施の形態】

【００１３】本発明における発色および色相の変化は、
以下のような原理に基づくものである。イリドイド配糖
体のアグリコンと第一級アミノ基含有化合物との反応に
よる従来公知の色素組成物の製法において、その反応過
程でまず色素中間体が生成し、続いて色素中間体が熱や
空気中の酸素の影響を受けて容易に重合し、分子内の共
役系を増加させ発色することが明らかになっているが、
本発明はその反応過程において色相が順次変化してゆく
現象に着目し、用いる反応種の組合わせや反応条件（原
材料の添加量比、温度、酸素供給の有無等）によって反
応過程における色相変化並びに変色速度が広範囲に変化
することから、反応条件を種々変化させることで、所定
温度における時間変化および熱量の総計とも言うべき温
度−時間積算値を様々な色相変化幅と変色速度を持って
色の変化として表示しうるものである。

【００１４】例えばゲニピンとn-ブチルアミンにおける
反応では詳細は不明であるが現時点では以下のような段
階で進行するものと考えられる。 まず第一段階でゲニ
ピンの骨格の一部であるジヒドロピラン環中の酸素原子
がn-ブチルアミンの窒素原子と置き換わり、さらに一部
の置換基等が変化したもの、またそれらが数個結合して
多量体に変化したものの混成物である色素中間体群（赤
褐色）が生成する。次いで第二段階としてこれら色素中
間体群が反応系に存在する酸素の影響により徐々に酸化
を受けつつさらに多量化が進行し、最終色素組成物を含
む混成物（青色）となる。 さらに反応が進行してすべ
てが最終色素組成物（濃紺）となる。従ってこの反応例
では無色→赤褐色→青→濃紺というような色変化で所定
温度における時間または温度−期間積算値を表示するこ
とができる。

【００１５】即ち、単独または複数の構成材料からな
り、イリドイド化合物に対し安定な物質中にイリドイド
化合物を溶解または分散または吸着等により担持させて
なる液状またはゲル状もしくは固体の第一組成物と、単
独または複数の構成材料からなり、第一級アミノ基含有
化合物に対し安定な物質中に第一級アミノ基含有化合物
を溶解または分散または吸着等により担持させてなる液
状またはゲル状もしくは固体の第二組成物とを従来公知
の手段により接触または混合させることで反応を開始さ
せれば、その反応による経時での色変化で所定温度にお
ける時間または温度−期間積算値を表示することができ
る。

【００１６】以下に本発明の使用形態および構成要素に
ついて具体的且つ詳細に述べる。

【００１７】本発明の使用方法としては、まず表示を開
始する時点でＡシートのＧ層とＢシートのＮ層を接触さ
せることでＧ層中のイリドイド化合物とＮ層中の第一級
アミノ基含有化合物との反応（発色）を開始させ、この
状態のまま任意の測定対象物に貼付あるいは近傍に設置
することで、所定温度における経時により変色してゆく
色相に応じて測定対象物の履歴、即ち経過時間あるいは
温度−時間積算値が視認できるものである（但し、時間
あるいは温度−時間積算値に応じた色相を事前に確認し
てあるものとする）。

【００１８】本発明に用いられるＡシートはイリドイド
化合物を含有するＧ層を基材上に設けたものである。Ｇ
層はイリドイド化合物とこれを担持し、基材に結着させ
るためのバインダーから構成される。その他、必要に応
じて染料、顔料等の着色材や有機および無機充填剤等の
皮膜強度改質剤、またバインダーの熱応答性を調整する
可塑剤、さらには紫外線吸収剤等の保存時および動作時
の劣化防止剤を添加することができる。

【００１９】本発明において用いられるイリドイド化合
物とは、天然物質に由来する1-イソプロピル-2,3- ジメ
チルシクロペンタン骨格を母体とするモノテルペン類
（イリドイド）および、またそのシクロペンタン環の３
位と４位の炭素原子間が開裂した骨格を母体とするセコ
イリドイドにおいて、１個以上の糖残基がエーテル結合
した配糖体およびそのアグリコンを指す。これらは主と
して植物のアカネ科、トウダイグサ科、オミナエシ科、
ミスギ科、リンドウ科、スイカズラ科、モクセイ科等か
ら得られ、配糖体として例えばアスペルロシド(Asuperu
loside) 、ペデロシド(Paederoside) 、ゲニポシド(Gen
iposide)、ゲニポシド酸（Geniposidic acid) 、ガルデ
ノシド(Gardenoside) 、モノトロペイン(Monotropein)
、カノコシド(kanokoside)、アウクビン(Aucubin) 、
ロガニン(Loganin) 、セコロガニン(Secologanin) 、ス
カンドシド(Scandoside)、スベロシド(Sweroside) 、ス
ベルチアマリン(Swertiamarin)、ロニセロシド(Lonicer
oside)、ゲンチオフラボシド(Gentioflavoside) 、ビロ
シド(Villoside) 、シリンゲノン(Syringenone) 、シリ
ンゴキシド(Syringoxide) 、ウネドシド(Unedoside) 、
プルミエリド(Plumieride)、アマロゲンチン(Amarogent
in) 、アマロスベリン(Amaroswerin) 、ゲンチオピクロ
シド(Gentiopicroside) 等が例示できる。またこれらす
べてのものは糖部分を加水分解することでアグリコンに
変換でき、その代表的な物としてゲニピン(Genipin) 、
アウクビゲニン(Aucubigenin) 、ユウコミオール(Eucom
iol)等が例示できる。さらには上記のような植物由来の
イリドイド化合物にその基本骨格を壊さない範囲で末端
置換基等への部分化学修飾を施した誘導体類も含まれ
る。これらは天然物の化学修飾に通常慣用される常法に
より製造することができる。

【００２０】一方、上記に挙げたようなイリドイド化合
物は単独で用いる他に、２種以上を混合して用いても差
し支えなく、任意の変色色相および変色速度を得るため
に適当な混合比で用いることも可能である。これらイリ
ドイド化合物の中でも第一級アミノ基含有化合物との反
応性の観点からアグリコンが好ましく、特に黄色色素
（クロシン）を採取するため大量に栽培されているクチ
ナシ果実由来のゲニピンが反応時の安定性にも優れ、工
業的に入手可能な点で好ましい。現状においてその他の
ものはその由来植物に基づく供給課題のため大量に入手
し難く、量、コストの点で工業的に使用するのは困難で
ある。

【００２１】イリドイド化合物は、好ましくはＧ層の全
構成成分中０．１から５０重量％、視認性の観点からよ
り好ましくは１．０から３０重量％の範囲で添加され
る。このとき、イリドイド化合物の配合量が０．１重量
％以下だと発色が薄く視認性が悪くなり、また配合量を
５０重量％以上としても発色の度合はそれ程変わらない
反面、バインダー成分が少なくなるためＧ層の形成が困
難になる場合がある。

【００２２】Ｇ層のバインダーとして用いられるものと
しては、反応を開始するまでイリドイド化合物を安定に
担持し、反応開始後には所定の温度においてイリドイド
化合物および第一級アミノ基含有化合物が移動あるいは
拡散することができ、尚且つ形態を維持できるものであ
れば良い。但し、使用時に接合する相方となるＢシート
の基材もしくはＮ層が不透明な場合には視認性を確保す
るため視認性を妨げない程度の透明性が必要となる。用
いる素材としては例えば、粘着剤、熱可塑性樹脂、ワッ
クス類などが例示できる。具体的には粘着剤としてアク
リル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ポリ
ウレタン系粘着剤等が、また熱可塑性樹脂としてポリス
チレン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン
／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアセタール類、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
ポリカプロラクトン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂、ロジンおよびロジン誘導体、インデンク
マロン樹脂、テルペン樹脂、スクロースベンゾエート、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、合成ゴム等
が、ワックスとしてはカルナバワックス、ライスワック
ス、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワック
ス、蜜ロウ、鯨ロウ、ラノリン等の動物系ワックス、パ
ラフィンワックス、モンタンワックス等の石油系ワック
ス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロピッシュワックス、ポリエチレン
ワックス、各種変性ワックス等の合成ワックス、ステア
リン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸類、ラウロン、ス
テアロン等の長鎖脂肪族ケトン類が例示できる。

【００２３】これらバインダー材料はその熱物性が本発
明の表示材料の動作特性を大きく支配し、材料の持つ融
点または軟化点またはガラス転移点（Ｔｇ）によって色
相変化の変色速度に大きな影響を与える。即ち、常温領
域で使用する表示材料には融点または軟化点またはＴｇ
が目安として５〜４０℃の温度領域のバインダーを用
い、これより高いバインダーを用いれば高温領域での表
示材料に適しており、逆にこれより低いバインダーを用
いれば低温領域での表示材料に適している。また、実施
する際には相方のＮ層との接合の確実性および安定性を
考慮してＮ層が粘着性を持たない場合はＧ層が粘着性を
有する材料構成にすることが好ましい。

【００２４】着色材は視認性を阻害しない範囲で色相変
化を調整するために添加してもよく、例えばカーボンブ
ラック、アイアンオキサイドブラック、アニリンブラッ
ク、酸化チタン、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジス
アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、ペリレン系、イソイン
ドリノン系、キナクリドン系等の有機および無機顔料
や、アゾ系、アントラキノン系、ニグロシン系等の染料
など通常ペイントやインキに使用されるものが挙げられ
る。Ｇ層の皮膜強度を調整するための充填剤としてはシ
リカ、マイカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機フィラーや各種樹脂硬化物の微粉末か
らなる有機フィラー等が例示できる。

【００２５】バインダーの熱特性を調整する可塑剤とし
てはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリ
メリット酸、オレイン酸等のカルボン酸類と１価または
多価アルコールとのエステル系可塑剤、低分子ポリエス
テル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、流動パラフィン、高
沸点オイル等が例示できる。劣化防止剤としては紫外線
吸収剤として例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、サリチル酸フェニルエステル系、シアノアクリ
レート系、桂皮酸系、化合物を挙げることができ、保存
時並びに動作時の劣化防止剤としての紫外線遮断剤とし
て微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の少なくとも平
均粒径１μ以下に微粒子化された金属酸化物が例示でき
る。

【００２６】Ａシートの基材としてはＧ層を支持できる
ものであれば良く、実施するのに不都合を生じない範囲
で特に制限はないが、使用時に接合する相方となるＢシ
ートの基材もしくはＮ層が不透明な場合には視認性を確
保するため、視認性を妨げない程度の透明性が必要とな
る。また、視認性を阻害しない範囲で色相変化を調整す
るために着色されていても良い。具体的には、プラスチ
ック基材としてポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウ
レタン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリイミド、セルロース誘導体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン等の板、シ
ート、フィルム、不織布、織物が例示でき、また木材、
金属、鉱物等の天然物からなる板、シート、フィルム、
紙、不織布、織物（布）でも構わない。さらにはこれら
の単一物からなる基材のほか複数種の混合物や積層物か
らなる基材でも差し支えない。これらの中でもハンドリ
ングの良いプラスチックフィルムまたは紙が使用上好ま
しい。一方、本発明の動作原理の中で述べてあるが、色
相変化が酸素の影響を受けることを利用して、色相変化
を基材の酸素透過性にて調整する場合には、酸素透過性
の高い材料が好ましく、具体的には紙、不織布、織物の
他にプラスチックフィルムの中でも酸素透過性の高いポ
リエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが挙げら
れる。この場合、紙、不織布、織物（布）ではその断面
構造から酸素透過に対する厚みの影響は殆ど無いが、ポ
リエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムでは薄い
方が好ましく４０μ以下のもの、より好ましくは３０μ
以下のものが好ましい。

【００２７】Ｇ層を基材上に設ける手段としては、従来
公知のいかなる方法を用いても良く、例えば、Ｇ層組成
物を有機溶剤あるいは水に溶解もしくは分散させた、溶
液またはサスペンションまたはエマルション塗工液をグ
ラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、リ
ップコーター、キスコーター、スロットダイコーター、
メイヤバーコーター等の塗工装置を用いて塗布乾燥して
設ける方法が挙げられ、さらに本発明の表示材料の動作
時に視認性を向上あるいはサポートするため変色部分を
何らかのメッセージやパターニングした形状にしたい場
合などは、同じく塗工液をグラビア印刷、フレキソ印
刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷法において
任意のパターニングを施された版を用いて印刷すること
で達成することができる。また、オンデマンドで印刷可
能なインキジェット、感熱転写、ドットインパクト、タ
イプライター等の各種プリンター類に適用するインキの
形態にすればこれらを用いて任意のパターンを形成する
ことができる。パターニングの例として、例えば「使用
期限に注意」などの文字でパターニングしておくこと
で、この文字が動作開始から時間の経過に従い変色する
ため、注意を喚起し易くなる。

【００２８】本発明に用いられるＢシートは第一級アミ
ノ基含有化合物を含有するＮ層を基材上に設けたもので
ある。Ｎ層は第一級アミノ基含有化合物とこれを担持
し、基材に結着させるためのバインダーから構成され
る。但し、第一級アミノ基含有化合物自身がバインダー
機能を有する場合はバインダーを特に必要としない。そ
の他、必要に応じてＧ層と同様に染料、顔料等の着色材
や有機および無機充填剤、可塑剤等の皮膜強度改質剤、
さらには紫外線吸収剤等の保存時および動作時の劣化防
止剤を添加することができる。

【００２９】本発明に用いられる第一級アミノ基含有化
合物は官能基として第一級アミノ基を有する物であれば
よく、第一級アミノ基の数やその他の化学構造部分には
特に制限はない。但し、第一級アミノ基含有化合物の種
類によりイリドイド化合物との反応性は大きく変化し、
任意の変色色相および変色速度を得るためには条件に合
致する第一級アミノ基含有化合物を適宜選択すれば良
い。代表的な第一級アミノ基含有化合物として例えば、
脂肪族一級アミン類、芳香族一級アミン類が挙げられ、
その他脂肪族アミド類、芳香族アミド類、一級アンモニ
ウム塩類、ヒドラジン類、グアニジン類、酸ヒドラジド
類等も例示できる。その他、蛋白質分解物や酵素類、ア
ミノ酸類も同様に挙げられる。これら第一級アミノ基含
有化合物は単独で用いる他に、２種以上を混合して用い
ても差し支えなく、任意の変色色相および変色速度を得
るために任意の混合比で用いることも可能である。

【００３０】第一級アミノ基含有化合物は、Ｎ層の全構
成成分中０．１から１００重量％添加される。尚、好ま
しくは反応の相方となるＧ層中のイリドイド化合物に対
し、モル比で１当量以上となるように添加すれば良い。
第一級アミノ基含有化合物の配合量がＧ層中のイリドイ
ド化合物に対し１当量未満だと発色が薄く視認性が悪く
なる場合がある。

【００３１】Ｎ層のバインダーとして用いられるものと
しては、反応を開始するまで第一級アミノ基含有化合物
を安定に担持し、反応開始後には所定の温度においてイ
リドイド化合物および第一級アミノ基含有化合物が移動
あるいは拡散することができ、尚且つ形態を維持できる
ものであれば良い。但し、使用時に接合する相方となる
Ａシートの基材もしくはＧ層が不透明な場合には視認性
を確保するため視認性を妨げない程度の透明性が必要と
なる。用いる素材としては例えば、粘着剤、熱可塑性樹
脂、ワックス類などが例示でき、Ｇ層と全く同様の材料
を用いることができる。またこれらバインダー材料はＧ
層の場合と同様、その熱物性が本発明の表示材料の動作
特性を大きく支配し、材料の持つ融点または軟化点また
はガラス転移点（Ｔｇ）によって色相変化の変色速度に
大きな影響を与える。即ち、常温領域で使用する表示材
料には融点または軟化点またはＴｇが目安として５〜４
０℃の温度領域のバインダーを用い、これより高いバイ
ンダーを用いれば高温領域での表示材料に適しており、
逆に低いバインダーを用いれば低温領域での表示材料に
適している。また、実施する際には相方のＧ層との接合
の確実性および安定性を考慮してＧ層が粘着性を持たな
い場合はＮ層が粘着性を有する材料構成にすることが好
ましい。

【００３２】着色材は視認性を阻害しない範囲で色相変
化を調整するために添加してもよく、Ｇ層と全く同様の
材料を用いることができる。Ｇ層の皮膜強度を調整する
ための充填剤並びに、バインダーの熱特性を調整する可
塑剤、保存時および動作時の劣化防止剤としてはＧ層と
全く同様の物を用いることができる。Ｂシートの基材と
してはＮ層を支持できるものであれば良く、実施するの
に不都合を生じない範囲で特に制限はないが、使用時に
接合する相方となるＡシートの基材もしくはＧ層が不透
明な場合には視認性を確保するため、視認性を妨げない
程度の透明性が必要となる。また、視認性を阻害しない
範囲で色相変化を調整するために着色されていても良
い。具体的には、Ａシートに用いるものと全く同様のも
のが使用でき、機材として望まれる特性も同様である。

【００３３】Ｎ層を基材上に設ける手段としてはＧ層と
全く同様の手段を用いて設けることができ、パターニン
グする場合も全く同様に設けることができる。

【００３４】本発明の表示材料を実施する際にはその利
便性および測定対象物との温度合致性の点で、測定対象
物に貼付するのが簡便である。このためＡシートまたは
Ｂシートの背面に通常の粘着テープや粘着シールラベル
等と同様な粘着剤処理を予め施しておくことが好まし
い。粘着剤処理を施すことで測定開始と同時に対象物に
密着させることができ、単に近傍に設置した場合とは異
なり実際の測定対象物と同じ温度履歴を受けるため測定
の際の表示誤差を小さくすることができる。このような
粘着剤処理は従来公知の手段を用いて行えば良く、特に
限定はないが、例えば粘着剤塗工液を本発明のＡシート
またはＢシートの背面にコンマコーター等のコーティン
グ装置で塗布、乾燥させれば良い。

【００３５】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程において使用す
ることができる。具体的には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉
類や鮪、鰤、鯛、タラバガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数
の子等の魚介類等の冷凍食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコ
リー、冷凍カボチャ、冷凍コロッケ、冷凍チャーハン等
の野菜・加工食品等の冷凍食品、牛乳、チーズ等の乳製
品やトーフ、薩摩揚げ、納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジ
ュース類に至る冷蔵食品、大根、キュウリ、トマト等の
野菜類や生花等の生鮮品、即席麺、油菓子、和菓子、ケ
ーキ、生菓子等の加工食品類などの製造・流通・保管・
販売等の各過程において保管温度が限定されなおかつ有
効期限が限定された製品の有効期間、各過程の温度−時
間の管理等が挙げられる。

【００３６】また、インスタント麺、レトルト食品等を
熱湯で加熱調理する際の温度−時間管理、レトルト食品
等の製造時における加熱殺菌等の工程管理等。また、塗
料等の焼き付けオーブン、乾燥炉等の熱処理温度−時間
の管理等に使用することができる。防虫剤、忌避剤、芳
香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワクチン、輸血用血液
などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合成原料の各種モノ
マー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤等、写真フィル
ム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の化学品の製造・
流通・保管・販売等の各過程において保管温度を限定さ
れなおかつ有効期限が限定された製品の有効期間を管理
する用途に使用することができる。この他、移植用の臓
器の保存および輸送の温度−時間管理などにも使用する
ことができる。

【００３７】ワイン、日本酒等の酒類貯蔵温度の管理、
あるいはメロン、洋なし、キウイ、バナナ等の収穫後熟
成期間を要する果実や、魚類の味噌漬け、野菜類の漬け
物、チーズ等の微生物発酵系加工食品等の最適賞味時期
を有する食品類の食べ頃時期を表示する用途等に使用で
きる。この他本発明は、時間−温度の管理が必要な用途
に使用することに対して何ら制限を加えるものではな
い。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。但
し、例中において、部とは重量部を指し、％とは重量％
を指す。

【００３９】（粘着性アクリル樹脂溶液１の調製） ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコ中に上記組成の混合物の半量を仕込み、窒素雰
囲気中８０℃に加熱した後に残りの半量を徐々に滴下
し、滴下終了後、１２時間加熱還流させた後に冷却して
粘着性アクリル樹脂溶液１（固形分４０％）を得た。

【００４０】（Ｇ層形成用塗液１の調製） ゲニピン １．５部 粘着性アクリル樹脂溶液１ ５０．０部 メチルエチルケトン ５０．０部 上記原材料を混合してＧ層形成用塗液１（固形分約２０
％）を得た。

【００４１】（Ｎ層形成用塗液１〜１０の調製） 第一級アミノ基含有化合物（１〜１０） ５．０部 粘着性アクリル樹脂溶液１ ５０．０部 メチルエチルケトン ５０．０部 上記原材料を混合して各Ｎ層形成用塗液１〜１０（固形
分約２４％）を各々得た。尚、第一級アミノ基含有化合
物１〜１０は表１の通りである。

【００４２】

【表１】

【００４３】（Ａシートの調製）膜厚７５μの白色Ｐ
ＥＴフィルム基材にバーコーターを用いてＧ層形成用塗
液１を乾燥後の膜厚が２０μとなるよう均一に塗布し、
９０℃のオーブン中で２分間加熱乾燥させてＧ層を設け
た後に、別途片面離型処理を施した膜厚５０μのＰＥＴ
フィルム基材の離型処理面側に、予めバーコーターを用
いて粘着性アクリル樹脂溶液１を塗布し、９０℃のオー
ブン中で２分間加熱乾燥させて膜厚３０μの粘着性アク
リル樹脂層を設けてなるシートをＧ層の反対面にラミネ
ートさせることでＡシートを得た。

【００４４】（Ａシートの調製）まず、片面離型処理
した膜厚５０μのＰＥＴフィルム基材の離型処理面にバ
ーコーターを用いてＧ層形成用塗液１を乾燥後の膜厚が
２０μとなるよう均一に塗布し、９０℃のオーブン中で
２分間加熱乾燥させてＧ層を設ける。次に、平均９０μ
厚の普通コピー用紙にＧ層をラミネートさせると同時に
ＰＥＴフィルム基材を剥離することでＧ層を普通コピー
紙側に転移させる。さらに、転移後のＧ層の反対面には
Ａシートと全く同様の粘着剤加工を施したシートをラ
ミネートさせＡシートを得た。

【００４５】（Ａシートの調製）「有効期限に注意
！」のパターニングを施したシルクスクリーンの刷版を
使用してＧ層形成用塗液１を膜厚７５μの白色ＰＥＴフ
ィルム基材上に乾燥後の膜厚が２０μとなるよう印刷
し、パターニングされたＧ層を設けた。次にＧ層の反対
面にはＡシート、と全く同様の粘着剤加工を施した
シートをラミネートさせＡシートを得た。

【００４６】（Ｂシートの調製）膜厚５０μの無色透
明ＰＥＴフィルム基材にバーコーターを用いてＮ層形成
用塗液１を各々別個に乾燥後の膜厚が２０μとなるよう
均一に塗布し、９０℃のオーブン中で２分間加熱乾燥さ
せて膜厚２０μのＮ層を設け、Ｂシートを得た。

【００４７】（Ｂシート〜○10の調製）Ｎ層形成用塗
液２〜１０を用いる以外はＢシートと全く同様にして
Ｂシート〜○10を得た。

【００４８】（表示材料の実施例）上記で調製したＡシ
ートおよびＢシートをＧ層とＮ層にて接合し、Ａシート
の反対面の粘着剤加工を施した部分の離型フィルムを剥
離して厚さ３ｍｍのアルミ板に貼付して０℃、２０℃、
４０℃の各温度環境下に放置し、経時による色相変化を
観察した。実施例１〜１３に用いたＡシートおよびＢシ
ートは表２に示した組み合わせで行い、色の経時変化は
目視により観察した。尚、接合させた時点をもって時間
測定の開始点とし、色相変化の観察結果は表３〜表５に
示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【発明の効果】本発明の時間表示方法および時間表示材
料により、二つのシートを接触させるという単純な操作
によりイリドイド化合物と第一級アミノ基含有化合物と
の反応を開始させ、所定温度において所定時間が経過し
たことを色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示
することが可能となった。色相の変化は目視で確認する
以外に色差計等の測色装置を用いればより精度の高い測
定が可能となる。また、測定したい温度ならびに時間に
ついては、イリドイド化合物および第一級アミノ基含有
化合物の種類とその配合量、さらにはＧ層およびＮ層を
構成するバインダー樹脂の種類、あるいはＧ層およびＮ
層の膜厚によって制御することが可能であり、幅広い温
度範囲での時間測定に対し、本発明の時間または温度−
時間積算値の表示方法ならびに表示材料は有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 哲宏 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イリドイド化合物と第一級アミノ基を有
   する化合物を接触させて反応させることで経過時間また
   は温度−時間の積算値を色変化として表示する表示方
   法。
2. 【請求項２】 基材上にイリドイド化合物を含有するＧ
   層を設けたＡシートと基材上に第一級アミノ基を有する
   化合物を含有するＮ層を設けたＢシートとをＧ層とＮ層
   にて接合し、イリドイド化合物と第一級アミノ基を有す
   る化合物とを反応させることで経過時間または温度−時
   間の積算値を色変化として表示する表示材料。
3. 【請求項３】 イリドイド化合物としてゲニピンを用い
   ることを特徴とする請求項２記載の表示材料。
4. 【請求項４】 Ｇ層および／又はＮ層が熱可塑性樹脂お
   よび／又はワックスを含有する層であることを特徴とす
   る請求項２または３記載の表示材料。
5. 【請求項５】 Ｇ層および／又はＮ層が接着性を有する
   層であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか記
   載の表示材料。
6. 【請求項６】 Ａシートおよび／又はＢシートの基材が
   透明フィルムであることを特徴とする請求項２乃至５の
   いずれか記載の表示材料。
7. 【請求項７】 Ａシートおよび／又はＢシートの基材が
   酸素透過性を有することを特徴とする請求項２乃至６の
   いずれか記載の表示材料。
8. 【請求項８】 Ｇ層および／又はＮ層が任意の形状にパ
   ターニングされて設けられていることを特徴とする請求
   項２乃至７のいずれか記載の表示材料。
9. 【請求項９】 ＡシートまたはＢシートの背面に粘着加
   工を施してあることを特徴とする請求項２乃至８のいず
   れか記載の表示材料。