JPH09229782A - 時間または温度−時間積算値の表示方法およびその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は所定温度において所定時間が経過した
ことを明示するための時間または温度−時間積算値の表
示方法および時間または温度−時間積算値の表示材料お
よび表示装置を提供する。 【解決手段】Ａ剤と非接触状態にある下記Ｂ剤とを接触
させて酸化重合性色素を重合することにより時間または
温度−時間積算値を色変化として表示する方法。ただ
し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
せからなる。また、担持体中に担持されたＡ剤を含む層
と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤とを含む層からなり、
それぞれの層を接触させて酸化重合性色素を重合するこ
とにより時間または温度−時間積算値を色変化として表
示する表示材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
することにより時間または温度−時間積算値を色変化と
して表示する方法および材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに薬品・塗料・接
着剤などの医薬品および化学品に至るまで、保存温度が
明示されるとともに、その有効期間をも限定されている
のが通常である。しかしながら、安価に温度ならびに時
間を同時に測定する方法および表示材料はこれまであま
り市場においてみあたらない。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
するジアセチレン系化合物を用いたパテルの米国特許第
４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許第
４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許第
４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度で
数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるいは
アルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米国
特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レドッ
クス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第３，
７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラ
ジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカータッ
ブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で脱色
したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色
することを利用したブハッタチャージー等の特開昭６２
−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用
いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その他、融
点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示され
ている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、染料と過酸化物をガ
ラス繊維紙上に担持させ表示材料とするために、染料と
過酸化物を溶媒中に溶解して、その溶液をガラス繊維紙
上に展開している。ここで時間計測という観点からは、
染料と過酸化物を溶解した時点で反応が始まっており、
室温以下の温度下での時間測定には現実的に適さないと
いう欠点があった。また、今までの技術に見られる色変
化は透明からある色が発色してその色濃度が増していく
ものやその反対にある色相が退色して透明になるものが
ほとんどで、明確かつ大幅に色調が変化する材料は見あ
たらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことを二つの担持体を接触させ
るという単純な操作により反応を開始させ、色相の明確
な変化によって手軽かつ安価に表示することを可能にす
る時間または温度−時間積算値を表示する方法、ならび
に時間表示材料および時間表示装置を提供するものであ
る。すなわち、本発明は使用する温度域が室温以下の場
合においても、二つの担持体を接触させるまでは反応が
始まらず、室温での保存が可能であり、なおかつ接触し
た時点が時間測定の開始点となり、単純かつ明解に測定
を始めることができる。一般に、冷凍食品・冷蔵食品・
生鮮食品ならびに塗料・接着剤などの化学品に至るまで
の使用有効期限を有する物品は、保存温度とともにその
有効期間を限定されているのが通常であり、温度が低い
場合は保存期間は長く温度が高くなると保存期間は極端
に短くなる場合が多い。しかしながら、一般的には保管
場所に温度計を設置して製造年月日と保証期限の表示に
よって管理しているのが現状であり、管理するべき物品
が実際に保管温度下で何時間経過したかは不明である。
また、流通過程において所定の温度で所定時間内にある
地点から別のある地点へ輸送する際に物品一つ一つが置
かれる環境をそれぞれ監視する安価なシステムは見あた
らない。このように一つ一つの物品が所定の温度下でど
の程度時間が経過したかあるいはどの程度の温度でどの
程度時間が経過したかという熱量の総計を明確にしかも
安価に表示しうる材料を提供できる方法が求められてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素と酸化剤からなり、重合度に応じた色の変化が起
きることを見出し、さらに重合速度が通常の化学反応と
同様にアレニウス則によって温度と時間で規定されるこ
とから、所定温度における時間変化および熱量の総計と
も言うべき温度−時間積算値を色の変化として表示しう
ることを見出した。本発明は、Ａ剤と非接触状態にある
下記Ｂ剤とを接触させて酸化重合性色素を重合すること
により時間または温度−時間積算値を色変化として表示
する方法である（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性
色素と酸化剤の組合わせからなる。）。更に本発明は、
担持体中に担持されたＡ剤を含む層と、Ａ剤と非接触状
態としたＢ剤とを含む層からなり、それぞれの層を接触
させて酸化重合性色素を重合することにより時間または
温度−時間積算値を色変化として表示する表示材料であ
る。更に本発明は、Ａ剤を含む層および／又はＢ剤を含
む層が接着性の材料から構成される層である上記表示材
料である。更に本発明は、Ａ剤を含む層および／又はＢ
剤を含む層が透明基材に積層された樹脂層である上記表
示材料である。更に本発明は、透明基材に積層された樹
脂層が印刷層である上記表示材料である。更に本発明
は、酸化重合性色素が下記式で示される化合物である上
記表示材料である。

【化２】 （但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が１個から８個
のアルキル、炭素原子が１個から８個のアルコキシ、ア
リール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロキシ
ル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、ニト
ロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団を示し、Ｒ
２〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個から８個のア
ルキル、炭素原子が１個から８個のアルコキシ、アリー
ル、置換アリール、複素環アリール、ヒドロキシル、ア
ミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、ニトロ、ニ
トロソから選ばれる原子および原子団を示し、隣接する
置換基が一体となって更に芳香環を形成してもよく、Ｘ
はイオウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子を示
す。） 更に本発明は、酸化剤が金属塩類、酸素酸塩、ハロゲ
ン、ジメチルスルフォキシド、キノン類、ナフトキノン
類、カルボキニル化合物、酸化物、有機過酸化物、有機
過酸、ペルオキソ硫酸塩である上記表示材料である。

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明において用いられる酸化重合性色素
は、酸化剤と接触することで反応して色素の重合反応が
開始し重合して所定重合度において所定の色相を発現さ
せる化合物であり、重合する前は無色あるいは有色でも
かまわない。この重合反応は通常の化学反応と同様に、
温度の違いにより反応速度が規定される。更に、本発明
における酸化重合性色素は重合度によって色相が変化し
たり色濃度が変化する色素であり、温度ならびに時間に
よって色相が規定される。すなわち、重合速度はアレニ
ウス則に従うため、絶対温度と時間を関数として色素の
重合度が規定され、この結果時間または温度−時間積算
値を色変化として表示することが可能になる。

【０００８】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０゜C では１２時間、２０゜
C では２４時間、１０゜C では７２時間といった具合に
保存温度によりその賞味期限あるいは有効期限は変化す
る。また実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程
度の差はあるものの絶えず変動していると考えて良い。
ここで問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるい
は保存されたか」ということで、この尺度となるのが温
度−時間積算値と言うことになる。但し、温度２０゜C
１時間での劣化あるいは変化が温度１０゜C で何時間の
変化に相当するという問題は、アレニウス則における頻
度因子および活性化エネルギーによって規定されるので
単純な絶対温度と時間の積によって表されるものではな
い。

【０００９】本発明における発色は、酸化重合性色素が
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、２−メトキシ−フェノチアジンを例に以下
のような機構によるものと考えられる。酸化剤によって
分子中の窒素原子に結合している水素原子が引き抜かれ
て重合が開始され、更に２−メトキシ−フェノチアジン
分子内の１、３、４、６、７、８、９位のいずれかの水
素原子が引き抜かれる。この分子と隣接する同様な状態
の２−メトキシ−フェノチアジン分子とが１０位の窒素
原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を結合部位とし
て重合が進むものと類推される。実施例１の塩化銅（Ｉ
Ｉ）を酸化剤として重合させた２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合初期のマススペクトルが図１である。反応
機構の詳細は明らかではないが、この図１から酸化剤と
２−メトキシ−フェノチアジンの反応により２−メトキ
シ−フェノチアジンが重合していることは明らかであ
る。

【００１０】色相については、２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合が進行するとともにその共役系が変化する
ために変わると考えられる。すなわち、重合度が上がる
につれて長波長化して緑から赤茶色へ変化していること
が予想される。この２−メトキシ−フェノチアジンの色
相と重合度およびその分布の関係については、目視によ
る色相と質量分析計からの分子量から、重合度２が緑、
重合度３が青、重合度４から１０で赤茶色となることが
明らかとなった。また、重合度の異なる重合物の比率に
よって紺色や紫色に発色していることも類推される。そ
の他のフェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導
体については、フェノチアジン骨格に結合している置換
基の種類により共役系の電子状態が大きく異なり、置換
基別に異なった色相変化が観察された。いずれにせよフ
ェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体の重合
度とその分布によって、発現する色相は決定され、重合
の進行とともに色調が変化していく。ここで言う２−メ
トキシ−フェノチアジン分子の構造および構成原子の位
置は下記式に従う。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明に用いられる酸化重合性色素は、酸
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式で示される化合物が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】（但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が
１個から８個のアルキル、炭素原子が１個から８個のア
ルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリール、
ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキ
シル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団
を示し、Ｒ２〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個か
ら８個のアルキル、炭素原子が１個から８個のアルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロ
キシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、
ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団を示
し、隣接する置換基が一体となって更に芳香環を形成し
てもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テルルから選ば
れる原子を示す。）

【００１５】また、結合部位はＲ１〜Ｒ４については式
中の１位、２位、３位及び４位からそれぞれ選ばれる
が、一つの位置に二つ以上のＲ１〜Ｒ４から選ばれる置
換基が結合することはなく、それぞれの位置に一つずつ
結合する。同様にＲ５〜Ｒ７については式中の６位、７
位、８位及び９位から三つの位置がそれぞれ選ばれる
が、一つの位置に二つ以上のＲ５〜Ｒ７から選ばれる置
換基が結合することはなく、それぞれの選ばれた三つ位
置に一つずつ結合する。以上の他にＲ１〜Ｒ７に関して
は重合を妨げない置換基であるならば任意の置換基が可
能である。

【００１６】より具体的には３，７−ジブロモフェノチ
アジン、２−クロロフェノチアジン、４−メチルフェノ
チアジン、３，７−ジメチルフェノチアジン、４，６−
ジメチルフェノチアジン、２−アセチルフェノチアジ
ン、３−ビニルフェノチアジン、３，７−ジアミノ−フ
ェノチアジン、３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フ
ェノチアジン、３，７−ビス−（ジエチルアミノ）−フ
ェノチアジン、２−ヒドロキシ−フェノチアジン、３−
ホルミル−フェノチアジン、３−カルボキシル−フェノ
チアジン、３，７−ジメトキシ−フェノチアジン、１−
ニトロ−フェノチアジン、１，３−ジニトロ−フェノチ
アジン、４−クロロ−１−ニトロ−フェノチアジン等が
挙げられる他、特開平３−１４４６５０に開示されてい
る様なＲ１〜Ｒ４から選ばれる２つとが一緒に芳香族を
形成するモノベンゾ−フェノチアジン、同様にこれに加
えＲ５〜Ｒ７から選ばれる２つとが一緒に芳香族を形成
するジベンゾ−フェノチアジン等のベンゾフェノチアジ
ン類が挙げられる。さらに、フェノチアジン誘導体と同
様に３，７−ジブロモフェノキサジンをはじめとするフ
ェノキサジン誘導体も酸化重合性色素として挙げられ
る。これらフェノチアジン類及びフェノキサジンの合成
は、朝倉書店発行 小竹無二雄監修「大有機化学」第１
７巻 複素環化合物 ＩＶ上 ３３頁および１７頁に記
載されている方法等で行うことができる。

【００１７】本発明に用いられる酸化重合性色素は、単
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。酸化重合性色素は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。
このとき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下
だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重
量％以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、
表示材料の保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００１８】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩等が挙げられ
る。更に具体的に金属塩としては塩化アルミニウム、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化鉄、塩化バナ
ジウム等が挙げられる。酸素酸塩としては、硝酸、塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸
塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩等。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等。キ
ノン類としては、ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４
−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラクロロ−１，２
−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等。ナフト
キノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、２，６−ナフトキノン、１，２−ナフトキ
ノン−４−スルホン酸等。カルボニル化合物としては、
アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルミニウ
ムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドと併用して
用いられる。酸化物としては、二酸化マンガン、二酸化
鉛、酸化銅、酸化銀等。

【００１９】有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパー
オキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドは酸化能力と保存安
定性のバランスに優れ，有機過酸化物系の酸化剤には好
適である。有機過酸としては、過安息香酸、メタクロロ
過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過蟻酸、過酢
酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。ペルオキソ硫
酸塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カ
リウム等が挙げられる。そのほか、酸素、オゾン、塩
素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、硝酸、濃硫酸、熱濃過
塩素酸、ジメチルスルフォキシド等が本発明における酸
化剤として挙げられる。この他、デヒドロゲナーゼ等の
脱水素酵素を用いた生化学的な酸化剤を本発明の酸化剤
として使用することは何ら制限を加えるものではない。

【００２０】本発明における担持体としては、所定の温
度においてＡ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素、酸化剤
が拡散できることが可能かつ形態を維持できるもので、
なおかつ色変化を認識しうる程度の透明性を有するもの
ならば、いかなるものを用いても何ら制限するものでは
ない。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、
エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のインキ、塗料等の
バインダーとして使用される樹脂および一般の粘着剤と
して用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら何でもよく、前
記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、エーテ
ル系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒
等通常使用される溶媒で希釈されていてもいなくてもよ
い。特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透明基材と
を接触する際に、接着機能を発現する点で好都合であ
る。

【００２１】具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室
温以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時
の温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例と
して、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−
１、４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン
−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤
用樹脂として用いられているものが挙げられる。 とり
わけ粘着性アクリル樹脂は、組成および分子量を適切に
設定して、自在にＴｇを変化させることが可能で、Ａ剤
あるいはＢ剤の拡散速度を制御することができ、本発明
のＡ剤およびＢ剤の媒体には好適である。粘着性アクリ
ル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、
アミド基、ニトリル基などの官能基を有するものであ
り、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いられている
ものである。これらの官能基を有するアクリル樹脂は、
水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニ
トリル基などを有するモノマーのうちの一種または数種
と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノ
マーとの共重合体などである。

【００２２】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。粘着性ゴム系樹脂をイ
ソシアネートおよびエポキシ化合物などの架橋剤を用い
て部分的に架橋して、担持体の接触時における接着特性
を改善し凝集力を高める目的やＡ剤あるいはＢ剤の拡散
速度を調節することができる。また、ポリウレタン樹脂
は、グラビア印刷等の印刷適性が良く、表示材料の生産
性の面からは担持体として好ましい材料の一つである。
この様なポリウレタン樹脂としては、東洋インキ製造
（株）製のグラビアインキ用ウレタン樹脂の商品名「ラ
ミスターＲメジウム」、「ニューＬＰスーパー」、「Ｌ
Ｐクィーン」等が挙げられる。

【００２３】本発明における担持体には、必要に応じて
顔料、染料、無機充填剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉など
の金属粉、カーボンブラック、グラファイト、キシレン
樹脂やロジン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリ
ング剤、消泡剤、レベリング剤などを加えることができ
る。特にアエロジル、二酸化チタン、硫酸バリウムなど
の無機充填剤を添加すると、担持体の凝集力が向上した
り、担持体表面のタックが減少するほかＡ剤あるいはＢ
剤すなわち酸化重合性色素あるいは酸化剤を吸着するな
どして拡散速度を抑制する効果が発現し、温度−時間積
算値測定の範囲を広げる効果を付与することができる。

【００２４】担持体を作製する方法は、Ａ剤あるいはＢ
剤を担持する層にできる方法であるならば何ら制限を加
えるものではない。具体的には、粘着剤を製造する場合
に用いられるコンマコーター、リップコーター、キスコ
ーター等の塗工方法によって作製する方法。グラビアイ
ンキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、活版イン
キ、フレキソインキ等のソースマーキングインキを担持
体としてそれぞれの印刷方法で印刷する方法。スタンプ
インキ、ノーカーボン紙インキ、インキジェット、ワイ
ヤードットインキ、タイプライターインキ、感熱用イン
キ等のオンディマンドインキを担持体としてそれぞれの
印刷方法で印刷する方法等が挙げられる。これらの方法
を単一で使用してもあるいは複数の方法を組み合わせて
使用しても何ら制限されるものではない。すなわち、テ
ープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を含
む層を直接印刷して温度−時間積算値の測定を開始して
も良いし、テープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面
に、Ｂ剤を含む層を透明基材上に印刷した後に貼り合わ
せ測定を開始しても良い。またＡ剤あるいはＢ剤を担持
する層は、ベタ塗り／ベタ塗りでの形成の他、ベタ／パ
ターン、パターン／パターン等の方法による作成が可能
であり、温度−時間積算値を表示する際に色変化する部
分を画像形成することができる。さらに、材料を選択す
ることで、色変化する色と補色関係にある色相の透明フ
ィルムをカバーすることで、所定の温度−時間積算値に
おいて「賞味期限切れ」「食べ頃」などの表示を行うこ
とも可能である。

【００２５】また、本発明の形状は上記記載の他、例え
ばガラスビン等の何らかの透明容器内にＡ剤およびＢ剤
すなわち酸化重合性色素および酸化剤を入れ、場合によ
ってはケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈し
て色変化を表示することも可能である。その他、例え
ば、Ａ剤を溶解させた溶剤をフェルト等に含浸させてマ
ジックペンの形状としてＢ剤を含む層上に画像を形成し
ながらＡ剤とＢ剤を接触させる方法、Ｂ剤もまた溶剤に
溶解してフェルト等に含浸させてマジックペンの形状と
してそれぞれを重ね書きすることでＡ剤とＢ剤を接触さ
せて温度−時間測定を行う方法も本発明において使用す
ることができ、何ら制限するものではない。

【００２６】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その他、色
相変化を確認できる程度の透明性を有する素材であれ
ば、いかなるものを用いても何ら制限するものではな
い。

【００２７】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。

【００２８】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程ならびに使用時
等に時間−温度の管理が必要な各種製品に対して添付あ
るいは貼付するなどして使用することができる。具体的
には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉類や鮪、鰤、鯛、タラバ
ガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数の子等の魚介類等の冷凍
食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコリー、冷凍カボチャ、冷
凍コロッケ、冷凍チャーハン等の野菜・加工食品等の冷
凍食品、牛乳、チーズ等の乳製品やトーフ、薩摩揚げ、
納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジュース類に至る冷蔵食
品、大根、キュウリ、トマト等の野菜類や生花等の生鮮
品、即席麺、油菓子、和菓子、ケーキ、生菓子等の加工
食品類などの製造・流通・保管・販売等の各過程におい
て保管温度が限定されなおかつ有効期限が限定された製
品の有効期間、各過程の温度−時間の管理等が挙げられ
る。

【００２９】また、カップラーメン等のインスタント
麺、カレー等のレトルト食品等を熱湯で加熱調理する際
の温度−時間管理、コーヒー、紅茶等の調理後の経過時
間の管理、レトルト食品等の製造時における加熱殺菌等
の工程管理等。また、塗料等の焼き付けオーブン、乾燥
炉等の熱処理温度−時間の管理等に使用することができ
る。ナフタリン、パラジクロルベンゼン等の防虫剤、忌
避剤、芳香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワクチン、輸
血用血液などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合成原料の
各種モノマー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤等、写真
フィルム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の化学品の
製造・流通・保管・販売等の各過程において保管温度を
限定されなおかつ有効期限が限定された製品の有効期間
を管理する用途に使用することができる。この他、移植
用の臓器の保存および輸送の温度−時間管理などにも使
用することができる。ワイン、日本酒等の貯蔵温度の管
理。メロン、柿、リンゴ、サクランボ等の高級果物や鰆
の西京漬け、千枚漬け等の漬け物類等、鯖等を酢で処理
したなれ寿司等の加工食品等の最適賞味時期を有する食
品類の食べ頃時期を表示する用途等に使用できる。この
他本発明の用途は、時間−温度の管理が必要な用途に使
用することに対して何ら制限を加えるものではない。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。 樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３１】樹脂２ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂２の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３２】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブレード
により塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５
ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。次に樹脂１の溶液
を１００部、塩化銅（ＩＩ）を２部とを撹拌分散混合
し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブ
レードにより塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚
を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を
含む層とＢ剤を含む層を接触させた後、塗布する際に使
用したＰＥＴフィルムを剥離し、時間表示材料１とし
た。また、接触させた瞬間を時間測定の開始点とした。
なお、色の経時変化は以下の条件で観察した。結果は表
２に示した。

【００３３】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、０℃、２０℃および１００℃の恒温層
に時間表示材料を保管して、経時の色変化を観察した。

【００３４】実施例２〜１０および比較例１〜２ 実施例１と同様に、酸化重合性色素、樹脂の溶液を表１
にある配合比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴ
フィルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む層を得た。同様にして、酸化剤、樹脂の溶液を表１に
ある配合比で混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフ
ィルム上にドクターブレードにより塗布し、９０℃で２
分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む
層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させ
て、時間表示材料とした。接触させた瞬間を時間測定の
開始点とした。なお、色の経時変化は実施例１と同様な
方法で観察した。結果は表２に示した。ただし、表１で
の配合比は固形分換算で表示してある。ここで言う固形
分換算とは、不揮発分を単純に指すのではなく塗工時の
加熱乾燥後の成分比を表しており、酸化剤等に液体の成
分があったとしても加熱乾燥後に残存している量を固形
分として表示している。

【００３５】実施例１１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含
む層を得た。次に東洋インキ製造（株）製グラビアイン
キ用ウレタン樹脂ラミスターＲメジウム（固形分４０
％）を１００部、塩化銅（ＩＩ）を２部とを撹拌分散混
合し、グラビア印刷を１０回繰り返し重ねて透明ＰＥＴ
フィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚
を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を
含む層とＢ剤を含む層を接触させて、時間表示材料とし
た。接触させた瞬間を時間測定の開始点とした。なお、
色の経時変化は実施例１と同様な方法で観察した。結果
は表２に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の時間表示方法および時間表示材
料により、所定温度において所定時間が経過したことを
二つの担持体を接触させるという単純な操作により酸化
重合性色素の重合反応を開始させ、色相の明確な変化に
よって手軽かつ安価に表示することが可能となった。フ
ェノチアジン誘導体をはじめとする酸化重合性色素は、
時間とともに発色することで時間の経過を表示すること
ができ、有効期限を表示する材料には非常に適してい
る。とりわけ、２−メトキシ−フェノチアジンは酸化剤
と接触する前は無色であり、接触と同時に即座に緑色に
変化して以後時間の経過とともに青色、紫、赤茶色と変
化する材料であり感覚的に表示材料として最適である。
また、測定したい温度ならびに時間については、担持体
を構成する媒体である樹脂の選択、酸化剤の種類とその
配合量によって制御することが可能であった。このこと
から、幅広い温度範囲での時間測定に対し、本発明の時
間表示方法ならびに材料が有効であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応初期の質量分析スペクトル

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｋ 3/04 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ａ 11/12 Ｑ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ剤と非接触状態にある下記Ｂ剤とを接
   触させて酸化重合性色素を重合することにより時間また
   は温度−時間積算値を色変化として表示する方法（ただ
   し、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組合わ
   せからなる。）。
2. 【請求項２】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む層
   と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む層からな
   り、それぞれの層を接触させて酸化重合性色素を重合す
   ることにより時間または温度−時間積算値を色変化とし
   て表示する表示材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重
   合性色素と酸化剤の組合わせからなる）。
3. 【請求項３】 Ａ剤を含む層および／又はＢ剤を含む層
   が接着性の材料から構成される層である請求項２記載の
   時間または温度−時間積算値を表示する表示材料。
4. 【請求項４】 Ａ剤を含む層および／又はＢ剤を含む層
   が透明基材に積層された樹脂層である請求項２または３
   記載の時間または温度−時間積算値を表示する表示材
   料。
5. 【請求項５】 透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
   ある請求項４記載の時間または温度−時間積算値を表示
   する表示材料。
6. 【請求項６】 酸化重合性色素が下記式で示される化合
   物である請求項２記載の時間または温度−時間積算値を
   表示する表示材料。 【化１】 （但し、式中Ｒ１はハロゲン、炭素原子が１個から８個
   のアルキル、炭素原子が１個から８個のアルコキシ、ア
   リール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロキシ
   ル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、ニト
   ロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団を示し、Ｒ
   ２〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個から８個のア
   ルキル、炭素原子が１個から８個のアルコキシ、アリー
   ル、置換アリール、複素環アリール、ヒドロキシル、ア
   ミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、ニトロ、ニ
   トロソから選ばれる原子および原子団を示し、隣接する
   置換基が一体となって更に芳香環を形成してもよく、Ｘ
   はイオウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子を示
   す。）
7. 【請求項７】 酸化剤が金属塩類、酸素酸塩、ハロゲ
   ン、ジメチルスルフォキシド、キノン類、ナフトキノン
   類、カルボキニル化合物、酸化物、有機過酸化物、有機
   過酸、ペルオキソ硫酸塩である請求項２記載の時間また
   は温度−時間積算値を表示する表示材料。