JP3006472B2 - 時間表示方法および表示材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル発生剤と
ラジカルと反応することによって色変化する色素および
／又は色素前駆体を接触させることにより時間または温
度−時間積算値を色変化として表示する表示材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
する場合に、その温度および時間を監視するための表示
材料に対する需要は年々高まってきている。すなわち、
冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに塗料・接着剤な
どの化学品に至るまで、保存温度が明示されるととも
に、その有効期間をも限定されているのが通常である。
しかしながら、安価に温度ならびに時間を同時に測定す
る表示材料はこれまであまり市場においてみあたらな
い。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
する共晶アセチレン系混合物を用いたパテルの米国特許
第４，１８９，３９９号（1980.2.19発行）・米国特許
第４，２０８，１８６号（1980.6.17発行）・米国特許
第４，２７６，１９０号（1980.6.30発行）、室温程度
で数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるい
はアルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米
国特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レド
ックス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカー
タッブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で
脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって
着色することを利用したブハッタチャージー等の特開昭
６２−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬
を用いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その
他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開
示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、米国特許第３，９６６，４
１４号に開示されているカータッブ等の発明は、染料と
過酸化物をガラス繊維紙上に担持させ表示材料としたも
のであるが、時間計測という面においては染料と過酸化
物を溶解した時点で反応が始まっており、室温以下の温
度下での時間測定には現実的に適さないという欠点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は所定温度にお
いて所定時間が経過したことをまたは温度−時間積算値
を二つの担持体を接触させるという単純な操作により反
応を開始させ、色相の明確な変化によって手軽かつ安価
に表示することを可能にする表示方法および表示材料を
提供するものである。すなわち、本発明は使用する温度
域が室温以下の場合においても、二つの担持体を接触さ
せるまでは反応が始まらず、室温での保存が可能であ
り、なおかつ接触した時点が時間測定の開始点となり、
単純かつ明解に測定を始めることができる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間が長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理すべき物品が実際に何度
で何時間経過したかは不明である。このように一つ一つ
の物品が所定の温度下でどの程度時間が経過したかある
いはどの程度の温度でどの程度時間が経過したかという
熱量の総計である温度−時間積算値を明確にしかも安価
に表示しうる材料を提供できる方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
発生剤とラジカルと反応することによって色変化する色
素および／又は色素前駆体からなり、ラジカル濃度に応
じた色の変化が起きることを見出し、さらにラジカル濃
度がアレニウス則によって温度と時間で規定されること
から、所定温度における時間変化または熱量の総計とも
いうべき温度−時間積算値を色の変化として表示しうる
ことを見出した。

【０００８】本発明は、下記Ａ剤と非接触状態にある下
記Ｂ剤とを接触させることにより時間または温度−時間
積算値を色変化として表示する方法である（ただし、Ａ
剤とＢ剤とは、ラジカル発生剤とラジカルと反応するこ
とによって色変化する色素および／又は色素前駆体の組
合わせからなる。）。

【０００９】更に本発明は、担持体中に担持された下記
Ａ剤を含む層と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを
含む層からなり、それぞれの層を接触させることにより
時間または温度−時間積算値を色変化として表示する表
示材料である（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、ラジカル発生
剤とラジカルと反応することによって色変化する色素お
よび／又は色素前駆体の組合わせからなる。）。

【００１０】更に本発明は、Ａ剤を含む層が接着性の材
料から構成される層である上記表示材料である。更に本
発明は、Ｂ剤を含む層が透明基材に積層された樹脂層で
ある上記表示材料である更に本発明は、透明基材に積層
された樹脂層が印刷層である上記表示材料である。更に
本発明は、ラジカル発生剤が有機過酸化物である上記表
示材料である。更に本発明は、色素および／又は色素前
駆体がフェノチアジン系発色色素である上記表示材料で
ある。更に本発明は、色素および／又は色素前駆体を含
む層がラジカル発生剤の分解触媒を含む上記表示材料で
ある。更に本発明は、ラジカル発生剤の分解触媒がアミ
ンおよび／又は金属化合物である上記表示材料である。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において用いられるラジカル発生剤
は、その分解温度の違いにより所定温度でのラジカル発
生量が規定され、希望する温度ならびに時間によって最
適なラジカル発生剤を設定することで、ラジカルに接触
することによって発色する色素および／又は色素前駆体
の色相を変化させる時間を決定できる。すなわち、ラジ
カル発生剤の分解速度はアレニウス則に従うため、温度
と時間を関数としてラジカル発生量が規定され、この結
果、時間または温度−時間積算値を表示すことが可能に
なるのである。

【００１２】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０℃では１２時間、２０℃で
は２４時間、１０℃では７２時間といった具合に保存温
度によりその正味期限あるいは有効期限は変化する。ま
た実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程度の差
はあるものの絶えず変動していると考えて良い。ここで
問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるいは保存
されたか」ということで、この尺度となるのが温度−時
間積算値ということになる。但し、温度２０℃１時間で
の劣化あるいは変化が温度１０℃で何時間の変化に相当
するかという問題は、アレニウス則における頻度因子お
よび活性化エネルギーによって規定されるので単純な絶
対温度と時間の積によって表されるものではない。

【００１３】ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、ハロゲン化炭素化合物などが挙げられる。
具体的に有機過酸化物としては，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，
シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドはラジカル発生能力
と保存安定性のバランスに優れ，ラジカル発生剤には好
適である。

【００１４】アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）などのアゾニトリル類、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドな
どのアゾアミジン類、２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミド）ジヒドレートなどのアゾアミド類、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ
アリル類が挙げられる。ハロゲン化炭素化合物として
は、四臭化炭素などのポリハロゲン化合物が挙げられ
る。ラジカル発生剤は、担持体を形成する媒体に対して
１．０から２０重量％、好ましくは２．０から１５．０
重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。

【００１５】本発明のラジカルと反応することによって
色変化する色素および／又は色素前駆体は、ラジカルに
よって分子中の水素原子が引き抜かれやすい性質を持っ
ており、その際に色の変化が認められるものである。こ
の発色の機構としては、フェノチアジンを例にして下記
のような機構が類推される。

【００１６】

【化１】

【００１７】まず、フェノチアジン分子中の水素原子が
引き抜かれ窒素原子がラジカルとなる。次にラジカルが
硫黄原子に移動し、硫黄原子の原子価が２価から４価に
変わる。そして共役が両側のベンゼン環に伸び、可視光
部の光吸収率が変化し色相が変わる。この他、「カラー
ケミカル事典」（ＣＭＣ出版）に記載されている様にフ
リーラジカル写真などで用いられる反応が本発明におい
て用いられる。すなわち、ラジカルによって水素原子を
引き抜かれて起こる連鎖反応によって青色を呈するラジ
カル−ジフェニルアミン系化合物、ラジカル−トリフェ
ニルメタン系化合物の反応等によって色が変わる。さら
に、同じく「カラーケミカル事典」にあるＢｅｌｌ＆Ｈ
ｏｗｅｌｌ法によるラジカル−色素前駆体−増感剤系の
反応によっても色が変わる。

【００１８】本発明に用いられるラジカルに接触するこ
とによって発色する色素および／又は色素前駆体として
は、フェノチアジンを始めとするフェノチアジン系発色
色素、フェノキサジンを始めとするフェノキサジン系色
素、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレットラクトン等のトリフェニルメタン系化合
物、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等の
キノリン系染料が挙げられる。また、これら色素および
／または色素前駆体に他の顔料および染料を添加して色
相を調整することも可能である。

【００１９】特にフェノチアジンは、ラジカルと接触し
た直後は緑色で、ラジカルとの反応が進行するにつれ赤
色に変化する特徴を有し、物品の有効期限を表示する材
料としては感覚的に認知しやすく最も好都合な物質の一
つである。また、フェノキサジンは無色から黄土色に変
化する点でフェノチアジンと同様に、物品の有効期限を
表示する材料としては感覚的に認知しやすく最も好都合
な物質の一つである。また、ある期間以降に有効性を指
し示す用途には、無色から青色に変化するロイコマラカ
イトグリーンが、物品の有効期限を表示する材料として
は感覚的に認知しやすく最も好都合な物質の一つであ
る。

【００２０】ラジカルと反応することによって色変化す
る色素および／又は色素前駆体は、担持体を形成する媒
体に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０か
ら１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得
る。このとき、色素および／又は色素前駆体の配合量が
１．０重量％以下だと被試験物中にラジカルが十分にあ
ったとしても発色が薄く視認性が悪くなる。色素および
／又は色素前駆体を添加する量によって検出できるラジ
カル濃度に限界があり、添加量が少ない場合ある一定値
以上のラジカル濃度での、発色後の色調の変化がなくな
ってしまい、正確な時間表示ができない。よって、期待
する表示時間に合わせた量の色素および／又は色素前駆
体の添加が必要となる。経験則としてラジカル発生剤に
ベンゾイルパーオキサイド、色素および／又は色素前駆
体にフェノチアジンを用いた場合、ベンゾイルパーオキ
サイド１重量％に対してフェノチアジン０．３から１．
５重量％の添加が望ましい。また、フェノチアジンの配
合量を２０重量％以上としても発色の度合はそれ程変わ
らない反面、インジケーター保管中に空気酸化によって
発色してしまい、使用に適さなくなってしまう場合があ
る。

【００２１】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、色相変化を確認できる程度の透明性を有する素材で
あれば、いかなるものを用いても何ら制限するものでは
ない。

【００２２】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。

【００２３】本発明において、ラジカル発生剤の分解触
媒はラジカル発生剤の分解速度を速める目的で添加さ
れ、同一のラジカル発生剤を用いた場合でもこの分解触
媒の添加量でその分解速度を制御することが可能とな
る。すなわち、所定温度における色相の変化する時間ま
たは温度−時間積算値を設定することができる。具体的
には、アミン類および金属化合物が分解触媒として挙げ
られる。すなわち、アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ジエチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミ
ン、４−フェニルモルホリン、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジル−２−アミノエタノール等、金属化合物としては
リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セ
リウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛等
の金属のラウリル塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オ
レイン酸塩、オクテン酸塩等の脂肪酸塩、ロジン塩等の
樹脂酸塩、アセチルアセトネート錯塩等のキレート化合
物等から１種または２種以上を用いることができる。特
にアミン類又は金属化合物のうちどちらか、あるいはそ
の両方を併用するのが望ましい。アミン類および／又は
金属化合物は、ラジカル発生剤１００重量部に対して
０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部添
加する。これにより本発明の表示材料の表示する温度な
らびに時間または温度−時間積算値の範囲が大幅に広が
る。

【００２４】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む担持体を構成する媒体としては、
所定の温度においてラジカル発生剤および色素および／
又は色素前駆体が拡散できることが可能かつ形態を維持
できるもので、なおかつ色変化を認識しうる程度の透明
性を有するものならば、いかなるものを用いても何ら制
限するものではない。具体的には、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のイ
ンキ、塗料等のバインダーとして使用される樹脂および
一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら
何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケ
トン系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、石
油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈されていて
もいなくてもよい。特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体お
よび透明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点
で好都合である。

【００２５】具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室
温以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時
の温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例と
して、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−
１、４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン
−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤
用樹脂として用いられているものが挙げられる。とりわ
け、粘着性アクリル樹脂は、構造、分子量とも自在に設
定して自在にＴｇを変化させることが可能でラジカル発
生剤および色素および／又は色素前駆体の拡散速度を制
御することができ、本発明のラジカル発生剤および色素
および／又は色素前駆体の媒体には好適である。粘着性
アクリル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシ
ル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有するもの
であり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いられて
いるものである。これらの官能基を有するアクリル樹脂
は、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド
基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種また
は数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンな
どのモノマーとの共重合体などである。

【００２６】粘着性アクリル樹脂の合成法は通常のラジ
カル重合であり、反応方法に何等制限はなく、溶液重
合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行なうこ
とができるが、反応のコントロールが容易であることや
直接次の操作に移れることから溶液重合が好ましい。溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル
など本発明の樹脂が溶解するものであれば何でもよく、
単独でも、複数の溶媒を混合してもよい。また、重合反
応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始
剤など公知のものであれば何でもよく、とくに制限はな
い。

【００２７】粘着性ゴム系樹脂をイソシアネートおよび
エポキシ化合物などの架橋剤を用いて部分的に架橋し
て、担持体の接触時における接着特性を改善し凝集力を
高める目的やラジカル発生剤と色素および／又は色素前
駆体の拡散速度を調節することができる。また、ポリウ
レタン樹脂は、グラビア印刷等の印刷適性が良く、表示
材料の生産性の面からは担持体を構成する媒体として好
ましい材料の一つである。この様なポリウレタン樹脂と
しては、東洋インキ製造（株）製のグラビアインキ用ウ
レタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウム」、「ニュ
ーＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が挙げられる。

【００２８】担持体を作製する方法は、Ａ剤あるいはＢ
剤を担持する層にできる方法であるならば何ら制限を加
えるものではない。具体的には、粘着剤を製造する場合
に用いられるコンマコーター、リップコーター、キスコ
ーター等の塗工方法によって作製する方法。グラビアイ
ンキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、活版イン
キ、フレキソインキ等のソースマーキングインキを担持
体としてそれぞれの印刷方法で印刷する方法。スタンプ
インキ、ノーカーボン紙インキ、インキジェット、ワイ
ヤードットインキ、タイプライターインキ、感熱用イン
キ等のオンディマンドインキを担持体としてそれぞれの
印刷方法で印刷する方法等が挙げられる。これらの方法
を単一で使用してもあるいは複数の方法を組み合わせて
使用しても何ら制限されるものではない。すなわち、テ
ープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を含
む層を直接印刷して温度−時間積算値の測定を開始して
も良いし、テープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面
に、Ｂ剤を含む層を透明基材上に印刷した後に貼り合わ
せ測定を開始しても良い。またＡ剤あるいはＢ剤を担持
する層は、ベタ塗り／ベタ塗りでの形成の他、ベタ／パ
ターン、パターン／パターン等の方法による作成が可能
であり、温度−時間積算値を表示する際に色変化する部
分を画像形成することができる。さらに、材料を選択す
ることで、色変化する色と補色関係にある色相の透明フ
ィルムをカバーすることで、所定の温度−時間積算値に
おいて「賞味期限切れ」「食べ頃」などの表示を行うこ
とも可能である。

【００２９】また、本発明の形状は上記記載の他、例え
ばガラスビン等の何らかの透明容器内にＡ剤およびＢ剤
すなわち酸化重合性色素および酸化剤を入れ、場合によ
ってはケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈し
て色変化を表示することも可能である。その他、例え
ば、Ａ剤を溶解させた溶剤をフェルト等に含浸させてマ
ジックペンの形状としてＢ剤を含む層上に画像を形成し
ながらＡ剤とＢ剤を接触させる方法、Ｂ剤もまた溶剤に
溶解してフェルト等に含浸させてマジックペンの形状と
してそれぞれを重ね書きすることでＡ剤とＢ剤を接触さ
せて温度−時間測定を行う方法も本発明において使用す
ることができ、何ら制限するものではない。

【００３０】本発明の用途は、特に限定されず有効期間
を有する各種製品、製造工程、流通過程ならびに使用時
等に時間−温度の管理が必要な各種製品に対して添付あ
るいは貼付するなどして使用することができる。具体的
には牛肉、豚肉、鳥肉等の食肉類や鮪、鰤、鯛、タラバ
ガニ、烏賊、牡蠣、イクラ、数の子等の魚介類等の冷凍
食品、冷蔵食品。冷凍ブロッコリー、冷凍カボチャ、冷
凍コロッケ、冷凍チャーハン等の野菜・加工食品等の冷
凍食品、牛乳、チーズ等の乳製品やトーフ、薩摩揚げ、
納豆、竹輪、蒲鉾、プリン、ジュース類に至る冷蔵食
品、大根、キュウリ、トマト等の野菜類や生花等の生鮮
品、即席麺、油菓子、和菓子、ケーキ、生菓子等の加工
食品類などの製造・流通・保管・販売等の各過程におい
て保管温度が限定されなおかつ有効期限が限定された製
品の有効期間、各過程の温度−時間の管理等が挙げられ
る。

【００３１】また、カップラーメン等のインスタント麺
を熱湯で調理する際の温度−時間管理、コーヒー、紅茶
等の調理経過時間の管理、レトルト食品等の加熱殺菌等
の工程管理等。また、塗料等の焼き付けオーブン、乾燥
炉等の熱処理温度−時間の管理等に使用することができ
る。ナフタリン、パラジクロルベンゼン等の防虫剤、忌
避剤、芳香剤、脱臭剤あるいは抗性物質、ワクチン、輸
血用血液などの医薬品類等、化粧品等、樹脂合成原料の
各種モノマー類、重合開始剤類、嫌気性接着剤等、写真
フィルム、印画紙、感光紙、電池、オイル等の化学品の
製造・流通・保管・販売等の各過程において保管温度を
限定されなおかつ有効期限が限定された製品の有効期間
を管理する用途に使用することができる。この他、移植
用の臓器の保存および輸送の温度−時間管理などにも使
用することができる。

【００３２】ワイン、日本酒等の貯蔵温度およびその期
間の管理。メロン、柿、リンゴ、サクランボ等の高級果
物や鰆の西京漬け、千枚漬け等の漬け物類等、鯖等を酢
で処理したなれ寿司等の加工食品等の最適賞味時期を有
する食品類の食べ頃時期を表示する用途等に使用でき
る。この他本発明の用途は、時間−温度の管理が必要な
用途に使用することに対して何ら制限を加えるものでは
ない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００３４】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３５】樹脂２ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３６】樹脂３ ブチルアクリレート ３８．８部 イソブチルアクリレート ３８．８部 メチルアクリレート １５．９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．５部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３７】樹脂４ ２−エチルヘキシルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂４の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３８】樹脂５ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂５の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３９】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。次
に樹脂１の溶液を１００部、ベンゾイルパーオキサイド
の４０％酢酸エチル溶液を５部とを撹拌混合し、離型表
面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層
を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた
後、塗布する際に使用したＰＥＴフィルムを剥離し、表
示材料１とした。また、接触させた瞬間を時間測定の開
始点とした。なお、色の経時変化は以下の条件で観察し
た。結果は表２に示した。

【００４０】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を接触させた時を時間測定
開始時点として、−２０℃、０℃、１０℃、２０℃、４
０℃および１００℃の恒温層に表示材料を保管して、経
時の色変化を観察した。

【００４１】実施例２〜６ 実施例１と同様に、色素および／又は色素前駆体の１０
％酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分解触媒の１０％
酢酸エチル溶液、樹脂の溶液を表１にある配合比で混合
撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布
し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンと
してＡ剤を含む層を得た。同様にして、ラジカル発生剤
の４０％酢酸エチル、樹脂の溶液を表１にある配合比で
混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗
布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロン
としてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を
含む層を接触させて、表示材料とした。接触させた瞬間
を時間測定の開始点とした。なお、色の経時変化は実施
例１と同様な方法で観察した。結果は表２に示した。た
だし、表１での配合比は固形分換算で表示してある。

【００４２】実施例７ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン
の１０％酢酸エチル溶液を４部とを撹拌混合し、離型表
面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む層
を得た。次に東洋インキ製造（株）製グラビアインキ用
ウレタン樹脂ラミスターＲメジウム（固形分４０％）を
１００部、ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン
溶液を５部とを撹拌混合し、グラビア印刷して透明ＰＥ
Ｔフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜
厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤
を含む層とＢ剤を含む層を接触させて、表示材料７とし
た。接触させた瞬間を時間測定の開始点とした。なお、
色の経時変化は実施例１と同様な方法で観察した。結果
は表２に示した。

【００４３】実施例８〜３３および比較例１〜３ 実施例１と同様に、色素および／又は色素前駆体の１０
％酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分解触媒の１０％
酢酸エチル溶液、樹脂の溶液を表１にある配合比で混合
撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布
し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンと
してＡ剤を含む層を得た。同様にして、ラジカル発生剤
の４０％酢酸エチル、樹脂の溶液を表１にある配合比で
混合撹拌し、離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗
布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロン
としてＢ剤を含む層を得た。このＡ剤を含む層とＢ剤を
含む層を接触させて、表示材料とした。接触させた瞬間
を時間測定の開始点とした。なお、色の経時変化は実施
例１と同様な方法で観察した。結果は表２に示した。た
だし、表１での配合比は固形分換算で表示してある。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【００４７】

【発明の効果】本発明の時間または温度−時間積算値の
表示方法およびその材料により、所定温度において所定
時間が経過したことまたは温度−時間積算値を二つの担
持体を接触させるという単純な操作により反応を開始さ
せ、色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示する
ことが可能となった。 フェノチアジンおよびフェノキ
サジンは、無色から時間とともに着色することで時間の
経過を表示することができ、有効期限を表示する材料に
は非常に適している。とりわけ、フェノチアジンはラジ
カル発生剤を含む層を接触させる前は無色であり、接触
と同時に即座に緑色に変化して以後時間の経過とともに
青色、紫、赤色と変化する材料であり感覚的に表示材料
として最適である。また、測定したい温度ならびに時間
または温度−時間積算値については、担持体を構成する
媒体である樹脂の選択、ラジカル発生剤の種類、ラジカ
ル発生剤の分解触媒とその配合量によって制御すること
が可能であった。このことから、幅広い温度範囲での時
間測定または温度−時間積算値測定に対し、本発明の時
間または温度−時間積算値の表示方法ならびに材料が有
効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｋ 11/16 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01K 11/12

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ａ剤と非接触状態にある下記Ｂ剤と
   を接触させることにより時間または温度−時間積算値を
   色変化として表示する方法（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、
   ラジカル発生剤とラジカルと反応することによって色変
   化する色素および／又は色素前駆体の組合わせからな
   る。）。
2. 【請求項２】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む層
   と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とを含む層からな
   り、それぞれの層を接触させることにより時間または温
   度−時間積算値を色変化として表示する表示材料（ただ
   し、Ａ剤とＢ剤とは、ラジカル発生剤とラジカルと反応
   することによって色変化する色素および／又は色素前駆
   体の組合わせからなる。）。
3. 【請求項３】 Ａ剤を含む層が接着性の材料から構成さ
   れる層である請求項２記載の表示材料。
4. 【請求項４】 Ｂ剤を含む層が透明基材に積層された樹
   脂層である請求項２または３記載の表示材料。
5. 【請求項５】 透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
   ある請求項４記載の表示材料。
6. 【請求項６】 ラジカル発生剤が有機過酸化物である請
   求項２記載の表示材料。
7. 【請求項７】 色素および／又は色素前駆体がフェノチ
   アジン系発色色素である請求項２記載の時間表示材料。
8. 【請求項８】 色素および／又は色素前駆体を含む層が
   ラジカル発生剤の分解触媒を含む請求項２記載の表示材
   料。
9. 【請求項９】 ラジカル発生剤の分解触媒がアミンおよ
   び／又は金属化合物である請求項８記載の表示材料。