JPH09166502A - 時間または温度−時間積算値の表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は所定温度において所定時間が経過した
ことを明示するための時間または温度−時間積算値の表
示材料および表示装置を提供する。 【解決手段】担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第１
層と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む第２層
と、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１層と
上記第２層との間に積層させてなり、酸化重合性色素を
重合させることで時間または温度−時間積算値を色変化
として表示する材料。ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重
合性色素と酸化剤の組合わせからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
させることにより時間または温度−時間積算値を色変化
として表示する材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接
着剤などの化学品に至るまで、保存温度が明示されると
ともに、その有効期間をも限定されているのが通常であ
る。しかしながら、安価に温度ならびに時間を同時に測
定する方法および表示材料はこれまであまり市場におい
てみあたらない。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
する共晶アセチレン系混合物を用いたパテルの米国特許
第４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許
第４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許
第４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度
で数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるい
はアルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米
国特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レド
ックス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカー
タッブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で
脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって
着色することを利用したブハッタチャージー等の特開昭
６２−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬
を用いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その
他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開
示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、染料と過酸化物をガ
ラス繊維紙上に担持させ表示材料とするために、染料と
過酸化物を溶媒中に溶解して、その溶液をガラス繊維紙
上に展開している。ここで時間計測という観点からは、
染料と過酸化物を溶解した時点で反応が始まっており、
室温以下の温度下での時間測定には現実的に適さないと
いう欠点があった。また、今までの技術に見られる色変
化は透明からある色が発色してその色濃度が増していく
ものやその反対にある色相が退色して透明になるものが
ほとんどで、明確に色調が大幅に変化する材料は見あた
らなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことを積層、スペーサー材ある
いはマイクロカプセル化などの方法により非接触状態と
していたＡ剤とＢ剤を加温あるいは加圧等により接触状
態として反応を開始させ、色相の明確な変化によって手
軽かつ安価に表示することを可能にする時間または温度
−時間積算値を表示する表示材料を提供するものであ
る。すなわち、加温あるいは加圧などの操作を行うまで
は反応が始まらず、なおかつ操作したあるいは外的環境
が所定条件に達した時点が時間測定の開始点となり、単
純かつ明解に測定を始めることができる。一般に、冷凍
食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接着剤
などの化学品に至るまでの使用有効期限を有する物品
は、保存温度とともにその有効期間を限定されているの
が通常であり、温度が低い場合は保存期間は長く温度が
高くなると保存期間は極端に短くなる場合が多い。しか
しながら、一般的には保管場所に温度計を設置して製造
年月日と保証期限の表示によって管理しているのが現状
であり、管理するべき物品が実際に保管温度下で何時間
経過したかは不明である。このように一つ一つの物品が
所定の温度下でどの程度時間が経過したかあるいはどの
程度の温度でどの程度時間が経過したかという熱量の総
計を明確にしかも安価に表示しうる材料を提供できる方
法が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素を酸化剤によって重合させた場合に、重合度に応
じた色の変化が起きることを見出し、さらに重合速度が
通常の化学反応と同様にアレニウス則に従い絶対温度と
時間で規定されることから、所定温度における時間変化
および熱量の総計とも言うべき温度−時間積算値を重合
度による色の変化として表示しうることを見出した。

【０００７】本発明は、担持体中に担持された下記Ａ剤
を含む第１層と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを
含む第２層と、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上
記第１層と上記第２層との間に積層させてなり、酸化重
合性色素を重合させることで時間または温度−時間積算
値を色変化として表示する材料である。ただし、Ａ剤と
Ｂ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わせからな
る。更に本発明は、担持体中に担持されたＡ剤を含む第
１層と、担持体中に担持されたＢ剤とを含む第２層と、
上記第１層と上記第２層の間に配置され、両層を非接触
状態とするが外圧により接触させ得るスペーサー材とか
らなり、酸化重合性色素を重合させることで時間または
温度−時間積算値を色変化として表示する材料である。

【０００８】更に本発明は、担持体中にＡ剤と、マイク
ロカプセル化したＢ剤とを担持し、Ａ剤とＢ剤とが接触
することにより酸化重合性色素を重合させることで時間
または温度−時間積算値を色変化として表示する材料で
ある。更に本発明は、Ａ剤および／又はＢ剤を含む担持
体が透明基材に積層された樹脂層である上記表示材料で
ある。更に本発明は、Ａ剤および／又はＢ剤を含む担持
体が透明基材に積層された印刷層である上記表示材料で
ある。

【０００９】更に本発明は、酸化重合性色素が下記式

【化２】 （但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が１個から８個
のアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、ア
ルデヒド、カルボキシル、複素環アリール、ヒドロキシ
ル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシルから選
ばれる原子および原子団からなり、Ｒ２〜７は水素、ハ
ロゲン、炭素原子が１個から８個のアルキル、アルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロ
キシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシルか
ら選ばれる原子および原子団からなり、またＸはイオ
ウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子からなる化
合物である。）で示される化合物である上記表示材料で
ある。

【００１０】更に本発明は、酸化剤が金属塩類、酸素酸
塩、ハロゲン、ジメチルスルフォキシド、キノン類、ナ
フトキノン類、カルボキニル化合物、酸化物、有機過酸
化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩、である上記表示材
料である。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において用いられる酸化重合性色素
は、酸化剤と接触することで酸化重合が開始する。この
酸化重合反応は通常の化学反応と同様に、温度により反
応速度が規定される。更に、本発明における酸化重合性
色素は重合度によって色相が変化したり色濃度が変化
し、温度ならびに時間によって色相が規定される。すな
わち、重合速度はアレニウス則に従うため、温度と時間
を関数として酸化重合性色素の重合度が規定され、この
結果時間または温度−時間積算値を色変化として表示す
ることが可能になる。

【００１２】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０゜C では１２時間、２０゜
C では２４時間、１０゜C では７２時間といった具合に
保存温度によりその賞味期限あるいは有効期限は変化す
る。また実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程
度の差はあるものの絶えず変動していると考えて良い。
ここで問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるい
は保存されたか」ということで、この尺度となるのが温
度−時間積算値と言うことになる。但し、温度２０゜C
１時間での劣化あるいは変化が温度１０゜C で何時間の
変化に相当するという問題は、アレニウス則における頻
度因子および活性化エネルギーによって規定されるので
単純な絶対温度と時間の積によって表されるものではな
い。

【００１３】本発明における発色は、酸化重合性色素が
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、２−メトキシ−フェノチアジンを例に以下
のような機構によるものと考えられる。酸化剤によって
分子中の窒素原子に結合している水素原子が引き抜かれ
て重合が開始され、更に２−メトキシ−フェノチアジン
分子内の１、３、４、６、７、８、９位のいずれかの水
素原子が引き抜かれる。この分子と隣接する同様な状態
の２−メトキシ−フェノチアジン分子とが１０位の窒素
原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を結合部位とし
て重合が進むものと類推される。実施例１の塩化銅（Ｉ
Ｉ）を酸化剤として重合させた２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合初期のマススペクトルが図１である。反応
機構の詳細は明らかではないが、この図１から酸化剤と
２−メトキシ−フェノチアジンの反応により２−メトキ
シ−フェノチアジンが重合していることは明らかであ
る。色相については、２−メトキシ−フェノチアジンの
重合が進行するとともにその共役系が変化するために変
わると考えられる。すなわち、重合度が上がるにつれて
長波長化して緑から赤色へ変化していることが予想され
る。この２−メトキシ−フェノチアジンの色相と重合度
およびその分布の関係については、目視による色相と質
量分析計からの分子量から、重合度２が緑、重合度３が
青、重合度４から１０で赤となることが明らかとなっ
た。また、重合度の異なる重合物の比率によって紺色や
紫色に発色していることも類推される。その他のフェノ
チアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体について
は、フェノチアジン骨格に結合している置換基の種類に
より共役系の電子状態が大きく異なり、置換基別に異な
った色相変化が観察された。いずれにせよフェノチアジ
ン誘導体およびフェノキサジン誘導体の重合度とその分
布によって、発現する色相は決定され、重合の進行とと
もに色調が変化していく。ここで言う２−メトキシ−フ
ェノチアジン分子の構造および構成原子の位置は下記式
に従う。

【化３】

【００１４】本発明に用いられる酸化重合性色素は、酸
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式

【化４】 （但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が１個から８個
のアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、ア
ルデヒド、カルボキシル、複素環アリール、ヒドロキシ
ル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、ニト
ロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団からなり、
Ｒ２〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個から８個の
アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、複素
環アリール、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒ
ド、カルボキシル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子
および原子団からなり、またＸはイオウ、酸素、セレ
ン、テルルから選ばれる原子からなる。）で示される化
合物が挙げられる。

【００１５】また、結合部位はＲ１〜Ｒ４については式
中の１位、２位、３位及び４位からそれぞれ選ばれる
が、一つの位置に二つ以上のＲ１〜Ｒ４から選ばれる置
換基が結合することはなく、それぞれの位置に一つずつ
結合する。同様にＲ５〜Ｒ７については式中の６位、７
位、８位及び９位から三つの位置がそれぞれ選ばれる
が、一つの位置に二つ以上のＲ５〜Ｒ７から選ばれる置
換基が結合することはなく、それぞれの選ばれた三つ位
置に一つずつ結合する。以上の他にＲ１〜Ｒ７に関して
は重合を妨げない置換基であるならば任意の置換基が可
能である。

【００１６】より具体的には３，７−ジブロモフェノチ
アジン、２−クロロフェノチアジン、４−メチルフェノ
チアジン、３，７−ジメチルフェノチアジン、４，６−
ジメチルフェノチアジン、２−アセチルフェノチアジ
ン、３−ビニルフェノチアジン、３，７−ジアミノ−フ
ェノチアジン、３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フ
ェノチアジン、３，７−ビス−（ジエチルアミノ）−フ
ェノチアジン、２−ヒドロキシ−フェノチアジン、３−
ホルミル−フェノチアジン、３−カルボキシル−フェノ
チアジン、３，７−ジメトキシ−フェノチアジン、１−
ニトロ−フェノチアジン、１，３−ジニトロ−フェノチ
アジン、４−クロロ−１−ニトロ−フェノチアジン等が
挙げられる他、特開平３−１４４６５０に開示されてい
る様なＲ１〜Ｒ４から選ばれる２つとが一緒に芳香族を
形成するモノベンゾ−フェノチアジン、同様にこれに加
えＲ５〜Ｒ７からからなる選ばれる２つとが一緒に芳香
族を形成するジベンゾ−フェノチアジン等のベンゾフェ
ノチアジン類が挙げられる。さらに、フェノチアジン誘
導体と同様に３，７−ジブロモフェノキサジンをはじめ
とするフェノキサジン誘導体も酸化重合性色素として挙
げられる。

【００１７】本発明に用いられる酸化重合性色素は、単
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。酸化重合性色素は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。
このとき、フェノチアジンおよび／又はフェノキサジン
の配合量が１．０重量％以下だと発色が薄く視認性が悪
くなる。また配合量を２０重量％以上としても発色の度
合はそれ程変わらない反面、表示材料の保管中に空気酸
化によって発色してしまい、使用に適さなくなってしま
う場合がある。

【００１８】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩等が挙げられ
る。更に具体的に金属塩としては塩化アルミニウム、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化鉄、塩化バナ
ジウム等が挙げられる。酸素酸塩としては、硝酸、塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸
塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩等。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等。キ
ノン類としては、ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４
−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラクロロ−１，２
−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等。ナフト
キノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、２，６−ナフトキノン、１，２−ナフトキ
ノン−４−スルホン酸等。カルボニル化合物としては、
アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルミニウ
ムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドと併用して
用いられる。酸化物としては、二酸化マンガン、二酸化
鉛、酸化銅、酸化銀等。

【００１９】有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパー
オキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドは酸化能力と保存安
定性のバランスに優れ，有機過酸化物系の酸化剤には好
適である。有機過酸としては、過安息香酸、メタクロロ
過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過蟻酸、過酢
酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。ペルオキソ硫
酸塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カ
リウム等が挙げられる。そのほか、酸素、オゾン、塩
素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、硝酸、濃硫酸、熱濃過
塩素酸、ジメチルスルフォキシド等が本発明における酸
化剤として挙げられる。この他、デヒドロゲナーゼ等の
脱水素酵素を用いた生化学的な酸化剤を本発明の酸化剤
として使用することは何ら制限を加えるものではない。

【００２０】本発明における第１層、第２層等のＡ剤お
よびＢ剤すなわち酸化重合性色素と酸化剤を担持する担
持体としては、所定の温度においてＡ剤およびＢ剤ある
いは少なくとも一方が拡散できることが可能かつ形態を
維持できるもので、なおかつ色変化を認識しうる程度の
透明性を有するものならば、いかなるものを用いても何
ら制限するものではない。具体的には、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常
のインキ、塗料等のバインダーとして使用される樹脂お
よび一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹脂等
なら何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系でもよい
し、ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ
系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈され
ていてもいなくてもよい。

【００２１】特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透
明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点で好都
合である。具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室温
以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時の
温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例とし
て、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−１、
４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリ
マー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレンゴム、
ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤用樹脂と
して用いられているものが挙げられる。 とりわけ粘着
性アクリル樹脂は、組成および分子量を適切に設定し
て、自在にＴｇを変化させることが可能で、Ａ剤あるい
はＢ剤の拡散速度を制御することができ、本発明のＡ剤
およびＢ剤の媒体には好適である。粘着性アクリル樹脂
とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド
基、ニトリル基などの官能基を有するものであり、一般
に粘着剤用アクリル樹脂として用いられているものであ
る。これらの官能基を有するアクリル樹脂は、水酸基、
三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基
などを有するモノマーのうちの一種または数種と、アル
キル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノマーとの
共重合体などである。

【００２２】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。粘着性ゴム系樹脂をイ
ソシアネートおよびエポキシ化合物などの架橋剤を用い
て部分的に架橋して、担持体の接触時における接着特性
を改善し凝集力を高める目的やＡ剤あるいはＢ剤の拡散
速度を調節することができる。また、ポリウレタン樹脂
は、グラビア印刷等の印刷適性が良く、表示材料の生産
性の面からは担持体として好ましい材料の一つである。
この様なポリウレタン樹脂としては、東洋インキ製造
（株）製のグラビアインキ用ウレタン樹脂の商品名「ラ
ミスターＲメジウム」、「ニューＬＰスーパー」、「Ｌ
Ｐクィーン」等が挙げられる。

【００２３】本発明において担持体中に担持されたＡ剤
を含む第１層と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤とを含む
第２層と、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第
１層と上記第２層との間に積層させる場合に用いられる
第３層とは、第１層ならびに第２層の担持体と同様に所
定の温度においてＡ剤とＢ剤の少なくとも片方が拡散で
きることが可能かつ形態を維持できるもので、なおかつ
色変化を認識しうる程度の透明性を有するものならば、
いかなるものを用いても何ら制限するものではない。更
に使用前の保存温度においてはＡ剤とＢ剤すなわち酸化
重合性色素と酸化剤の拡散が起こらず、所定温度に達し
た時点で時間測定が開始されることが第３層の機能とし
て要求される。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のインキ、
塗料等のバインダーとして使用される樹脂および一般の
粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら何でも
よく、前記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン
系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、石油
系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈されていても
いなくてもよい。

【００２４】とりわけ、アクリル樹脂は、構造、分子量
とも自在に設定して自在にＴｇを変化させることが可能
でＡ剤あるいはＢ剤の物質移動速度を制御することがで
き、本発明の第３層には好適である。このアクリル樹脂
の合成は、先に述べた第１層ならびに第２層の代表的な
担持体である粘着性アクリル樹脂と同様である。ただ
し、粘着性アクリル樹脂は、Ｔｇが室温以下、好ましく
は−１０℃以下の樹脂であるのに対し、第３層は使用時
の温度範囲にあわせてＴｇを設定する点でモノマー組成
が異なっている。また、物質移動速度の制御という点で
はアクリル樹脂を始めとする汎用樹脂等とサーモトロピ
ック液晶、可塑剤やワックス類等の感温性の高い物質と
をブレンドして、本発明における第３層とすることも可
能である。

【００２５】本発明において担持体中に担持されたＡ剤
を含む第１層と、担持体中に担持されたＢ剤とを含む第
２層と、上記第１層と上記第２層の間に配置され、両層
を非接触状態とするが外圧により接触させ得るスペーサ
ー材を積層させる場合に用いられるスペーサー材とは、
織布および不織布、粉体、マイクロカプセル等が挙げら
れる。使用するまでは第１層と第２層の担持体を非接触
状態として、使用時に圧力を加えることでスペーサー材
中あるいはスペーサー間をそれぞれの担持体が浸透する
ことで接触するかあるいはスペーサー自体が破壊するこ
とで接触する等の方法が用いられるが、その他いかなる
方法を用いても使用時に圧力を加えることで非接触状態
の第１層および第２層の担持体が接触状態となれば、本
発明において何ら制限するものではない。

【００２６】具体的には、織布としてはガーゼのような
目の粗いいわゆる一般の布が用いられるがより具体的に
は、スフ織物４０本／インチ×２８本／インチ スフ糸
４０／１（青山産業社製）、スフ織物４５本／インチ×
３５本／インチ スフ糸３０／１（青山産業社製）、Ｐ
ＥＴ織物４５本／インチ×３５本／インチ ＰＥＴ８０
ｄ特殊糸×１００ｄ加工糸（青山産業社製）、ＰＥＴ織
物４５本／インチ×３０本／インチ ＰＥＴ８０ｄ特殊
糸×１００ｄ加工糸（青山産業社製）等が挙げられ、不
織布としてはレーヨン５０％不織布（坪量１０ｇ／ｍ²
・大王製紙社製）、レーヨン５０％不織布（坪量１７ｇ
／ｍ² ・大王製紙社製）、レーヨン５０％不織布（坪量
３０ｇ／ｍ² ・大王製紙社製）、ビニロン７０％不織布
（１００μm ・大王製紙社製）、ビニロン１００％不織
布（１００μm ・大王製紙社製）、ポリエステル不織布
等が挙げられる。また、粉体としては具体的にアルミニ
ウム、銅、銀、金、アエロジルに代表される二酸化珪
素、二酸化チタン、シラス、ケイソウ土などの金属およ
び金属酸化物微粒子、ナイロンパウダー、ポリエチレン
パウダー、ポリスチレンビーズやアクリルビーズなどの
高分子ミクロスフェア、小麦粉や片栗粉などの食用粉の
数十〜数百μm 程度の粒径を有する粉体が挙げられる。

【００２７】マイクロカプセルとしては、特公昭３８−
１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭
４２−７７１号公報、特公昭４２−２８８２号公報、特
公昭４２−２８８３号公報、特公昭５６−１１５３７１
号公報、特公昭６０−６０１７３号公報などに記載され
た界面重合法、特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３
４２７２５０号公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに
記載されたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２
７号公報、ＵＳＰ３５５１３４６号公報、ＵＳＰ３５７
４１３３号公報などに記載された液中硬化被膜法、ＵＳ
Ｐ２８００４５７号公報、ＵＳＰ２８００４５８号公
報、ＵＳＰ３５３１４１８号公報、ＵＳＰ３５７７５１
５号公報、ＢＰ１１１７１７８号公報などに記載された
コアセルベーション法（相分離法）、ＵＳＰ３５２３９
０６号公報、ＵＳＰ３６６０３０４号公報などに記載さ
れた界面析出法、ＵＳＰ３８３０７５０号公報などに記
載されたスプレードライ法等によって得られるマイクロ
カプセル、また「新版マイクロカプセル−その製法・性
質・応用−」近藤保、小石真純著（三協出版）にある中
空ガラス球、シラスバルーン、アルミナバブル、フェノ
ールマイクロバルーン等が挙げられる。

【００２８】本発明において担持体中にＡ剤と、マイク
ロカプセル化したＢ剤とを担持する場合に用いられるＢ
剤をマイクロカプセル化する方法としては、特に制限は
なく、スペーサー材に用いられるマイクロカプセルと同
様な方法が挙げられる。これらの方法の中では、マイク
ロカプセル壁の厚さを自由に制御でき、マイクロカプセ
ル壁の厚さを均一とすることができ、マイクロカプセル
壁の強度を大きくすることができるポリユリアをマイク
ロカプセル壁とする界面重合法によりマイクロカプセル
化することが好ましい。

【００２９】ポリユリアをマイクロカプセル壁とする界
面重合法でＢ剤をマイクロカプセル化する方法として
は、ポリイソシアネート化合物およびマイクロカプセル
化する物質を疎水性溶媒に溶解させた溶液を、分散剤を
溶解させた水溶液中に分散させ、得られた分散液に水溶
性ポリアミンを添加し、室温で撹拌して分散質表面にポ
リユリア壁を形成させる方法である。ポリイソシアネー
ト化合物としては、特に制限はなく、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパンの
２，４−トリレンジイソシアネートの付加体等、あるい
はこれらの混合物を挙げることができる。疎水性溶媒と
しては特に制限はなく、実質的に水と相溶しないもので
あれば何でも良く、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、フ
タル酸ジブチル、メチルイソブチルケトンなどを挙げる
ことができる。通常上記ポリイソシアネート化合物は、
疎水性溶媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部の
割合で加えられる。また、通常マイクロカプセル化する
物質は、疎水性溶媒１００重量部に対して１０〜１００
重量部の割合で加えられる。分散剤としては、ゼラチン
あるいはその変性体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、無水
マレイン酸系共重合体、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、塩化アルキルトリメチルアンモニウ
ム等のアルキル四級アンモニウム塩など、あるいはこれ
らの混合物を適宜用いることができる。

【００３０】これらの分散剤は、その種類によって異な
るが、水１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量
部の割合で用いられる。疎水性溶媒にポリイソシアネー
ト化合物およびマイクロカプセル化する物質を溶解した
溶液は、分散剤を溶解させた水溶液１００重量部に対し
て、１〜８０重量部の割合で添加され、撹拌することに
よって分散させられる。撹拌速度を調整することによっ
て、疎水性溶媒の液滴径を１０〜５００μm の範囲で所
望の大きさに調整することができる。上記水性ポリアミ
ンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ樹脂
のアミン付加体等、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。これら水溶性ポリアミンは、水に分散剤を
溶解させた水溶液に添加され、ポリイソシアネート化合
物と反応してマイクロカプセルのポリユリア壁を形成す
る。得られたマイクロカプセルの粒径は、１０〜１００
μm 程度である。マイクロカプセル壁にアミノ樹脂が残
存する場合には、さらに水溶性のポリアルデヒド化合
物、水溶性のポリエポキシ化合物を添加し反応させ、マ
イクロカプセル壁を補強することができる。

【００３１】水溶性のポリアルデヒド化合物としては、
グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、マレインジ
アルデヒド、ジアルデヒドベンゼンなどであり、水溶性
のポリエポキシ化合物としては、水溶性エポキシ樹脂と
して市販されている種々のポリエポキシ化合物である。
このようにして補強されたマイクロカプセル壁にアルデ
ヒド基、エポキシ基が残存する場合には、さらにポリア
ミン、アミノアルコキシシラン等で補強することができ
る。このような補強により、マイクロカプセル壁の強度
を自由に制御することができる。このようにして得られ
たマイクロカプセルは濾別され、水、メタノール、エタ
ノールで洗浄され、乾燥され、Ｂ剤を内包したマイクロ
カプセルが得られる。

【００３２】このようにして得られたマイクロカプセル
は、加圧することによりマイクロカプセルを潰して内包
するＢ剤を放出させるか、あるいは所定温度以上もしく
は外界のｐＨなどの要因によってマイクロカプセル壁の
物質透過性を上昇させることで内包する物質を系内に放
出させることが可能である。このようにマイクロカプセ
ルを潰すかあるいはカプセル壁の物質透過速度を上昇さ
せることで、Ａ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素と酸化
剤が接触することが可能となり重合が始まり、時間測定
を開始することができる。

【００３３】担持体中に担持されたＡ剤とＢ剤を非接触
状態とする方法としては、以上の様なものが挙げられる
が、担持体中に担持されたＡ剤と非接触状態としたＢ剤
が、何らかの操作によってＡ剤とＢ剤を接触させ反応さ
せることが可能となる方法であるならば、本発明におい
て使用することができ何ら制限を加えるものではない。

【００３４】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その他、色
相変化を確認できる程度の透明性を有する素材であれ
ば、いかなるものを用いても何ら制限するものではな
い。

【００３５】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００３６】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３７】樹脂２ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂２の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３８】２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
１，４−ベンゾキノンを内包するマイクロカプセル フラスコを反応容器としてポリビニルアルコール１部お
よび水１００部を毎分２２５回転の速度で回転する撹拌
翼で撹拌しながら、これに２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−１，４−ベンゾキノン５部、キシレン１０部
およびトリレンジイソシアネート５部を添加し分散さ
せ、分散させて５分後にテトラエチレンペンタミン１部
を添加し２時間撹拌を続け、トリレンジイソシアネート
とテトラエチレンペンタミン、ポリビニルアルコールお
よび水とが反応して生成したマイクロカプセル壁を有す
る２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベン
ゾキノンのマイクロカプセルの分散液を得た。得られた
分散液１２２部に、グルタルアルデヒド２部を添加して
２時間撹拌し、次にＮ−（２−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し、分散液
のｐＨが約１１となるようにアンモニア水を加え撹拌を
６時間続けた後、濾別してエタノールで洗浄し、５０℃
の温風で乾燥して２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−１，４−ベンゾキノンを内包するマイクロカプセルを
得た。得られたマイクロカプセル中には２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンが約１０
％含まれ、マイクロカプセルの平均粒径は１５μm であ
った。

【００３９】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む第１層を得た。次に樹脂１の溶液を１００部、塩化銅
（ ）を２部とを撹拌分散混合し、離型表面処理された
ＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥さ
せ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む第２層を得た。
さらに三菱レーヨン社製アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ
−９０の４０％酢酸エチル溶液を１００部、離型表面処
理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加
熱乾燥させ膜厚を５ミクロンとしてＡ剤またはＢ剤を拡
散させる第３層を得た。それぞれの層を塗布する際に使
用したＰＥＴフィルムを剥離した後、第１層と第３層を
積層し、更に第３層の第１層を積層した面の反対側の面
に第２層を積層して、第１層／第３層／第２層の順に積
層された時間表示材料１を得た。また、測定する温度下
に達した瞬間を時間測定の開始点とした。なお、色の経
時変化は以下の条件で観察した。結果は表１に示した。

【００４０】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、０℃、２０℃および１００℃の恒温層
に時間表示材料を保管して、経時の色変化を観察した。

【００４１】実施例２ 樹脂１の溶液を１００部、３，７−ジオクチル−フェノ
チアジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合
し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９
０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ
剤を含む第１層を得た。次に樹脂１の溶液を１００部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２部とを撹
拌分散混合し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に
塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロ
ンとしてＢ剤を含む第２層を得た。さらに三菱レーヨン
社製アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ−９０の４０％酢酸
エチル溶液を１００部、離型表面処理されたＰＥＴフィ
ルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を５
ミクロンとしてＡ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を得
た。それぞれの層を塗布する際に使用したＰＥＴフィル
ムを剥離した後、第１層と第３層を積層し、更に第３層
の第１層を積層した面の反対側の面に第２層を積層し
て、第１層／第３層／第２層の順に積層された時間表示
材料２を得た。また、測定する温度下に達した瞬間を時
間測定の開始点とした。なお、色の経時変化は実施例１
と同様な条件で観察した。結果は表１に示した。

【００４２】実施例３ 樹脂１の溶液を１００部、２−アセチル−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む第１層を得た。次に樹脂１の溶液を１００部、塩化銅
（ ）を２部とを撹拌分散混合し、離型表面処理された
ＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥さ
せ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む第２層を得た。
第１層を塗布する際に使用したＰＥＴフィルムを剥離し
た後、スペーサー材としてレーヨン５０％不織布（坪量
１０ｇ／ｍ² 、大王製紙社製）を積層し、更にスペーサ
ー材の第１層を積層した面と反対側の面に第２層を積層
して、第１層／スペーサー材／第２層の順に積層された
時間表示材料３を得た。また、加圧ローラーで加圧した
瞬間を時間測定の開始点とした。なお、色の経時変化は
実施例１と同様な条件で観察した。結果は表１に示し
た。

【００４３】実施例４ 樹脂１の溶液を１００部、３，７−ジブロモ−フェノチ
アジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部、２，３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンを内包
するマイクロカプセルを２０部とを撹拌混合し、離型表
面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとし、塗布する際に
使用したＰＥＴフィルムを剥離し、時間表示材料４とし
た。また、加圧ロールで加圧してマイクロカプセルを潰
した瞬間を時間測定の開始点とした。なお、色の経時変
化は実施例１と同様な条件で観察した。結果は表１に示
した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の時間表示材料により、所定温度
において所定時間が経過したことを加熱あるいは加圧等
の単純な操作により反応を開始させ、色相の明確な変化
によって手軽かつ安価に表示することが可能となった。
フェノチアジンおよびフェノキサジン誘導体をはじめと
する酸化重合性色素は、無色から時間とともに着色する
ことで時間の経過を表示することができ、有効期限を表
示する材料には非常に適している。とりわけ、２−メト
キシ−フェノチアジンは酸化剤と接触する前は無色であ
り、接触と同時に即座に緑色に変化して以後時間の経過
とともに青色、紫、赤茶色と変化する材料であり感覚的
に表示材料として最適である。また、測定したい温度な
らびに時間については、担持体を構成する媒体である樹
脂の選択、酸化剤の種類とその配合量によって制御する
ことが可能であった。このことから、幅広い温度範囲で
の時間測定に対し、本発明の時間表示材料が有効である
ことがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応初期の質量分析スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ｑ Ｇ０４Ｆ 1/00 Ｇ０４Ｆ 1/00 13/00 13/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第
   １層と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む第２
   層と、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１層
   と上記第２層との間に積層させてなり、酸化重合性色素
   を重合させることで時間または温度−時間積算値を色変
   化として表示する材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化
   重合性色素と酸化剤の組合わせからなる。）。
2. 【請求項２】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第
   １層と、担持体中に担持された下記Ｂ剤とを含む第２層
   と、上記第１層と上記第２層の間に配置され、両層を非
   接触状態とするが外圧により接触させ得るスペーサー材
   とからなり、酸化重合性色素を重合させることで時間ま
   たは温度−時間積算値を色変化として表示する材料（た
   だし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合
   わせからなる。）。
3. 【請求項３】 担持体中に下記Ａ剤と、マイクロカプセ
   ル化した下記Ｂ剤とを担持し、Ａ剤とＢ剤とが接触する
   ことによりフェノチアジンおよび／又はフェノキサジン
   を重合させることで時間または温度−時間積算値を色変
   化として表示する材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化
   重合性色素と酸化剤の組合わせからなる。）。
4. 【請求項４】 Ａ剤および／又はＢ剤を含む担持体が透
   明基材に積層された樹脂層である請求項１または２また
   は３記載の時間または温度−時間積算値を表示する表示
   材料。
5. 【請求項５】 Ａ剤および／又はＢ剤を含む担持体が透
   明基材に積層された印刷層である請求項１または２また
   は３記載の時間または温度−時間積算値を表示する表示
   材料。
6. 【請求項６】 酸化重合性色素が下記式 【化１】 （但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が１個から８個
   のアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、ア
   ルデヒド、カルボキシル、複素環アリール、ヒドロキシ
   ル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシルから選
   ばれる原子および原子団からなり、Ｒ２〜７は水素、ハ
   ロゲン、炭素原子が１個から８個のアルキル、アルコキ
   シ、アリール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロ
   キシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシルか
   ら選ばれる原子および原子団からなり、またＸはイオ
   ウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子からなる化
   合物である。）。で示される化合物である請求項１また
   は２または３記載の時間または温度−時間積算値を表示
   する表示材料。
7. 【請求項７】 酸化剤が金属塩類、酸素酸塩、ハロゲ
   ン、ジメチルスルフォキシド、キノン類、ナフトキノン
   類、カルボキニル化合物、酸化物、有機過酸化物、有機
   過酸、ペルオキソ硫酸塩である請求項２記載の時間また
   は温度−時間積算値を表示する表示材料。