JPH08325554A

JPH08325554A - 時間表示材料

Info

Publication number: JPH08325554A
Application number: JP7185124A
Authority: JP
Inventors: Masato Yanagi; 正人柳; Makoto Doi; 誠土肥
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】所定温度において所定時間が経過したことまた
は温度−時間積算値を色の変化として明示することを目
的にした時間表示材料を提供する。【解決手段】担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第１
層と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤を含む第２層と、Ａ
剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１層と上記第
２層との間に積層させてなる時間または温度−時間積算
値を色変化として表示する材料。ただし、Ａ剤とＢ剤と
は、ラジカル発生剤とラジカルと反応することによって
色変化する色素および／又は色素前駆体、例えばフェノ
チアジン系発色色素での組合わせからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル発生剤と
ラジカルと反応することによって色変化する色素および
／又は色素前駆体を接触させることにより時間または温
度−時間積算値を色変化として表示する表示材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに塗料・接着剤な
どの化学品に至るまで、保存温度が明示されるととも
に、その有効期間をも限定されているのが通常である。
しかしながら、安価に温度ならびに時間を同時に測定す
る表示材料はこれまであまり市場においてみあたらな
い。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
する共晶アセチレン系混合物を用いたパテルの米国特許
第４，１８９，３９９号（1980.2.19発行）・米国特許
第４，２０８，１８６号（1980.6.17発行）・米国特許
第４，２７６，１９０号（1980.6.30発行）、室温程度
で数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるい
はアルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米
国特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レド
ックス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカー
タッブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で
脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって
着色することを利用したブハッタチャージー等の特開昭
６２−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬
を用いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その
他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開
示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、米国特許第３，９６６，４
１４号に開示されているカータッブ等の発明は、染料と
過酸化物をガラス繊維紙上に担持させ表示材料としたも
のであるが、時間計測という面においては染料と過酸化
物を溶解した時点で反応が始まっており、室温以下の温
度下での時間測定には現実的に適さないという欠点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことまたは温度−時間積算値を
第１層と第２層の間に積層された第３層の物質移動速度
を制御することで、所定条件下で反応を開始させ、色相
の明確な変化によって手軽かつ安価に表示することを可
能にする時間表示材料および時間表示装置を提供するも
のである。すなわち、本発明は使用する温度以下の場合
には、第３層を形成する樹脂のガラス転移点を適正に設
定する等の方法で物質移動速度を制御し、第１層ならび
に第２層に含まれるそれぞれのＡ剤とＢ剤が拡散するの
を阻止して反応が始まらず、測定温度に達した場合に第
３層の物質移動速度が上昇して第１層ならびに第２層に
含まれるそれぞれのＡ剤とＢ剤が第３層を介して拡散し
反応が開始して、単純かつ明解に時間測定を始めること
ができる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間は長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理すべき物品が実際に何度
で何時間経過したかは不明である。このように一つ一つ
の物品が所定の温度下でどの程度時間が経過したかある
いはどの程度の温度でどの程度時間が経過したかという
熱量の総計である温度−時間積算値を明確にしかも安価
に表示しうる材料を提供できる方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
発生剤とラジカルと反応することによって色変化する色
素および／又は色素前駆体からなり、ラジカル濃度に応
じた色の変化が起きることを見出し、さらにラジカル濃
度がアレニウス則によって温度と時間で規定されること
から、所定温度における時間変化または熱量の総計とも
いうべき温度−時間積算値を色の変化として表示しうる
ことを見出した。また、ラジカル発生剤とラジカルと反
応することによって色変化する色素および／又は色素前
駆体を担持する層の間に物質移動速度を制御しうる層を
積層することで、時間変化または温度−時間積算値を測
定開始する温度を任意に設定しうることを見出した。

【０００８】本発明は、担持体中に担持された下記Ａ剤
を含む第１層と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤を含む第
２層と、Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１
層と上記第２層との間に積層させてなる時間または温度
−時間積算値の表示材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、ラ
ジカル発生剤とラジカルと反応することによって色変化
する色素および／又は色素前駆体の組合わせからな
る。）に関する。

【０００９】更に本発明は、第１層が接着性の材料であ
る上記の表示材料である。更に本発明は、第２層が透明
基材に積層された樹脂層である上記の表示材料である。
更に本発明は、透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
ある上記の表示材料である。更に本発明は、ラジカル発
生剤が有機過酸化物である上記の表示材料である。更に
本発明は、色素および／又は色素前駆体がフェノチアジ
ン系発色色素である上記の表示材料である。更に本発明
は、色素および／又は色素前駆体がラジカル発生剤の分
解触媒を含む上記の表示材料である。更に本発明は、ラ
ジカル発生剤の分解触媒がアミンおよび／又は金属化合
物である上記の表示材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるラジカ
ル発生剤は、その分解温度の違いにより所定温度でのラ
ジカル発生量が規定され、希望する温度ならびに時間に
よって最適なラジカル発生剤を設定することで、ラジカ
ルに接触することによって発色する色素および／又は色
素前駆体の色相を変化させる時間を決定できる。すなわ
ち、ラジカル発生剤の分解速度はアレニウス則に従うた
め、温度と時間を関数としてラジカル発生量が規定さ
れ、この結果、時間または時間−温度積算値を表示する
ことが可能となるのである。

【００１１】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０℃では１２時間、２０℃で
は２４時間、１０℃では７２時間といった具合に保存温
度によりその正味期限あるいは有効期限は変化する。ま
た実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程度の差
はあるものの絶えず変動していると考えて良い。ここで
問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるいは保存
されたか」ということで、この尺度となるのが温度−時
間積算値ということになる。但し、温度２０℃１時間で
の劣化あるいは変化が温度１０℃で何時間の変化に相当
するかという問題は、アレニウス則における頻度因子お
よび活性化エネルギーによって規定されるので単純な絶
対温度と時間の積によって表されるものではない。

【００１２】ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、ハロゲン化炭素化合物などが挙げられる。
具体的に有機過酸化物としては，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，
シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドはラジカル発生能力
と保存安定性のバランスに優れ，ラジカル発生剤には好
適である。

【００１３】アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）などのアゾニトリル類、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドな
どのアゾアミジン類、２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミド）ジヒドレートなどのアゾアミド類、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ
アリル類が挙げられる。ハロゲン化炭素化合物として
は、四臭化炭素などのポリハロゲン化合物が挙げられ
る。ラジカル発生剤は、担持体に対して１．０から２０
重量％、好ましくは２．０から１５．０重量％添加して
本発明の時間表示材料を得る。

【００１４】本発明のラジカルと反応することによって
色変化する色素および／又は色素前駆体は、ラジカルに
よって分子中の水素原子が引き抜かれやすい性質を持っ
ており、その際に色の変化が認められる。この発色の機
構としては、フェノチアジンを例にして下記のような機
構が類推される。

【００１５】

【化１】

【００１６】まず、フェノチアジン分子中の水素原子が
引き抜かれ窒素原子がラジカルとなる。次にラジカルが
硫黄原子に移動し、硫黄原子の原子価が２価から４価に
変わる。そして共役が両側のベンゼン環に伸び、可視光
部の光吸収率が変化し色相が変わる。この他、「カラー
ケミカル事典」（ＣＭＣ出版）に記載されている様にフ
リーラジカル写真などで用いられる反応が本発明におい
て用いられる。すなわち、ラジカルによって水素原子を
引き抜かれて起こる連鎖反応によって青色を呈するラジ
カル−ジフェニルアミン系化合物、ラジカル−トリフェ
ニルメタン系化合物の反応等によって色が変わる。さら
に、同じく「カラーケミカル事典」にあるＢｅｌｌ＆Ｈ
ｏｗｅｌｌ法によるラジカル−色素前駆体−増感剤系の
反応によっても色が変わる。

【００１７】本発明に用いられるラジカルに接触するこ
とによって発色する色素および／又は色素前駆体として
は、フェノチアジンを始めとするフェノチアジン系発色
色素、フェノキサジンを始めとするフェノキサジン系色
素、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレットラクトン等のトリフェニルメタン系化合
物、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等の
キノリン系染料が挙げられる。特にフェノチアジンはラ
ジカルと接触した直後は緑色で、ラジカルとの反応が進
行するにつれ赤色に変化する特徴を有し、物品の有効期
限を表示する材料としては感覚的に認知しやすく最も好
都合な物質の一つである。また、フェノキサジンは無色
から黄土色に変化する点でフェノチアジンと同様に、物
品の有効期限を表示する材料としては感覚的に認知しや
すく最も好都合な物質の一つである。また、ある期間以
降に有効性を指し示す用途には、無色から青色に変化す
るロイコマラカイトグリーンが、物品の有効期限を表示
する材料としては感覚的に認知しやすく最も好都合な物
質の一つである。また、これら色素および／または色素
前駆体に他の顔料および染料を添加して色調整すること
も可能である。

【００１８】ラジカルと反応することによって色変化す
る色素および／又は色素前駆体は、担持体に対して１．
０から２０重量％、好ましくは２．０から１５．０重量
％添加して本発明の時間表示材料を得る。このとき、色
素および／又は色素前駆体の配合量が１．０重量％以下
だと被試験物中にラジカルが十分にあったとしても発色
が薄く視認性が悪くなる。色素および／又は色素前駆体
を添加する量によって検出できるラジカル濃度に限界が
あり、添加量が少ない場合ある一定値以上のラジカル濃
度での、発色後の色調の変化がなくなってしまい、正確
な時間表示ができない。よって、期待する表示時間に合
わせた量の色素および／又は色素前駆体の添加が必要と
なる。経験則としてラジカル発生剤にベンゾイルパーオ
キサイド、色素および／又は色素前駆体にフェノチアジ
ンを用いた場合、ベンゾイルパーオキサイド１重量％に
対してフェノチアジン０．３から１．５重量％の添加が
望ましい。また、フェノチアジンの配合量を２０重量％
以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、イン
ジケーター保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００１９】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、色相変化を確認できる程度の透明性を有する素材で
あれば、いかなるものを用いても何ら制限するものでは
ない。本発明において、印刷層とはシルクスクリーン印
刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印刷され
た樹脂を担持体とした層で、印刷様式および用いるバイ
ンダー樹脂に関しては、印刷によって形成することので
きる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても何ら
制限するものではない。

【００２０】本発明において、ラジカル発生剤の分解触
媒はラジカル発生剤の分解速度を速める目的で添加さ
れ、同一のラジカル発生剤を用いた場合でもこの分解触
媒の添加量でその分解速度を制御することが可能とな
る。すなわち、所定温度における色相の変化する時間ま
たは温度−時間積算値を設定することができる。具体的
には、アミン類および金属化合物が分解触媒として挙げ
られる。すなわち、アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ジエチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミ
ン、４−フェニルモルホリン、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジル−２−アミノエタノール等、金属化合物としては
リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セ
リウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛等
の金属のラウリル塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オ
レイン酸塩、オクテン酸塩等の脂肪酸塩、ロジン塩等の
樹脂酸塩、アセチルアセトネート錯塩等のキレート化合
物等から１種または２種以上を用いることができる。特
にアミン類又は金属化合物のうちどちらか、あるいはそ
の両方を併用するのが望ましい。アミン類および／又は
金属化合物は、ラジカル発生剤１００重量部に対して
０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部添
加する。これにより本発明の時間表示材料の表示する温
度ならびに時間または温度−時間積算値の範囲が大幅に
広がる。

【００２１】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む第１層および第２層の担持体とし
ては、所定の温度においてラジカル発生剤および色素お
よび／又は色素前駆体が拡散できることが可能かつ形態
を維持できるもので、なおかつ色変化を認識しうる程度
の透明性を有するものならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。具体的には、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、
通常のインキ、塗料等のバインダーとして使用される樹
脂および一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹
脂等なら何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系でもよ
いし、ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈さ
れていてもいなくてもよい。特に粘着性ゴム系樹脂は、
担持体および透明基材とを接触する際に、接着機能を発
現する点で好都合である。

【００２２】具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室
温以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時
の温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例と
して、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−
１、４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン
−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤
用樹脂として用いられているものが挙げられる。とりわ
け、粘着性アクリル樹脂は、構造、分子量とも自在に設
定して自在にＴｇを変化させることが可能でラジカル発
生剤および色素および／又は色素前駆体の拡散速度を制
御することができ、本発明のラジカル発生剤および色素
および／又は色素前駆体の担持体には好適である。粘着
性アクリル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキ
シル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有するも
のであり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いられ
ているものである。これらの官能基を有するアクリル樹
脂は、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド
基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種また
は数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンな
どのモノマーとの共重合体などである。

【００２３】合成法は通常のラジカル重合であり、反応
方法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合
などの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコ
ントロールが容易であることや直接次の操作に移れるこ
とから溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソ
ルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解
するものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を
混合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合
開始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれ
ば何でもよく、とくに制限はない。粘着性ゴム系樹脂を
イソシアネートおよびエポキシ化合物などの架橋剤を用
いて部分的に架橋して、担持体の接触時における接着特
性を改善し凝集力を高める目的やラジカル発生剤と色素
および／又は色素前駆体の拡散速度を調節することがで
きる。

【００２４】また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、表示材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。

【００２５】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む担持体を構成する第１層および第
２層の間に積層される第３層としては、第１層ならびに
第２層の担持体と同様に所定の温度においてラジカル発
生剤および色素および／又は色素前駆体が拡散できるこ
とが可能かつ形態を維持できるもので、なおかつ色変化
を認識しうる程度の透明性を有するものならば、いかな
るものを用いても何ら制限するものではない。具体的に
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、
ビニル樹脂等、通常のインキ、塗料等のバインダーとし
て使用される樹脂および一般の粘着剤として用いられる
粘着性ゴム系樹脂等なら何でもよく、前記の樹脂数種類
の混合系でもよいし、ケトン系、エーテル系、アルコー
ル系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒等通常使用され
る溶媒で希釈されていてもいなくてもよい。

【００２６】とりわけ、アクリル樹脂は、構造、分子量
とも自在に設定して自在にＴｇを変化させることが可能
でラジカル発生剤および色素および／又は色素前駆体の
物質移動速度を制御することができ、第３層の材料とし
て好適である。このアクリル樹脂の調製は、先に述べた
第１層ならびに第２層の代表的な担持体である粘着性ア
クリル樹脂と同様であるが、粘着性アクリル樹脂は、Ｔ
ｇが室温以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であるの
に対し、第３層の材料としては使用時の温度範囲にあわ
せてＴｇを設定する点で若干のモノマー組成が異なるも
のとなる。第３層の厚さとしては１〜１００μｍが好ま
しい。また、物質移動速度の制御という点ではアクリル
樹脂を始めとする汎用樹脂等とサーモトロピック液晶や
ワックス類等の感温性の高い物質とをブレンドして、本
発明における第３層とすることも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００２８】樹脂１ブチルアクリレート９４．１部アクリル酸５．９部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２９】樹脂２ブチルアクリレート９２．０部アクリルアミド２．８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３０】樹脂３ブチルアクリレート３８．８部イソブチルアクリレート３８．８部メチルアクリレート１５．９部２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３１】樹脂４２−エチルヘキシルアクリレート１００．０部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂４の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３２】樹脂５メチルアクリレート１００．０部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂５の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３３】実施例１樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む第１層を得
た。次に樹脂１の溶液を１００部、ベンゾイルパーオキ
サイドの４０％酢酸エチル溶液を５部とを撹拌混合し、
離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃
で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を
含む第２層を得た。さらに樹脂２の溶液を１００部、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤また
はＢ剤を拡散させる第３層を得た。それぞれの層を塗布
する際に使用したＰＥＴフィルムを剥離した後、第１層
と第３層を積層し、更に第３層の第１層を積層した面の
反対側の面に第２層を積層して、第１層／第３層／第２
層の順に積層された時間表示材料１を得た。また、測定
する温度下に達した瞬間を時間測定の開始点とした。な
お、色の経時変化は以下の条件で観察した。結果は表２
に示した。（１）色の経時変化測定温度に達した時間を時間測定開始時点として、２０
℃、４０℃、および１００℃の恒温層に表示材料を保管
して、経時の色変化を観察した。

【００３４】実施例２〜１５、１７〜２０および比較例
１〜２実施例１と同様に第１層、第２層および第３層を、色素
および／又は色素前駆体の１０％酢酸エチル溶液、ラジ
カル発生剤の分解触媒の１０％酢酸エチル溶液、樹脂の
溶液を表１にある固形分配合比で混合撹拌し、離型表面
処理されたＰＥＴフィルム上にそれぞれ塗布し、９０℃
で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとし、実施例
１と同様な方法で積層して表示材料とした。なお、色の
経時変化は実施例１と同様な方法で観察した。結果は表
２に示した。ただし、表１での配合比は固形分換算で表
示した。

【００３５】実施例１６樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン
の１０％酢酸エチル溶液を４部とを撹拌混合し、離型表
面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む第
１層を得た。次に東洋インキ製造（株）製グラビアイン
キ用ウレタン樹脂ラミスターＲメジウム（固形分４０
％）を１００部、ベンゾイルパーオキサイドの４０％キ
シレン溶液を５部とを撹拌混合し、グラビア印刷して透
明ＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む第２層を得
た。さらに樹脂２の溶液を１００部、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤またはＢ剤を拡散さ
せる第３層を得た。第３層を塗布する際に使用したＰＥ
Ｔフィルムを剥離した後、第１層と第３層を積層し、更
に第３層の第１層を積層した面の反対側の面に第２層を
積層して、ＰＥＴフィルム／第１層／第３層／第２層／
ＰＥＴフィルムの順に積層された時間表示材料１を得
た。必要に応じてＰＥＴフィルムは剥離して使用できる
が、本実施例ではＰＥＴフィルムは付けたまま測定し
た。また、測定する温度に達した瞬間を時間測定の開始
点とした。なお、色の経時変化は実施例１と同様な方法
で観察した。結果は表２に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の時間または温度−時間積算値の
表示材料により、所定温度において所定時間が経過した
ことを色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示す
ることが可能となった。すなわち、所定温度に達するま
で色変化の反応が始まらず、なおかつ所定温度に達した
時点が時間測定の開始点となり、単純かつ明解に測定を
始めることができるようになった。フェノチアジンおよ
びフェノキサジンは、無色から時間とともに着色するこ
とで時間の経過を表示することができ、有効期限を表示
する材料には非常に適している。とりわけ、フェノチア
ジンは初期は無色であり、測定温度に達すると即座に緑
色に変化して以後時間の経過とともに青色、紫、赤色と
変化する材料であり感覚的に表示材料として最適であ
る。また、測定したい温度ならびに時間については、ラ
ジカル発生剤または色素および／又は色素前駆体を拡散
させる第３層を構成する材料の選択、ラジカル発生剤の
種類、ラジカル発生剤の分解触媒とその配合量によって
制御することが可能であった。このことから、幅広い温
度範囲での時間または温度−時間積算値測定に対し、本
発明の表示材料が有効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｋ 3/02 Ｇ０１Ｋ 11/16 3/04 Ｂ４１Ｍ 5/12 １０２ 11/12 5/18 １０２ 11/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第
１層と、Ａ剤と非接触状態としたＢ剤を含む第２層と、
Ａ剤またはＢ剤を拡散させる第３層を上記第１層と上記
第２層との間に積層させてなる時間または温度−時間積
算値を色変化として表示する材料（ただし、Ａ剤とＢ剤
とは、ラジカル発生剤とラジカルと反応することによっ
て色変化する色素および／又は色素前駆体の組合わせか
らなる。）。
【請求項２】第１層が接着性の材料である請求項１記
載の表示材料。
【請求項３】第２層が透明基材に積層された樹脂層で
ある請求項１または２記載の表示材料。
【請求項４】透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
ある請求項３記載の表示材料。
【請求項５】ラジカル発生剤が有機過酸化物である請
求項１記載の表示材料。
【請求項６】色素および／又は色素前駆体がフェノチ
アジン系発色色素である請求項１記載の表示材料。
【請求項７】色素および／又は色素前駆体とともにラ
ジカル発生剤の分解触媒を含む請求項１記載の表示材
料。
【請求項８】ラジカル発生剤の分解触媒がアミンおよ
び／又は金属化合物である請求項７記載の表示材料。