JPH10148685A - 時間または温度−時間積算値の表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】所定温度において所定時間が経過したことを明
示するための時間または温度−時間積算値の表示材料を
提供する。 【解決手段】担持体中に担持された下記Ａ剤を含む層
と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む層とから
なる表示材料であって、Ａ剤を含む層またはＢ剤を含む
層が可視光線透過性であり、かつ２８０〜３５０ｎｍの
波長領域の光の透過率が６０％以下である紫外線遮断層
を積層してなり、Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触さ
せて酸化重合性色素を重合することにより時間または温
度−時間積算値を色変化として表示する表示材料。ただ
し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
せからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
することにより時間または温度−時間積算値を色変化と
して表示する材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接
着剤などの医薬品および化学品に至るまで、保存温度が
明示されるとともに、その有効期間をも限定されている
のが通常である。しかしながら、安価に温度ならびに時
間を同時に測定する表示材料はこれまであまり市場にお
いてみあたらない。また、従来の本発明において使用す
る酸化重合性色素の中には、蛍光灯下で放置した場合に
変色するなど耐光性の面で問題を有するものがあった。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
するジアセチレン系化合物を用いたパテルの米国特許第
４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許第
４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許第
４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度で
数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるいは
アルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米国
特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レドッ
クス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第３，
７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラ
ジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッ
ブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で脱色
したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色
することを利用したブハッタチャージー等の特開昭６２
−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用
いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その他、融
点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示され
ている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、染料と過酸化物をガ
ラス繊維紙上に担持させ表示材料とするために、染料と
過酸化物を溶媒中に溶解して、その溶液をガラス繊維紙
上に展開している。ここで時間計測という観点からは、
染料と過酸化物を溶解した時点で反応が始まっており、
室温以下の温度下での時間測定には現実的に適さないと
いう欠点があった。また、今までの技術に見られる色変
化は透明からある色が発色してその色濃度が増していく
ものやその反対にある色相が退色して透明になるものが
ほとんどで、明確かつ大幅に色調が変化する材料は見あ
たらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことを二つの担持体を接触させ
るという単純な操作により反応を開始させ、色相の明確
な変化によって手軽かつ安価に表示することを可能にす
る時間または温度−時間積算値を表示する時間表示材料
および時間表示装置を提供するものである。すなわち、
本発明は使用する温度域が室温以下の場合においても、
二つの担持体を接触させるまでは反応が始まらず、室温
での保存が可能であり、なおかつ接触した時点が時間測
定の開始点となり、単純かつ明解に測定を始めることが
できる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間は長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理するべき物品が実際に保
管温度下で何時間経過したかは不明である。また、流通
過程において所定の温度で所定時間内にある地点から別
のある地点へ輸送する際に物品一つ一つが置かれる環境
をそれぞれ監視する安価なシステムは見あたらない。

【０００７】このように一つ一つの物品が所定の温度下
でどの程度時間が経過したかあるいはどの程度の温度で
どの程度時間が経過したかという熱量の総計を明確にし
かも安価に表示しうる材料を提供できる方法が求められ
ていた。また、使用される状態としては、蛍光灯下のシ
ョーケースならびに太陽光下等の紫外領域の光線に暴露
される場合が考えられる。すなわち色素としては、これ
ら環境下における安定性が必要になってくる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素と酸化剤からなり、重合度に応じた色の変化が起
きることを見出し、さらに重合速度が通常の化学反応と
同様にアレニウス則によって温度と時間で規定されるこ
とから、所定温度における時間変化および熱量の総計と
も言うべき温度−時間積算値を色の変化として表示しう
ることを見出した。さらに、紫外線遮断層を設けること
で、紫外領域の光線による色素の変色を防止することが
可能となった。本発明は、担持体中に担持された下記Ａ
剤を含む層と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含
む層とからなる表示材料であって、Ａ剤を含む層または
Ｂ剤を含む層が可視光線透過性であり、かつ２８０〜３
５０ｎｍの波長領域の光の透過率が６０％以下である紫
外線遮断層を積層してなり、Ａ剤を含む層とＢ剤を含む
層を接触させて酸化重合性色素を重合することにより時
間または温度−時間積算値を色変化として表示する表示
材料である。ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素
と酸化剤の組合わせからなる。

【０００９】更に本発明は紫外線遮断層がプラスチック
フィルムからなる上記記載の表示材料である。更に本発
明は紫外線遮断層が印刷層からなる上記記載の表示材料
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において用いられる酸化重合性色素
は、酸化剤と接触することで反応して色素の重合反応が
開始し重合して所定重合度において所定の色相を発現さ
せる化合物であり、重合する前は無色あるいは有色でも
かまわない。この重合反応は通常の化学反応と同様に、
温度の違いにより反応速度が規定される。更に、本発明
における酸化重合性色素は重合度によって色相が変化し
たり色濃度が変化する色素であり、温度ならびに時間に
よって色相が規定される。すなわち、重合速度はアレニ
ウス則に従うため、絶対温度と時間を関数として色素の
重合度が規定され、この結果時間または温度−時間積算
値を色変化として表示することが可能になる。

【００１２】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０゜C では１２時間、２０゜
C では２４時間、１０゜C では７２時間といった具合に
保存温度によりその賞味期限あるいは有効期限は変化す
る。また実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程
度の差はあるものの絶えず変動していると考えて良い。
ここで問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるい
は保存されたか」ということで、この尺度となるのが温
度−時間積算値と言うことになる。但し、温度２０゜C
１時間での劣化あるいは変化が温度１０゜C で何時間の
変化に相当するという問題は、アレニウス則における頻
度因子および活性化エネルギーによって規定されるので
単純な絶対温度と時間の積によって表されるものではな
い。

【００１３】本発明における発色は、酸化重合性色素が
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、フェノチアジンを例に以下のような機構に
よるものと考えられる。酸化剤によって分子中の窒素原
子に結合している水素原子が引き抜かれて重合が開始さ
れ、更にフェノチアジン分子内の１、２、３、４、６、
７、８、９位のいずれかの水素原子が引き抜かれる。こ
の分子と隣接する同様な状態のフェノチアジン分子とが
１０位の窒素原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を
結合部位として重合が進むものと類推される。実施例１
のベンゾイルパーオキサイドを酸化剤として重合させた
フェノチアジンの重合初期のマススペクトルが図１であ
る。反応機構の詳細は明らかではないが、この図１から
酸化剤とフェノチアジンの反応によりフェノチアジンが
重合していることは明らかである。

【００１４】色相については、フェノチアジンの重合が
進行するとともにその共役系が変化するために変わると
考えられる。すなわち、重合度が上がるにつれて長波長
化して緑から赤色へ変化していることが予想される。こ
のフェノチアジンの色相と重合度およびその分布の関係
については、目視による色相と質量分析計からの分子量
から、重合度２が緑、重合度３が青、重合度４から１０
で赤色となることが明らかとなった。また、重合度の異
なる重合物の比率によって紺色や紫色に発色しているこ
とも類推される。その他のフェノチアジン誘導体および
フェノキサジン誘導体については、フェノチアジン骨格
に結合している置換基の種類により共役系の電子状態が
大きく異なり、置換基別に異なった色相変化が観察され
た。

【００１５】いずれにせよフェノチアジン誘導体および
フェノキサジン誘導体の重合度とその分布によって、発
現する色相は決定され、重合の進行とともに色調が変化
していく。ここで言うフェノチアジン分子の構造および
構成原子の位置は下記式に従う。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明に用いられる酸化重合性色素は、酸
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式で示される化合物が挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】但し、式中Ｒ１〜７は水素、ハロゲン、炭
素原子が１個から８個のアルキル、炭素原子が１個から
８個のアルコキシ、アリール、置換アリール、複素環ア
リール、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、
カルボキシル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子およ
び原子団を示し、隣接する置換基が一体となって更に芳
香環を形成してもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テ
ルルから選ばれる原子を示す。また、結合部位はＲ１〜
Ｒ４については式中の１位、２位、３位及び４位からそ
れぞれ選ばれるが、一つの位置に二つ以上のＲ１〜Ｒ４
から選ばれる置換基が結合することはなく、それぞれの
位置に一つずつ結合する。同様にＲ５〜Ｒ７については
式中の６位、７位、８位及び９位から三つの位置がそれ
ぞれ選ばれるが、一つの位置に二つ以上のＲ５〜Ｒ７か
ら選ばれる置換基が結合することはなく、それぞれの選
ばれた三つの位置に一つずつ結合する。以上の他にＲ１
〜Ｒ７に関しては重合を妨げない置換基であるならば任
意の置換基が可能である。

【００２０】より具体的にはフェノチアジン、３，７−
ジブロモフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、
４−メチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチ
アジン、４，６−ジメチルフェノチアジン、２−アセチ
ルフェノチアジン、３−ビニルフェノチアジン、３，７
−ジアミノ−フェノチアジン、３，７−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−フェノチアジン、３，７−ビス−（ジエチ
ルアミノ）−フェノチアジン、２−ヒドロキシ−フェノ
チアジン、３−ホルミル−フェノチアジン、３−カルボ
キシル−フェノチアジン、３，７−ジメトキシ−フェノ
チアジン、１−ニトロ−フェノチアジン、１，３−ジニ
トロ−フェノチアジン、４−クロロ−１−ニトロ−フェ
ノチアジン等が挙げられる他、特開平３−１４４６５０
に開示されている様なＲ１〜Ｒ４から選ばれる２つとが
一緒に芳香族を形成するモノベンゾ−フェノチアジン、
同様にこれに加えＲ５〜Ｒ７から選ばれる２つとが一緒
に芳香族を形成するジベンゾ−フェノチアジン等のベン
ゾフェノチアジン類が挙げられる。

【００２１】さらに、フェノチアジン誘導体と同様に
３，７−ジブロモフェノキサジンをはじめとするフェノ
キサジン誘導体も酸化重合性色素として挙げられる。こ
れらフェノチアジン類及びフェノキサジンの合成は、朝
倉書店発行 小竹無二雄監修「大有機化学」第１７巻
複素環化合物 ＩＶ上 ３３頁および１７頁に記載され
ている方法等で行うことができる。

【００２２】本発明に用いられる酸化重合性色素は、単
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。酸化重合性色素は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。
このとき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下
だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重
量％以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、
表示材料の保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００２３】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩、ニトロ化合物
等が挙げられる。更に具体的に金属塩としては塩化アル
ミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化
鉄、塩化バナジウム等が挙げられる。酸素酸塩として
は、硝酸、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素
酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビ
スマス酸塩等。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等。キノン類としては、ベンゾキノン、テト
ラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テト
ラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等。ナフトキノン類としては、１，２−ナフトキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸等。カルボニル
化合物としては、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げ
られ、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコ
キシドと併用して用いられる。酸化物としては、二酸化
マンガン、二酸化鉛、酸化銅、酸化銀等。有機過酸化物
としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅ
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類，アセチルパ
ーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類，メチ
ルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘキサノンパー
オキサイド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドなどのケトンパーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどパーオキ
シケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド，クメンヒドロパーオキサイド，１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド，ｐ−メンタン
ヒドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキサイド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド
類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシ
エステル類などがあるが，これらの中でもベンゾイルパ
ーオキサイドは酸化能力と保存安定性のバランスに優
れ，有機過酸化物系の酸化剤には好適である。有機過酸
としては、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペ
ルオキシフタル酸、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢
酸等が挙げられる。ペルオキソ硫酸塩としては、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられ
る。ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロセ
ルロース、ニトログリセリン等が挙げられる。そのほ
か、酸素、オゾン、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、
硝酸、濃硫酸、熱濃過塩素酸、ジメチルスルフォキシド
等が本発明における酸化剤として挙げられる。この他、
デヒドロゲナーゼ等の脱水素酵素を用いた生化学的な酸
化剤を本発明の酸化剤として使用することは何ら制限を
加えるものではない。

【００２４】本発明における担持体としては、所定の温
度においてＡ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素、酸化剤
が拡散できることが可能かつ形態を維持できるもので、
なおかつ色変化を認識しうる程度の透明性を有するもの
ならばいかなるものを用いても何ら制限するものではな
い。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のインキ、塗料等のバ
インダーとして使用される樹脂および一般の粘着剤とし
て用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら何でもよく、前記
の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒等
通常使用される溶媒で希釈されていてもいなくてもよ
い。

【００２５】特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透
明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点で好都
合である。具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室温
以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時の
温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例とし
て、粘着性アクリル樹脂、粘着性シリコンゴムなどの、
粘着剤用樹脂として用いられているものが挙げられる。
とりわけ粘着性アクリル樹脂は、組成および分子量を適
切に設定して、自在にＴｇを変化させることが可能で、
Ａ剤あるいはＢ剤の拡散速度を制御することができ、本
発明のＡ剤およびＢ剤の媒体には好適である。粘着性ア
クリル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル
基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有するもので
あり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いられてい
るものである。これらの官能基を有するアクリル樹脂
は、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド
基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種また
は数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンな
どのモノマーとの共重合体などである。また同時にこれ
ら官能基は、後に述べる架橋剤と反応して架橋点となり
凝集力を上げるために必要なものであり、使用する架橋
剤に対応して官能基を選択する必要がある。すなわち、
金属キレート系の架橋剤を使用する場合は水酸基、三級
アミノ基、カルボキシル基、アミド基などの官能基、イ
ソシアネート系の架橋剤の場合は、活性水素を有する官
能基といった具合である。

【００２６】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。

【００２７】また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、表示材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。

【００２８】本発明における担持体には、必要に応じて
顔料、染料、無機充填剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉など
の金属粉、カーボンブラック、グラファイト、キシレン
樹脂やロジン系樹脂などの粘着付与剤、可塑剤、シラン
カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などを加えるこ
とができる。特にアエロジル、二酸化チタン、硫酸バリ
ウムなどの無機充填剤を添加すると、担持体の凝集力が
向上したり、担持体表面のタックが減少するほかＡ剤あ
るいはＢ剤すなわち酸化重合性色素あるいは酸化剤を吸
着するなどして拡散速度を抑制する効果が発現し、温度
−時間積算値測定の範囲を広げる効果を付与することが
できる。

【００２９】本発明における担持体に使用する樹脂は架
橋して使用することもでき、その際の架橋剤としては、
金属キレート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤が挙げられ
る。より具体的には、金属キレート化合物としてはアル
ミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）等、エポキシ化合物としてはソルビトールポリグ
リシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等、アジ
リジン化合物としてはエチレンイミン、２，２−ビスヒ
ドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリ
ジニル）プロピオネート］等、トリレンジイソシアネー
ト，４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘ
キサメチレンジイソシアネート，ｍ−キシレンジイソシ
アネート，ｐ−キシレンジイソシアネート，１，５−ナ
フタレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト，リジンジイソシアネート，水添４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，水添トリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類，あるいはこれらとグリ
コール類またはジアミン類との両末端イソシアネートア
ダクト体，あるいはこれらの混合物があり，必要に応じ
てトリフェニルメタントリイソシアネート，ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリ
イソシアネート類もジイソシアネート類と混合して用い
ることができる。

【００３０】これら架橋剤は、担持体１００重量部を基
準として、０．００１〜５．００重量部、好ましくは
０．００２〜３．００重量部で用いられる。

【００３１】また架橋剤を添加する際に、塗工するまで
の塗液粘度の上昇を抑制するために溶剤等を添加するこ
とも可能である。例えば、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）を架橋剤として用いる場合にアセチル
アセトンやメチルアルコール等をを同量から十倍量程度
添加することで塗工前の塗液の粘度上昇が著しく抑えら
れる。

【００３２】本発明において、担持体は透明基材に積層
しても良く、その際の透明基材としてはポリエチレンや
ポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポリエチレ
ンテレフタレート等に代表されるポリエステルフィル
ム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリ
デン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化ビニ
ル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の
プラスチックフィルム等が挙げられる。その他、色相変
化を確認できる程度の透明性を有する素材であれば、い
かなるものを用いても何ら制限するものではない。

【００３３】本発明において、担持体は印刷層としても
良く、その際の印刷層とはシルクスクリーン印刷、グラ
ビア印刷、オフセット印刷等によって印刷された樹脂を
媒体とした層で、印刷様式および用いるバインダー樹脂
に関しては、印刷によって形成することのできる樹脂層
であるならば、いかなるものを用いても何ら制限するも
のではない。本発明においてで、印刷とは基材上に皮膜
を形成する従来公知の方法を指すものであり、これらの
方法にて設けられた皮膜を印刷層という。

【００３４】本発明における紫外線遮断層とは、可視光
線を透過し、かつ２８０〜３５０ｎｍの波長領域の光の
透過率が６０％以下であることを特徴とする層であるな
らばいかなるものを用いても何ら制限するものではな
い。可視光線とは４００〜７００ｎｍの波長領域の光で
ある。より具体的には、有機化合物系の紫外線吸収剤あ
るいは無機化合物系の紫外線吸収剤を公知の樹脂ワニス
中に溶解または分散した塗料またはインキを用いた透明
性を有する印刷層、あるいは紫外線遮断効果が認められ
る公知のインキまたは塗料または微粒子分散体を用いて
設けられた透明性を有する印刷層、あるいは紫外線遮断
効果を有しかつ透明性を有するプラスチックフィルム等
が挙げられる。

【００３５】有機化合物系の紫外線吸収剤の例として
は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビ
ス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフ
ェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する紫外
線吸収剤、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α, α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタル
イミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリア
ゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル〕フェノール等のベンゾトリアゾール骨
格を有する紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレート骨格を有する紫外線吸収剤、フェニルサリシ
レート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
４−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸骨格
を有する紫外線吸収剤等が挙げられるが、その骨格はこ
こに列挙された骨格に限定されるものではなく、添加す
ることにより２８０〜３５０ｎｍの波長領域の光を吸収
する化合物であればいかなるものを用いても構わない。
また、これらの紫外線吸収効果を有する有機化合物をペ
ンダント状に担持した他の低分子、あるいは高分子化合
物も紫外線吸収剤として用いることができる。

【００３６】無機化合物系の紫外線吸収剤の例として
は、酸化チタン系、酸化セリウム系、酸化亜鉛系、酸化
鉄系の微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではなく、添加することにより２８０〜３５０ｎｍの
紫外線を遮断するものであればいかなる無機系化合物を
用いても良い。これらの無機系化合物を分散して用いる
際には必要に応じて分散剤を併用することができる。紫
外線遮断効果を有する公知のインキとしては東洋インキ
製造（株）製ニューＬＰスーパーＶ白、同社製ニューＬ
ＰスーパーＶ黄、同社製ニューＬＰスーパーＶ藍、同社
製ニューＬＰスーパーＶ紅、同社製ニューＬＰスーパー
Ｖ朱、同社製ニューＬＰスーパーＶ草、同社製ニューＬ
ＰスーパーＶ茶等のグラビアインキ等が挙げられる。

【００３７】紫外線遮断効果を有するフィルムの例とし
ては、ポリエチレンナフタレート等の透明性のあるプラ
スチックフィルムが挙げられる。また、公知のプラスチ
ックフィルムに対して前述した有機化合物系紫外線吸収
剤または無機化合物系紫外線吸収剤を含有または印刷ま
たは蒸着した透明性を有するフィルムも紫外線遮断層と
して用いることが出来る。

【００３８】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程ならびに使用時
等に時間−温度の管理が必要な各種製品に対して添付あ
るいは貼付するなどして使用することができる。具体的
には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉類や鮪、鰤、鯛、タラバ
ガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数の子等の魚介類等の冷凍
食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコリー、冷凍カボチャ、冷
凍コロッケ、冷凍チャーハン等の野菜・加工食品等の冷
凍食品、牛乳、チーズ等の乳製品やトーフ、薩摩揚げ、
納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジュース類に至る冷蔵食
品、大根、キュウリ、トマト等の野菜類や生花等の生鮮
品、即席麺、油菓子、和菓子、ケーキ、生菓子等の加工
食品類などの製造・流通・保管・販売等の各過程におい
て保管温度が限定されなおかつ有効期限が限定された製
品の有効期間、各過程の温度−時間の管理等が挙げられ
る。

【００３９】また、カップラーメン等のインスタント
麺、カレー等のレトルト食品等を熱湯で加熱調理する際
の温度−時間管理、コーヒー、紅茶等の調理後の経過時
間の管理、レトルト食品等の製造時における加熱殺菌等
の工程管理等。また、塗料等の焼き付けオーブン、乾燥
炉等の熱処理温度−時間の管理等に使用することができ
る。ナフタリン、パラジクロルベンゼン等の防虫剤、忌
避剤、芳香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワクチン、輸
血用血液などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合成原料の
各種モノマー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤等、写真
フィルム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の化学品の
製造・流通・保管・販売等の各過程において保管温度を
限定されなおかつ有効期限が限定された製品の有効期間
を管理する用途に使用することができる。この他、移植
用の臓器の保存および輸送の温度−時間管理などにも使
用することができる。

【００４０】ワイン、日本酒等の貯蔵温度の管理。メロ
ン、柿、リンゴ、サクランボ等の高級果物や鰆の西京漬
け、千枚漬け等の漬け物類等、鯖等を酢で処理したなれ
寿司等の加工食品等の最適賞味時期を有する食品類の食
べ頃時期を表示する用途等に使用できる。この他本発明
の用途は、時間−温度の管理が必要な用途に使用するこ
とに対して何ら制限を加えるものではない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００４２】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００４３】実施例１ 樹脂１の溶液を６１部、フェノチアジンの１０％酢酸エ
チル溶液を７部、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）の５％トルエン−メチルエチルケトン（１：
１）混合溶液を０．２５部、酢酸エチル３１．７５部と
を撹拌混合し、表１に示すような紫外線吸収効果を有す
る厚み５０ミクロンのポリエチレンナフタレートフィル
ム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２分間
加熱乾燥させ膜厚を２０ミクロンとしてＡ剤を含む層を
得た。次に樹脂１の溶液を５５部、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）の５％トルエン−メチルエチ
ルケトン（１：１）混合溶液を０．８部、ベンゾイルパ
ーオキサイドを２部、酢酸エチル４２．２部とを撹拌分
散混合し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドク
ターブレードにより塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥さ
せ膜厚を２０ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。この
Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させて、時間表示材
料とした。また、接触させた瞬間を時間測定の開始点と
した。なお、色の経時変化は以下の条件で観察した。結
果は表１に示した。

【００４４】実施例２ 厚み５０ミクロンのＰＥＴフィルムの片面に東洋インキ
製造（株）製ニューＬＰスーパーＶ白を乾燥後の膜厚を
３ミクロンとなるように印刷して、表１に示すような紫
外線吸収効果を有する基材とした。酸化重合性色素、架
橋剤、樹脂の溶液を実施例１と同様の配合比で混合撹拌
し、この基材上の紫外線吸収層を設けた側と同じ側にド
クターブレードにより塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２０ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。同
様にして、酸化剤、樹脂の溶液を実施例１と同様の配合
比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上
にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２分間加熱
乾燥させ膜厚を２０ミクロンとしてＢ剤を含む層を得
た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させて、時
間表示材料とした。接触させた瞬間を時間測定の開始点
とした。なお、色の経時変化は以下の条件で観察した。
結果は表１に示した。

【００４５】比較例１ 酸化重合性色素、架橋剤、樹脂の溶液を実施例１と同様
の配合比で混合撹拌し、厚み５０ミクロンのＰＥＴフィ
ルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２０ミクロンとしてＡ剤を含む層
を得た。同様にして、酸化剤、樹脂の溶液を実施例１と
同様の配合比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴ
フィルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２０ミクロンとしてＢ剤を含
む層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触さ
せて、時間表示材料とした。接触させた瞬間を時間測定
の開始点とした。なお、色の経時変化は以下の条件で観
察した。結果は表１に示した。

【００４６】色の経時変化の観察 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、２０℃の恒温室に時間表示材料を保管
して、蛍光灯暴露下と暗所での経時の色変化を観察し
た。蛍光灯暴露の条件としては、４０ワット蛍光灯）を
３本有する光源から２ｍ離れた位置に時間表示材料を配
置し、光源からの光に対して時間表示材料の面が垂直に
なるようにした。なお、蛍光灯の光はＡ剤の側から当た
るようにした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の時間表示方法および時間表示材
料により、所定温度において所定時間が経過したことを
二つの担持体を接触させるという単純な操作により酸化
重合性色素の重合反応を開始させ、色相の明確な変化に
よって手軽かつ安価に表示することが可能となった。フ
ェノチアジン誘導体をはじめとする酸化重合性色素は、
時間とともに発色することで時間の経過を表示すること
ができ、有効期限を表示する材料には非常に適してい
る。とりわけ、フェノチアジンは酸化剤と接触する前は
無色であり、接触と同時に即座に緑色に変化して以後時
間の経過とともに青色、紫、赤色と変化する材料であり
感覚的に表示材料として最適である。

【００４９】また、紫外線遮断層を設けることで、蛍光
灯照射下でも未照射の場合に比較して色変化する速度に
影響を与えることなく使用することが可能であった。こ
のことから、蛍光灯下等の紫外線照射下で使用する場
合、本発明の時間表示方法ならびに材料が有効であるこ
とがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応初期の質量分析スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 康典 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 小川 但 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む層
   と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む層とから
   なる表示材料であって、Ａ剤を含む層またはＢ剤を含む
   層が可視光線透過性であり、かつ２８０〜３５０ｎｍの
   波長領域の光の透過率が６０％以下である紫外線遮断層
   を積層してなり、Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触さ
   せて酸化重合性色素を重合することにより時間または温
   度−時間積算値を色変化として表示する表示材料。ただ
   し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
   せからなる。
2. 【請求項２】 紫外線遮断層がプラスチックフィルムか
   らなる請求項１記載の表示材料。
3. 【請求項３】 紫外線遮断層が印刷層からなる請求項１
   記載の表示材料。