JPH09257595A - 時間または温度−時間積算値の表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は所定温度において所定時間が経過した
ことを明示するための時間または温度−時間積算値の表
示方法および時間または温度−時間積算値の表示材料お
よび表示装置を提供する。 【解決手段】架橋剤により架橋された樹脂担持体中に担
持された下記Ａ剤を含む層と、Ａ剤と非接触状態とした
下記Ｂ剤とを含む層からなり、それぞれの層を接触させ
て酸化重合性色素を重合することにより時間または温度
−時間積算値を色変化として表示する表示材料（ただ
し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
せからなる）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
することにより時間または温度−時間積算値を色変化と
して表示する方法および材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接
着剤などの医薬品および化学品に至るまで、保存温度が
明示されるとともに、その有効期間をも限定されている
のが通常である。しかしながら、安価に温度ならびに時
間を同時に測定する方法および表示材料はこれまであま
り市場においてみあたらない。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
するジアセチレン系化合物を用いたパテルの米国特許第
４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許第
４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許第
４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度で
数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるいは
アルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米国
特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レドッ
クス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第３，
７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラ
ジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッ
ブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で脱色
したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色
することを利用したブハッタチャージー等の特開昭６２
−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用
いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その他、融
点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示され
ている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、染料と過酸化物をガ
ラス繊維紙上に担持させ表示材料とするために、染料と
過酸化物を溶媒中に溶解して、その溶液をガラス繊維紙
上に展開している。ここで時間計測という観点からは、
染料と過酸化物を溶解した時点で反応が始まっており、
室温以下の温度下での時間測定には現実的に適さないと
いう欠点があった。また、今までの技術に見られる色変
化は透明からある色が発色してその色濃度が増していく
ものやその反対にある色相が退色して透明になるものが
ほとんどで、明確かつ大幅に色調が変化する材料は見あ
たらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことを二つの担持体を接触させ
るという単純な操作により反応を開始させ、色相の明確
な変化によって手軽かつ安価に表示することを可能にす
る時間または温度−時間積算値を表示する方法、ならび
に時間表示材料および時間表示装置を提供するものであ
る。すなわち、本発明は使用する温度域が室温以下の場
合においても、二つの担持体を接触させるまでは反応が
始まらず、室温での保存が可能であり、なおかつ接触し
た時点が時間測定の開始点となり、単純かつ明解に測定
を始めることができる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間は長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理するべき物品が実際に保
管温度下で何時間経過したかは不明である。また、流通
過程において所定の温度で所定時間内にある地点から別
のある地点へ輸送する際に物品一つ一つが置かれる環境
をそれぞれ監視する安価なシステムは見あたらない。

【０００７】このように一つ一つの物品が所定の温度下
でどの程度時間が経過したかあるいはどの程度の温度で
どの程度時間が経過したかという熱量の総計を明確にし
かも安価に表示しうる材料を提供できる方法が求められ
ていた。また、冷凍、冷蔵用途において使用される形態
としては、テープならびにラベルが操作性が高い。すな
わち色変化の反応を進行させるための担持体中の物質拡
散性とテープおよびラベルとしての凝集力を付与するこ
とが必要になってくる。冷凍・冷蔵用途では、Ｔｇが０
℃以下の樹脂層がその担持体として用いられているが、
この樹脂はテープおよびラベルとしては凝集力が弱く、
糊はみ出し・タケノコ・裁断時の樹脂の糸引きといった
現象を起こしてしまう。一方、Ｔｇが０℃以上の樹脂層
を使用した場合、変色速度が極端に長くなってしまい実
際の使用には適さない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素と酸化剤からなり、重合度に応じた色の変化が起
きることを見出し、さらに重合速度が通常の化学反応と
同様にアレニウス則によって温度と時間で規定されるこ
とから、所定温度における時間変化および熱量の総計と
も言うべき温度−時間積算値を色の変化として表示しう
ることを見出した。さらに、架橋剤によって樹脂層を架
橋することで、未架橋と同等の変色速度を維持すると同
時にテープあるいはラベル形態に加工可能な凝集力を付
与することが可能となった。

【０００９】本発明は、架橋剤により架橋された樹脂担
持体中に担持された下記Ａ剤を含む層と、Ａ剤と非接触
状態とした下記Ｂ剤とを含む層からなり、それぞれの層
を接触させて酸化重合性色素を重合することにより時間
または温度−時間積算値を色変化として表示する表示材
料である（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と
酸化剤の組合わせからなる。）。

【００１０】更に本発明は、Ｂ剤を含む層が架橋剤によ
り架橋された樹脂層である上記記載の表示材料である。
更に本発明は、架橋剤により架橋された樹脂層が印刷層
である上記記載の表示材料である。

【００１１】更に本発明は、架橋剤が、金属キレート化
合物、エポキシ化合物またはポリイソシアネート化合物
から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、担持体
が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはアミド基
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する樹脂であ
る上記表示材料である。

【発明の実施の形態】

【００１２】本発明において用いられる酸化重合性色素
は、酸化剤と接触することで反応して色素の重合反応が
開始し重合して所定重合度において所定の色相を発現さ
せる化合物であり、重合する前は無色あるいは有色でも
かまわない。この重合反応は通常の化学反応と同様に、
温度の違いにより反応速度が規定される。更に、本発明
における酸化重合性色素は重合度によって色相が変化し
たり色濃度が変化する色素であり、温度ならびに時間に
よって色相が規定される。すなわち、重合速度はアレニ
ウス則に従うため、絶対温度と時間を関数として色素の
重合度が規定され、この結果時間または温度−時間積算
値を色変化として表示することが可能になる。

【００１３】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０゜C では１２時間、２０゜
C では２４時間、１０゜C では７２時間といった具合に
保存温度によりその賞味期限あるいは有効期限は変化す
る。また実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程
度の差はあるものの絶えず変動していると考えて良い。
ここで問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるい
は保存されたか」ということで、この尺度となるのが温
度−時間積算値と言うことになる。但し、温度２０゜C
１時間での劣化あるいは変化が温度１０゜C で何時間の
変化に相当するという問題は、アレニウス則における頻
度因子および活性化エネルギーによって規定されるので
単純な絶対温度と時間の積によって表されるものではな
い。

【００１４】本発明における発色は、酸化重合性色素が
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、２−メトキシ−フェノチアジンを例に以下
のような機構によるものと考えられる。酸化剤によって
分子中の窒素原子に結合している水素原子が引き抜かれ
て重合が開始され、更に２−メトキシ−フェノチアジン
分子内の１、３、４、６、７、８、９位のいずれかの水
素原子が引き抜かれる。この分子と隣接する同様な状態
の２−メトキシ−フェノチアジン分子とが１０位の窒素
原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を結合部位とし
て重合が進むものと類推される。実施例１の塩化銅（Ｉ
Ｉ）を酸化剤として重合させた２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合初期のマススペクトルが図１である。反応
機構の詳細は明らかではないが、この図１から酸化剤と
２−メトキシ−フェノチアジンの反応により２−メトキ
シ−フェノチアジンが重合していることは明らかであ
る。

【００１５】色相については、２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合が進行するとともにその共役系が変化する
ために変わると考えられる。すなわち、重合度が上がる
につれて長波長化して緑から赤茶色へ変化していること
が予想される。この２−メトキシ−フェノチアジンの色
相と重合度およびその分布の関係については、目視によ
る色相と質量分析計からの分子量から、重合度２が緑、
重合度３が青、重合度４から１０で赤茶色となることが
明らかとなった。また、重合度の異なる重合物の比率に
よって紺色や紫色に発色していることも類推される。そ
の他のフェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導
体については、フェノチアジン骨格に結合している置換
基の種類により共役系の電子状態が大きく異なり、置換
基別に異なった色相変化が観察された。いずれにせよフ
ェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体の重合
度とその分布によって、発現する色相は決定され、重合
の進行とともに色調が変化していく。ここで言う２−メ
トキシ−フェノチアジン分子の構造および構成原子の位
置は下記式に従う。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明に用いられる酸化重合性色素は、酸
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式で示される化合物が挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】但し、式中Ｒ１〜７は水素、ハロゲン、炭
素原子が１個から８個のアルキル、炭素原子が１個から
８個のアルコキシ、アリール、置換アリール、複素環ア
リール、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、
カルボキシル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子およ
び原子団を示し、隣接する置換基が一体となって更に芳
香環を形成してもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テ
ルルから選ばれる原子を示す。また、結合部位はＲ１〜
Ｒ４については式中の１位、２位、３位及び４位からそ
れぞれ選ばれるが、一つの位置に二つ以上のＲ１〜Ｒ４
から選ばれる置換基が結合することはなく、それぞれの
位置に一つずつ結合する。同様にＲ５〜Ｒ７については
式中の６位、７位、８位及び９位から三つの位置がそれ
ぞれ選ばれるが、一つの位置に二つ以上のＲ５〜Ｒ７か
ら選ばれる置換基が結合することはなく、それぞれの選
ばれた三つの位置に一つずつ結合する。以上の他にＲ１
〜Ｒ７に関しては重合を妨げない置換基であるならば任
意の置換基が可能である。

【００２０】より具体的にはフェノチアジン、３，７−
ジブロモフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、
４−メチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチ
アジン、４，６−ジメチルフェノチアジン、２−アセチ
ルフェノチアジン、３−ビニルフェノチアジン、３，７
−ジアミノ−フェノチアジン、３，７−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−フェノチアジン、３，７−ビス−（ジエチ
ルアミノ）−フェノチアジン、２−ヒドロキシ−フェノ
チアジン、３−ホルミル−フェノチアジン、３−カルボ
キシル−フェノチアジン、３，７−ジメトキシ−フェノ
チアジン、１−ニトロ−フェノチアジン、１，３−ジニ
トロ−フェノチアジン、４−クロロ−１−ニトロ−フェ
ノチアジン等が挙げられる他、特開平３−１４４６５０
に開示されている様なＲ１〜Ｒ４から選ばれる２つとが
一緒に芳香族を形成するモノベンゾ−フェノチアジン、
同様にこれに加えＲ５〜Ｒ７から選ばれる２つとが一緒
に芳香族を形成するジベンゾ−フェノチアジン等のベン
ゾフェノチアジン類が挙げられる。

【００２１】さらに、フェノチアジン誘導体と同様に
３，７−ジブロモフェノキサジンをはじめとするフェノ
キサジン誘導体も酸化重合性色素として挙げられる。こ
れらフェノチアジン類及びフェノキサジンの合成は、朝
倉書店発行 小竹無二雄監修「大有機化学」第１７巻
複素環化合物 ＩＶ上 ３３頁および１７頁に記載され
ている方法等で行うことができる。

【００２２】本発明に用いられる酸化重合性色素は、単
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。酸化重合性色素は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。
このとき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下
だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重
量％以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、
表示材料の保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００２３】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩、ニトロ化合物
等が挙げられる。更に具体的に金属塩としては塩化アル
ミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化
鉄、塩化バナジウム等が挙げられる。酸素酸塩として
は、硝酸、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素
酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビ
スマス酸塩等。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等。キノン類としては、ベンゾキノン、テト
ラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テト
ラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等。ナフトキノン類としては、１，２−ナフトキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸等。カルボニル
化合物としては、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げ
られ、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコ
キシドと併用して用いられる。酸化物としては、二酸化
マンガン、二酸化鉛、酸化銅、酸化銀等。

【００２４】有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパー
オキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドは酸化能力と保存安
定性のバランスに優れ，有機過酸化物系の酸化剤には好
適である。有機過酸としては、過安息香酸、メタクロロ
過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過蟻酸、過酢
酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。ペルオキソ硫
酸塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カ
リウム等が挙げられる。ニトロ化合物としては、ニトロ
ベンゼン、ニトロセルロース等が挙げられる。そのほ
か、酸素、オゾン、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、
硝酸、濃硫酸、熱濃過塩素酸、ジメチルスルフォキシド
等が本発明における酸化剤として挙げられる。この他、
デヒドロゲナーゼ等の脱水素酵素を用いた生化学的な酸
化剤を本発明の酸化剤として使用することは何ら制限を
加えるものではない。

【００２５】本発明における架橋剤により架橋された樹
脂担持体としては、所定の温度においてＡ剤とＢ剤すな
わち酸化重合性色素、酸化剤が拡散できることが可能か
つ形態を維持できるもので、なおかつ色変化を認識しう
る程度の透明性を有するもの、更に架橋剤と反応する官
能基を有するものならばいかなるものを用いても何ら制
限するものではない。具体的には、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のイ
ンキ、塗料等のバインダーとして使用される樹脂および
一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら
何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケ
トン系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、石
油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈されていて
もいなくてもよい。特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体お
よび透明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点
で好都合である。

【００２６】具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室
温以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時
の温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例と
して、粘着性アクリル樹脂、粘着性シリコンゴムなど
の、粘着剤用樹脂として用いられているものが挙げられ
る。とりわけ粘着性アクリル樹脂は、組成および分子量
を適切に設定して、自在にＴｇを変化させることが可能
で、Ａ剤あるいはＢ剤の拡散速度を制御することがで
き、本発明のＡ剤およびＢ剤の媒体には好適である。粘
着性アクリル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボ
キシル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有する
ものであり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いら
れているものである。これらの官能基を有するアクリル
樹脂は、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミ
ド基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種ま
たは数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンな
どのモノマーとの共重合体などである。また同時にこれ
ら官能基は、後に述べる架橋剤と反応して架橋点となり
凝集力を上げるために必要なものであり、使用する架橋
剤に対応して官能基を選択する必要がある。すなわち、
金属キレート系の架橋剤を使用する場合は水酸基、三級
アミノ基、カルボキシル基、アミド基などの官能基、イ
ソシアネート系の架橋剤の場合は、活性水素を有する官
能基といった具合である。

【００２７】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。

【００２８】また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、表示材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。

【００２９】本発明における担持体には、必要に応じて
顔料、染料、無機充填剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉など
の金属粉、カーボンブラック、グラファイト、キシレン
樹脂やロジン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリ
ング剤、消泡剤、レベリング剤などを加えることができ
る。特にアエロジル、二酸化チタン、硫酸バリウムなど
の無機充填剤を添加すると、担持体の凝集力が向上した
り、担持体表面のタックが減少するほかＡ剤あるいはＢ
剤すなわち酸化重合性色素あるいは酸化剤を吸着するな
どして拡散速度を抑制する効果が発現し、温度−時間積
算値測定の範囲を広げる効果を付与することができる。

【００３０】本発明における樹脂担持体を架橋する架橋
剤としては、金属キレート化合物、エポキシ化合物、ア
ジリジン化合物、ポリイソシアネート化合物などの架橋
剤が挙げられる。より具体的には、金属キレート化合物
としてはアルミニウムモノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）等、エポキシ化合物としてはソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル等、アジリジン化合物としてはエチレンイミン、
２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］等、トリレン
ジイソシアネート，４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ｍ−キ
シレンジイソシアネート，ｐ−キシレンジイソシアネー
ト，１，５−ナフタレンジイソシアネート，イソホロン
ジイソシアネート，リジンジイソシアネート，水添４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，水添トリレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート類，あるい
はこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イ
ソシアネートアダクト体，あるいはこれらの混合物があ
り，必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネー
ト，ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３
官能以上のポリイソシアネート類もジイソシアネート類
と混合して用いることができる。これら架橋剤は、樹脂
担持体１００重量部を基準として、０．００１〜５．０
０重量部、好ましくは０．００２〜３．００重量部で用
いられる。

【００３１】また架橋剤を添加する際に、塗工するまで
の塗液粘度の上昇を抑制するために溶剤等を添加するこ
とも可能である。例えば、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）を架橋剤として用いる場合にアセチル
アセトンやメチルアルコール等をを同量から十倍量程度
添加することで塗工前の塗液の粘度上昇が著しく抑えら
れる。

【００３２】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その他、色
相変化を確認できる程度の透明性を有する素材であれ
ば、いかなるものを用いても何ら制限するものではな
い。

【００３３】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。

【００３４】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程ならびに使用時
等に時間−温度の管理が必要な各種製品に対して添付あ
るいは貼付するなどして使用することができる。具体的
には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉類や鮪、鰤、鯛、タラバ
ガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数の子等の魚介類等の冷凍
食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコリー、冷凍カボチャ、冷
凍コロッケ、冷凍チャーハン等の野菜・加工食品等の冷
凍食品、牛乳、チーズ等の乳製品やトーフ、薩摩揚げ、
納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジュース類に至る冷蔵食
品、大根、キュウリ、トマト等の野菜類や生花等の生鮮
品、即席麺、油菓子、和菓子、ケーキ、生菓子等の加工
食品類などの製造・流通・保管・販売等の各過程におい
て保管温度が限定されなおかつ有効期限が限定された製
品の有効期間、各過程の温度−時間の管理等が挙げられ
る。

【００３５】また、カップラーメン等のインスタント
麺、カレー等のレトルト食品等を熱湯で加熱調理する際
の温度−時間管理、コーヒー、紅茶等の調理後の経過時
間の管理、レトルト食品等の製造時における加熱殺菌等
の工程管理等。また、塗料等の焼き付けオーブン、乾燥
炉等の熱処理温度−時間の管理等に使用することができ
る。

【００３６】ナフタリン、パラジクロルベンゼン等の防
虫剤、忌避剤、芳香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワク
チン、輸血用血液などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合
成原料の各種モノマー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤
等、写真フィルム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の
化学品の製造・流通・保管・販売等の各過程において保
管温度を限定されなおかつ有効期限が限定された製品の
有効期間を管理する用途に使用することができる。この
他、移植用の臓器の保存および輸送の温度−時間管理な
どにも使用することができる。

【００３７】ワイン、日本酒等の貯蔵温度の管理。メロ
ン、柿、リンゴ、サクランボ等の高級果物や鰆の西京漬
け、千枚漬け等の漬け物類等、鯖等を酢で処理したなれ
寿司等の加工食品等の最適賞味時期を有する食品類の食
べ頃時期を表示する用途等に使用できる。この他本発明
の用途は、時間−温度の管理が必要な用途に使用するこ
とに対して何ら制限を加えるものではない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００３９】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００４０】樹脂２ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂２の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００４１】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）の５％トルエン−メチルエ
チルケトン（１：１）混合溶液を０．２５部とを撹拌混
合し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクター
ブレードにより塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜
厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。次に樹脂
１の溶液を１００部、アルミニウムトリス（アセチルア
セトネート）の５％トルエン−メチルエチルケトン
（１：１）混合溶液を０．８部、塩化銅（ＩＩ）を２部
とを撹拌分散混合し、離型表面処理されたＰＥＴフィル
ム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２分間
加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を
得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた
後、塗布する際に使用したＰＥＴフィルムを剥離し、時
間表示材料１とした。また、接触させた瞬間を時間測定
の開始点とした。なお、色の経時変化は以下の条件で観
察した。テープとしての凝集力ならびに打ち抜き加工性
は以下に述べる条件で評価した。結果は表２に示した。

【００４２】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、０℃および２０℃の恒温層に時間表示
材料を保管して、経時の色変化を観察した。

【００４３】（２）凝集力の評価 得られた離型処理されたＰＥＴフィルム上の時間表示材
料を幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断して厚さ５０μ
ｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさのポリエチレ
ンテレフタレートシート（ＰＥＴ）の一端に２５ｍｍ×
２５ｍｍの面積で貼付し、離型処理されたＰＥＴフィル
ムを剥して、＃２８０の紙やすりで研磨した厚さ１ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス板の他端
に貼り付けて、ＰＥＴのもう一方の端に荷重１０００ｇ
のおもりをつけ、４０℃、相対湿度６５％の条件下１時
間後のＰＥＴが初期にステンレス板に貼付した位置から
のズレ幅（ｍｍ）を測定した。

【００４４】（３）打ち抜き加工性の評価 得られた離型処理されたＰＥＴフィルム上の時間表示材
料を直径１０ｍｍの円形を切りとる「型抜き」を使用し
て木槌で打ち抜き、円盤上に切りとられた表示材料を
「型抜き」から取り出す際の糸引きの状態を観察した。

【００４５】実施例２〜５および比較例１ 実施例１と同様に、酸化重合性色素、架橋剤、樹脂の溶
液を表１にある配合比で混合撹拌し、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上にドクターブレードにより塗布し、
９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとして
Ａ剤を含む層を得た。同様にして、酸化剤、樹脂の溶液
を表１にある配合比で混合撹拌し、離型表面処理された
ＰＥＴフィルム上にドクターブレードにより塗布し、９
０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ
剤を含む層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を
接触させて、時間表示材料とした。接触させた瞬間を時
間測定の開始点とした。なお、色の経時変化、テープと
しての凝集力ならびに打ち抜き加工性は、実施例１と同
様な方法で観察した。結果は表２に示した。ただし、表
１での配合比は固形分換算で表示してある。ここで言う
固形分換算とは、不揮発分を単純に指すのではなく塗工
時の加熱乾燥後の成分比を表しており、酸化剤等に液体
の成分があったとしても加熱乾燥後に残存している量を
固形分として表示している。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の時間表示方法および時間表示材
料により、所定温度において所定時間が経過したことを
二つの担持体を接触させるという単純な操作により酸化
重合性色素の重合反応を開始させ、色相の明確な変化に
よって手軽かつ安価に表示することが可能となった。フ
ェノチアジン誘導体をはじめとする酸化重合性色素は、
時間とともに発色することで時間の経過を表示すること
ができ、有効期限を表示する材料には非常に適してい
る。とりわけ、２−メトキシ−フェノチアジンは酸化剤
と接触する前は無色であり、接触と同時に即座に緑色に
変化して以後時間の経過とともに青色、紫、赤茶色と変
化する材料であり感覚的に表示材料として最適である。
また、テープやラベルの形態にする場合に、担持体を構
成する媒体である樹脂を架橋剤によって架橋すること
で、色変化する速度に影響を与えることなく凝集力を本
材料に付与することが可能であった。このことから、テ
ープおよびラベルの形態として利用する場合、本発明の
時間表示方法ならびに材料が有効であることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応初期の質量分析スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 敏文 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 石黒 秀之 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋剤により架橋された樹脂担持体中に
   担持された下記Ａ剤を含む層と、Ａ剤と非接触状態とし
   た下記Ｂ剤とを含む層からなり、それぞれの層を接触さ
   せて酸化重合性色素を重合することにより時間または温
   度−時間積算値を色変化として表示する表示材料（ただ
   し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
   せからなる。）。
2. 【請求項２】 Ｂ剤を含む層が架橋剤により架橋された
   樹脂層である請求項１記載の表示材料。
3. 【請求項３】 架橋剤により架橋された樹脂層が印刷層
   である請求項１記載の表示材料。
4. 【請求項４】 架橋剤が、金属キレート化合物、エポキ
   シ化合物またはポリイソシアネート化合物から選ばれた
   少なくとも一種の化合物であり、担持体が、カルボキシ
   ル基、水酸基、アミノ基またはアミド基から選ばれた少
   なくとも１種の官能基を有する樹脂である請求項１記載
   の表示材料。