JPH10148686A - 時間または温度−時間積算値の表示方法およびその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は所定温度において所定時間が経過した
ことを明示するための時間または温度−時間積算値の表
示方法および時間または温度−時間積算値の表示材料お
よび表示装置を提供する。 【解決手段】Ａ剤と非接触状態にある下記Ｂ剤とを接触
させて酸化重合性色素を重合することにより時間または
温度−時間積算値を色変化として表示する方法。ただ
し、Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．３ボルト以
上である酸化重合性色素と酸化剤の組合わせからなる。
また、担持体中に担持されたＡ剤を含む層と、Ａ剤と非
接触状態としたＢ剤とを含む層からなり、それぞれの層
を接触させて酸化重合性色素を重合することにより時間
または温度−時間積算値を色変化として表示する表示材
料、但しＡ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．３ボル
ト以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
することにより時間または温度−時間積算値を色変化と
して表示する方法およびその材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接
着剤などの医薬品および化学品に至るまで、保存温度が
明示されるとともに、その有効期間をも限定されること
が多々ある。しかしながら、安価に温度ならびに時間を
同時に測定する方法および表示材料はほとんど上市され
ていなかった。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
するジアセチレン系化合物を用いたパテルの米国特許第
４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許第
４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許第
４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度で
数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるいは
アルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米国
特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レドッ
クス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第３，
７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラ
ジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッ
ブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で脱色
したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色
することを利用したブハッタチャージー等の特開昭６２
−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用
いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その他、融
点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示され
ている。

【０００４】しかしながら、実際にほとんど上市されて
いないのは、以下のような欠点を有していた。 i)溶液状態のまま取り扱うために簡便さに欠ける。 ii) 時間を測定開始する方法が煩雑であるか、あるいは
不明確である。 iii)価格が高い。 例えば、遊離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を
用いたカータッブ等（米国特許第３，９６６，４１４
号）の発明は、染料と過酸化物をガラス繊維紙上に担持
させ表示材料とするために、染料と過酸化物を溶媒中に
溶解して、その溶液をガラス繊維紙上に展開している。
ここで時間計測という観点からは、染料と過酸化物を溶
解した時点で反応が始まっており、室温以下の温度下で
の時間測定には現実的に適さないという欠点があった。
また、今までの技術に見られる色変化は透明からある色
が発色してその色濃度が増していくものやその反対にあ
る色相が退色して透明になるものがほとんどで、明確か
つ大幅に色調が変化する材料は見あたらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことを二つの担持体を接触させ
るという単純な操作により反応を開始させ、色相の明確
な変化によって手軽かつ安価に表示することを可能にす
る時間または温度−時間積算値を表示する方法、ならび
に時間表示材料および時間表示装置を提供するものであ
る。すなわち、本発明は使用する温度域が室温以下の場
合においても、二つの担持体を接触させるまでは反応が
始まらず、室温での保存が可能であり、なおかつ接触し
た時点が時間測定の開始点となり、単純かつ明解に測定
を始めることができる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間は長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理するべき物品が実際に保
管温度下で何時間経過したかは不明である。また、流通
過程において所定の温度で所定時間内にある地点から別
のある地点へ輸送する際に物品一つ一つが置かれる環境
をそれぞれ監視する安価なシステムは見あたらない。

【０００７】このように一つ一つの物品が所定の温度下
でどの程度時間が経過したかあるいはどの程度の温度で
どの程度時間が経過したかという熱量の総計を明確にし
かも安価に表示しうる材料を提供できる方法が求められ
ていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素（以下Ａ剤とする。）と酸化剤（以下Ｂ剤とす
る。）との酸化還元電位の差が０．３ボルト以上、好ま
しくは０．４ボルト以上、さらに好ましくは０．５ボル
ト以上の組み合わせからなる酸化重合性色素および酸化
剤が、重合度に応じた色の変化が起きることを見出し、
さらに重合速度が通常の化学反応と同様にアレニウス則
によって温度と時間で規定されることから、所定温度に
おける時間変化および熱量の総計とも言うべき温度−時
間積算値を色の変化として表示し得ることを見出した。

【０００９】本発明は、酸化重合性色素と非接触状態に
ある以下の酸化剤とを接触させて酸化重合性色素を重合
することにより時間または温度−時間積算値を色変化と
して表示する方法である。この場合に、酸化重合性色素
と酸化剤との酸化還元電位の差は、０．３ボルト以上、
好ましくは０．４ボルト以上、さらに好ましくは０．５
ボルト以上が良い。

【００１０】

【発明の実施の形態】酸化重合性色素への酸化剤の酸化
力の大きさは、酸化還元電位の差で判断することがで
き、少なくとものその差が０．３ボルト以上であると酸
化重合性色素が重合し、色変化が生起する。酸化重合性
色素と酸化剤とは最初に非接触であり、何等かの接触手
段により、接触させることが出来、Ａ剤とＢ剤の酸化還
元電位の差が０．３ボルト以上、好ましくは０．４ボル
ト以上、さらに好ましくは０．５ボルト以上があればそ
の形態、形状および存在状態は問わず、例えば、 １）担持体中に担持されたＡ剤およびＡ剤と非接触状態
にある担持体中に担持されたＢ剤である場合。

【００１１】２）Ａ剤を含む層および／またはＢ剤を含
む層が接着性の材料から構成される層である１）記載の
場合。 ３）Ａ剤を含む層および／またはＢ剤を含む層が透明基
材に積層された樹脂層である１）乃至２）記載の場合。 ４）透明基材に積層された樹脂層が印刷層である３）記
載の表示材料である場合。 ５）担持体中に担持されたＡ剤を含む第１層およびＡ剤
と非接触状態としたＢ剤を含む第２層、さらに、Ａ剤ま
たはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１層と上記第２層
との間に積層させてなる場合。

【００１２】６）担持体中に担持されたＡ剤を含む第１
層および担持体中に担持されたＢ剤とを含む第２層、さ
らに、第１層と第２層との間に配置され、両層を非接触
状態とするが、外圧が加えられることにより第１層と第
２層とが接触させられ得るスペーサー材とからなる場
合。 ７）担持体中にＡ剤およびマイクロカプセル中に封入さ
れたＢ剤とを担持する場合。 ８）担持体中にＢ剤およびマイクロカプセル中に封入さ
れたＡ剤とを担持する場合。 等で良い。

【００１３】本発明において、酸化重合性色素と酸化剤
との酸化還元電位の差が０．３ボルト以上、好ましくは
０．４ボルト以上、さらに好ましくは０．５ボルト以上
の組み合わせからなる酸化重合性色素は、酸化剤と接触
することで反応して色素の重合反応が開始し重合して所
定重合度において所定の色相を発現させる化合物であれ
ば良く、重合する前は無色あるいは有色でもかまわない
が、十分に酸化性を発揮させるために酸化還元電位の差
が０．３ボルト以上あるのが好ましく、さらに好ましく
は０．４ボルト以上、さらに好ましくは０．５ボルト以
上であれば良い。 この重合反応は通常の化学反応と同
様に、温度の違いにより反応速度が規定される。さら
に、本発明における酸化重合性色素は重合度によって色
相が変化したり色濃度が変化する色素であり、温度なら
びに時間によって色相が規定される。すなわち、重合速
度はアレニウス則に従うため、絶対温度と時間を関数と
して色素の重合度が規定され、この結果時間または温度
−時間積算値を色変化として表示することが可能にな
る。

【００１４】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０゜C では１２時間、２０゜
C では２４時間、１０゜C では７２時間といった具合に
保存温度によりその賞味期限あるいは有効期限は変化す
る。また実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程
度の差はあるものの絶えず変動していると考えて良い。
ここで問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるい
は保存されたか」ということで、この尺度となるのが温
度−時間積算値と言うことになる。但し、温度２０゜C
１時間での劣化あるいは変化が温度１０゜C で何時間の
変化に相当するという問題は、アレニウス則における頻
度因子および活性化エネルギーによって規定されるので
単純な絶対温度と時間の積によって表されるものではな
い。

【００１５】本発明に使用される酸化剤の例としては、
金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、ジメチルスルフォキシ
ド、キノン類、ナフトキノン類、カルボキニル化合物、
酸化物、有機過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩、
ニトロ化合物等であるが、酸化重合性色素との酸化還元
電位との差が０．３ボルト以上、好ましくは０．４ボル
ト以上、さらに好ましくは０．５ボルト以上であればこ
れらに何等限定されるものではない。本発明に用いられ
る酸化重合性色素は、単独で使用しても良いが、二種類
以上を混合して使用してもよい。この場合、混合比によ
って色相を変化させることが可能となる。

【００１６】酸化重合性色素は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。
このとき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下
だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重
量％以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、
表示材料の保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００１７】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩、ニトロ化合物
等が挙げられる。更に具体的に金属塩としては塩化アル
ミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化
鉄、塩化バナジウム等が挙げられる。酸素酸塩として
は、硝酸、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素
酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビ
スマス酸塩等。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等。キノン類としては、ベンゾキノン、テト
ラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テト
ラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等。ナフトキノン類としては、１，２−ナフトキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸等。カルボニル
化合物としては、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げ
られ、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコ
キシドと併用して用いられる。酸化物としては、二酸化
マンガン、二酸化鉛、酸化銅、酸化銀等。有機過酸化物
としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅ
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類，アセチルパ
ーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類，メチ
ルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘキサノンパー
オキサイド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドなどのケトンパーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどパーオキ
シケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド，クメンヒドロパーオキサイド，１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド，ｐ−メンタン
ヒドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキサイド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド
類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシ
エステル類などがあるが，これらの中でもベンゾイルパ
ーオキサイドは酸化能力と保存安定性のバランスに優
れ，有機過酸化物系の酸化剤には好適である。有機過酸
としては、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペ
ルオキシフタル酸、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢
酸等が挙げられる。ペルオキソ硫酸塩としては、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられ
る。ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロセ
ルロース等が挙げられる。そのほか、酸素、オゾン、塩
素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、硝酸、濃硫酸、熱濃過
塩素酸、ジメチルスルフォキシド、炭酸銀等が本発明に
おける酸化剤として挙げられ、この他、デヒドロゲナー
ゼ等の脱水素酵素を用いた生化学的な酸化剤を本発明の
酸化剤として使用することに何等制限を加えるものでは
なく、酸化重合性色素との酸化還元電位の差が０．３ボ
ルト以上であれば良く、好ましくは０．４ボルト以上、
さらに好ましくは０．５ボルト以上であればこれらに何
等限定されるものではない。

【００１８】本発明における担持体としては、所定の温
度においてＡ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素、酸化剤
が拡散できることが可能かつ形態を維持できるもので、
なおかつ色変化を認識しうる程度の透明性を有するもの
ならば、いかなるものを用いても何等制限するものでは
ない。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、
エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のインキ、塗料等の
バインダーとして使用される樹脂および一般の粘着剤と
して用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら何でもよく、前
記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、エーテ
ル系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒
等通常使用される溶媒で希釈されていてもいなくてもよ
い。

【００１９】特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透
明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点で好都
合である。具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室温
以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時の
温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例とし
て、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−１、
４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリ
マー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレンゴム、
ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤用樹脂と
して用いられているものが挙げられる。 とりわけ粘着
性アクリル樹脂は、組成および分子量を適切に設定し
て、自在にＴｇを変化させることが可能で、Ａ剤あるい
はＢ剤の拡散速度を制御することができ、本発明のＡ剤
およびＢ剤の媒体には好適である。粘着性アクリル樹脂
とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド
基、ニトリル基などの官能基を有するものであり、一般
に粘着剤用アクリル樹脂として用いられているものであ
る。これらの官能基を有するアクリル樹脂は、水酸基、
三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基
などを有するモノマーのうちの一種または数種と、アル
キル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノマーとの
共重合体などである。

【００２０】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。

【００２１】粘着性ゴム系樹脂をイソシアネートおよび
エポキシ化合物などの架橋剤を用いて部分的に架橋し
て、担持体の接触時における接着特性を改善し凝集力を
高める目的やＡ剤あるいはＢ剤の拡散速度を調節するこ
とができる。また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、表示材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。

【００２２】本発明における担持体には、必要に応じて
顔料、染料、無機充填剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉など
の金属粉、カーボンブラック、グラファイト、キシレン
樹脂やロジン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリ
ング剤、消泡剤、レベリング剤などを加えることができ
る。特にアエロジル、二酸化チタン、硫酸バリウムなど
の無機充填剤を添加すると、担持体の凝集力が向上した
り、担持体表面のタックが減少するほかＡ剤あるいはＢ
剤すなわち酸化重合性色素あるいは酸化剤を吸着するな
どして拡散速度を抑制する効果が発現し、温度−時間積
算値測定の範囲を広げる効果を付与することができる。

【００２３】担持体を作製する方法は、Ａ剤あるいはＢ
剤を担持する層にできる方法であるならば何等制限を加
えるものではない。具体的には、粘着剤を製造する場合
に用いられるコンマコーター、リップコーター、キスコ
ーター等の塗工方法によって作製する方法。グラビアイ
ンキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、活版イン
キ、フレキソインキ等のソースマーキングインキを担持
体としてそれぞれの印刷方法で印刷する方法。スタンプ
インキ、ノーカーボン紙インキ、インキジェット、ワイ
ヤードットインキ、タイプライターインキ、感熱用イン
キ等のオンディマンドインキを担持体としてそれぞれの
印刷方法で印刷する方法等が挙げられる。これらの方法
を単一で使用してもあるいは複数の方法を組み合わせて
使用しても何等制限されるものではない。すなわち、テ
ープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を含
む層を直接印刷して温度−時間積算値の測定を開始して
も良いし、テープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面
に、Ｂ剤を含む層を透明基材上に印刷した後に貼り合わ
せ測定を開始しても良い。

【００２４】またＡ剤あるいはＢ剤を担持する層は、ベ
タ塗り／ベタ塗りでの形成の他、ベタ／パターン、パタ
ーン／パターン等の方法による作成が可能であり、温度
−時間積算値を表示する際に色変化する部分を画像形成
することができる。さらに、材料を選択することで、色
変化する色と補色関係にある色相の透明フィルムをカバ
ーすることで、所定の温度−時間積算値において「賞味
期限切れ」「食べ頃」などの表示を行うことも可能であ
る。

【００２５】また、本発明の形状は上記記載の他、例え
ばガラスビン等の何等かの透明容器内にＡ剤およびＢ剤
すなわち酸化重合性色素および酸化剤を入れ、場合によ
ってはケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈し
て色変化を表示することも可能である。その他、例え
ば、Ａ剤を溶解させた溶剤をフェルト等に含浸させてマ
ジックペンの形状としてＢ剤を含む層上に画像を形成し
ながらＡ剤とＢ剤を接触させる方法、Ｂ剤もまた溶剤に
溶解してフェルト等に含浸させてマジックペンの形状と
してそれぞれを重ね書きすることでＡ剤とＢ剤を接触さ
せて温度−時間測定を行う方法も本発明において使用す
ることができ、何等制限するものではない。

【００２６】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その他、色
相変化を確認できる程度の透明性を有する素材であれ
ば、いかなるものを用いても何等制限するものではな
い。

【００２７】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何等制限するものではない。

【００２８】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程ならびに使用時
等に時間−温度の管理が必要な各種製品に対して添付あ
るいは貼付するなどして使用することができる。具体的
には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉類や鮪、鰤、鯛、タラバ
ガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数の子等の魚介類等の冷凍
食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコリー、冷凍カボチャ、冷
凍コロッケ、冷凍チャーハン等の野菜・加工食品等の冷
凍食品、牛乳、チーズ等の乳製品やトーフ、薩摩揚げ、
納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジュース類に至る冷蔵食
品、大根、キュウリ、トマト等の野菜類や生花等の生鮮
品、即席麺、油菓子、和菓子、ケーキ、生菓子等の加工
食品類などの製造・流通・保管・販売等の各過程におい
て保管温度が限定されなおかつ有効期限が限定された製
品の有効期間、各過程の温度−時間の管理等が挙げられ
る。

【００２９】また、カップラーメン等のインスタント
麺、カレー等のレトルト食品等を熱湯で加熱調理する際
の温度−時間管理、コーヒー、紅茶等の調理後の経過時
間の管理、レトルト食品等の製造時における加熱殺菌等
の工程管理等。また、塗料等の焼き付けオーブン、乾燥
炉等の熱処理温度−時間の管理等に使用することができ
る。ナフタリン、パラジクロルベンゼン等の防虫剤、忌
避剤、芳香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワクチン、輸
血用血液などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合成原料の
各種モノマー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤等、写真
フィルム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の化学品の
製造・流通・保管・販売等の各過程において保管温度を
限定されなおかつ有効期限が限定された製品の有効期間
を管理する用途に使用することができる。この他、移植
用の臓器の保存および輸送の温度−時間管理などにも使
用することができる。

【００３０】ワイン、日本酒等の貯蔵温度の管理。メロ
ン、柿、リンゴ、サクランボ等の高級果物や鰆の西京漬
け、千枚漬け等の漬け物類等、鯖等を酢で処理したなれ
寿司等の加工食品等の最適賞味時期を有する食品類の食
べ頃時期を表示する用途等に使用できる。この他本発明
の用途は、時間−温度の管理が必要な用途に使用するこ
とに対して何等制限を加えるものではない。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により
何等限定されるものではない。例中、部とは重量部を、
％とは重量％をそれぞれ表わす。

【００３２】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３３】樹脂２ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂２の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３４】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブレード
により塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５
ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。次に樹脂１の溶液
を１００部、塩化銅（ＩＩ）を２部とを撹拌分散混合
し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブ
レードにより塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚
を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を
含む層とＢ剤を含む層を接触させた後、塗布する際に使
用したＰＥＴフィルムを剥離し、時間表示材料１とし
た。また、接触させた瞬間を時間測定の開始点とした。
なお、色の経時変化は以下の条件で観察した。結果は表
２に示した。

【００３５】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、０℃、２０℃および１００℃の恒温層
に時間表示材料を保管して、経時の色変化を観察した。

【００３６】実施例２〜１５および比較例１〜２ 実施例１と同様に、酸化重合性色素、樹脂の溶液を表１
にある配合比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴ
フィルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む層を得た。同様にして、酸化剤、樹脂の溶液を表１に
ある配合比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフ
ィルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２
分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む
層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させ
て、時間表示材料とした。接触させた瞬間を時間測定の
開始点とした。なお、色の経時変化は実施例１と同様な
方法で観察した。結果は表２に示した。ただし、表１で
の配合比は固形分換算で表示してある。ここで言う固形
分換算とは、不揮発分を単純に指すのではなく塗工時の
加熱乾燥後の成分比を表しており、酸化剤等に液体の成
分があったとしても加熱乾燥後に残存している量を固形
分として表示している。

【００３７】実施例１６ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む層を得た。次に東洋インキ製造（株）製グラビアイン
キ用ウレタン樹脂ラミスターＲメジウム（固形分４０
％）を１００部、塩化銅（ＩＩ）を２部とを撹拌分散混
合し、グラビア印刷を１０回繰り返し重ねて透明ＰＥＴ
フィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚
を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を
含む層とＢ剤を含む層を接触させて、時間表示材料とし
た。接触させた瞬間を時間測定の開始点とした。なお、
色の経時変化は実施例１と同様な方法で観察した。結果
は表２に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】本発明において酸化重合性色素および酸化
剤の酸化還元電位は以下の様に測定を行ない、酸化性重
合色素と酸化剤との差を求めた。すなわち、 ア）溶液としてアセトニトリル（和光純薬工業株式会社
製高速液体クロマトグラフ用）、 イ）電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム
（東京化成工業株式会社製ＧＲ級）（濃度０．１モル／
リットル）および ウ）電極活性物質として酸化重合性色素あるいは酸化剤
（濃度各々１ミリモル／リットル） の混合物を良く混合後、３極式電解セル中に入れる。

【００４１】その電解セル中にアルゴンガスを導入する
ことによりバブリングを行ない空気を置換後、作用電極
として白金電極、参照電極として銀−塩化銀電極および
対極として白金線により電気化学的測定を行なった。電
気化学的測定は、一般的な電気化学測定装置（−１．３
ボルトから１．３ボルトの範囲の電位走査）を用いて、
サイクリックボルタンメトリーあるいは回転電極を用い
た対流ボルタンメトリーにより行なった。酸化還元電位
は、 ａ）サイクリックボルタモグラフに酸化波および還元波
両波が測定できる系については両波のピーク電位の中間
電位とし、 ｂ）有機過酸化物等の様に酸化波しか観察出来ない系に
ついては、回転電極を用いた対流ボルタモグラフの半波
電位とする。

【００４２】

【発明の効果】本発明の時間表示方法および時間表示材
料により、所定温度において所定時間が経過したことを
二つの担持体を接触させるという単純な操作により酸化
重合性色素の重合反応を開始させ、色相の明確な変化に
よって手軽かつ安価に表示することが可能となった。フ
ェノチアジンおよびフェノチアジン誘導体をはじめとす
る酸化重合性色素は、時間とともに発色することで時間
の経過を表示することができ、有効期限を表示する材料
には非常に適している。また、測定したい温度ならびに
時間については、担持体を構成する媒体である樹脂の選
択、酸化剤の種類とその配合量によって制御することが
可能であった。このことから、幅広い温度範囲での時間
測定に対し、本発明の時間表示方法ならびに材料が有効
であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上杉 隆彦 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 小川 但 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化重合性色素（以下Ａ剤とする。）と
   非接触状態にある酸化剤（以下Ｂ剤とする。）との酸化
   還元電位の差が０．３ボルト以上であり、Ａ剤とＢ剤と
   を接触させてＢ剤の酸化力により酸化重合性色素を重合
   させることによって、時間または温度−時間積算値を色
   変化として表示させることを特徴とする表示方法。
2. 【請求項２】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、担持体中に担持されたＡ剤を含む
   層と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤とを含む層とからな
   り、それぞれの層を接触させてＢ剤の酸化力により酸化
   重合性色素を重合させることによって、時間または温度
   −時間積算値を色変化として表示させることを特徴とす
   る表示材料。
3. 【請求項３】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、Ａ剤を含む層および／またはＢ剤
   を含む層が接着性の材料から構成される層であることを
   特徴とする請求項２記載の時間または温度−時間積算値
   を表示する表示材料。
4. 【請求項４】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、Ａ剤を含む層および／またはＢ剤
   を含む層が透明基材に積層された樹脂層であることを特
   徴とする請求項２乃至３記載の時間または温度−時間積
   算値を表示する表示材料。
5. 【請求項５】 透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
   あることを特徴とする請求項４記載の時間または温度−
   時間積算値を表示する表示材料。
6. 【請求項６】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、担持体中に担持されたＡ剤を含む
   第１層およびＡ剤と非接触状態としたＢ剤を含む第２
   層、さらに、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記
   第１層と上記第２層との間に積層させてなり、酸化重合
   性色素を重合させることで時間または温度−時間積算値
   を色変化として表示する材料。
7. 【請求項７】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、担持体中に担持されたＡ剤を含む
   第１層および担持体中に担持されたＢ剤とを含む第２
   層、さらに、第１層と第２層との間に配置され、両層を
   非接触状態とするが、外圧が加えられることにより第１
   層と第２層とが接触させられ得るスペーサー材とからな
   り、酸化重合性色素を重合させることで時間または温度
   −時間積算値を色変化として表示する材料。
8. 【請求項８】 Ａ剤とＢ剤との酸化還元電位の差が０．
   ３ボルト以上であり、担持体中にＡ剤およびマイクロカ
   プセル中に封入されたＢ剤とを担持し、Ａ剤とＢ剤とが
   接触することにより酸化重合性色素を重合させることで
   時間または温度−時間積算値を色変化として表示する材
   料。
9. 【請求項９】 酸化剤が金属塩類、酸素酸塩、ハロゲ
   ン、ジメチルスルフォキシド、キノン類、ナフトキノン
   類、カルボキニル化合物、酸化物、有機過酸化物、有機
   過酸、ペルオキソ硫酸塩、ニトロ化合物から選ばれた少
   なくとも一種である請求項２ないし８いずれか記載の時
   間または温度−時間積算値を表示する表示材料。