JPH0989687A - インスタント食品用インジケーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱水を注いで数分間放置した後食に供するイン
スタント麺類、米飯類の最適な賞味時期を容易に感知す
る。 【解決手段】ラジカル発生剤とラジカルと反応すること
によって色変化する色素および／又は色素前駆体の組合
わせからなる発色層を組み込んだインスタント食品包装
容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ラジカル発生剤とラジカ
ルと反応することによって色変化する色素および／又は
色素前駆体の組み合わせからなるインスタント食品用イ
ンジケーター、および該インジケーターを貼付すること
により熱水を注いで数分間放置した後食に供するインス
タント麺類、米飯類の最適賞味時期を手軽かつ容易に感
知する機能を備えたインスタント食品包装容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定環境下で物品を一定期間管理
する場合に、その保管温度を表示することができる化学
材料は知られているものの、その保管時間を化学的に表
示できる材料は市場においてみあたらない。この為、熱
水を注いで数分間放置した後食に供するインスタント麺
類、米飯類の最適な賞味時期を容易に感知することは出
来なかった。

【０００３】従来、色変化によって温度・時間履歴を表
示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表示
する共晶アセチレン系混合物を用いたパテルの米国特許
第４，１８９，３９９号（1980.2.19 発行）・米国特許
第４，２０８，１８６号（1980.6.17 発行）・米国特許
第４，２７６，１９０号（1980.6.30 発行）、室温程度
で数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸あるい
はアルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の米
国特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レド
ックス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカー
タッブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で
脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって
着色することを利用したブハッタチャージー等の特開昭
６２ー１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬
を用いた松田等の特開平５ー６１９１７がある。その
他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開
示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、本発明の組成物と似
ている。彼らは染料と過酸化物をガラス繊維紙上に担持
させ表示材料とするために、染料と過酸化物を溶媒中に
溶解して、その溶液をガラス繊維紙上に展開している。
ここで時間計測という観点からは、染料と過酸化物を溶
解した時点で反応が始まってしまうため時間測定には現
実的に適さないという欠点があった。

【０００５】

【発明者が解決しようとする課題】本発明は所定温度に
おいて所定時間が経過したことを色相の明確な変化によ
って手軽かつ安価に表示することが可能な化学的時間イ
ンジケーターを用いることにより熱水を注いで数分間放
置した後食に供するインスタント麺類、米飯類の最適な
賞味時期を容易に感知することを可能とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
発生剤とラジカルと反応することによって色変化する色
素および／又は色素前駆体からなり、ラジカル濃度に応
じた色の変化が起きることを見出し、さらにラジカル濃
度がアレニウス則によって温度と時間で規定されること
から、所定温度における時間変化または熱量の総計とも
言うべき温度ー時間積算値を色の変化として表示しうる
ことを見出した。このインジケーターを前記インスタン
ト食品に貼付することにより、熱水を注いで一定時間放
置した後食に供するインスタント麺類、米飯類の最適な
賞味時期を容易に感知することが可能となった。

【０００７】本発明は、ラジカル発生剤とラジカルと反
応することによって色変化する色素および／又は色素前
駆体の組合わせからなるインスタント食品用インジケー
タに関する。更に本発明は、上記インジケータを貼付し
たインスタント食品包装に関する。

【発明の実施の形態】

【０００８】本発明において用いられるラジカル発生剤
は、その分解温度の違いにより所定温度でのラジカル発
生量が規定され、希望する温度ならびに時間によって最
適なラジカル発生剤を設定することで、ラジカルに接触
することによって発色する色素および／又は色素前駆体
の色相を変化させる時間を決定できる。すなわち、ラジ
カル発生剤の分解速度はアレニウス則に従うため、温度
と時間を関数としてラジカル発生量が規定され、この結
果時間または温度ー時間積算値を表示することが可能に
なるのである。

【０００９】ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、ハロゲン化炭素化合物などが挙げられる。
具体的に有機過酸化物としては，ジーｔｅｒｔーブチル
パーオキサイド，ｔｅｒｔーブチルクミルパーオキサイ
ド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，
シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５ートリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類，１，１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔーブチ
ルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３ーテトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐーメンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５ージメ
チルヘキサンー２，５ージヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔーブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔーブチルパーオキシー２ーエチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔーブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドはラジカル発生能力
と保存安定性のバランスに優れ，ラジカル発生剤には好
適である。

【００１０】アゾ化合物としては、２，２’ーアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’ーアゾビス（２ーメチル
ブチロニトリル）などのアゾニトリル類、２，２’ーア
ゾビス（２ーアミジノプロパン）ジヒドロクロライドな
どのアゾアミジン類、２，２’ーアゾビス（２ーメチル
プロピオンアミド）ジヒドレートなどのアゾアミド類、
２，２’ーアゾビス（２ーメチルプロパン）などのアゾ
アリル類が挙げられる。ハロゲン化炭素化合物として
は、四臭化炭素などのポリハロゲン化合物が挙げられ
る。ラジカル発生剤は、担持体を形成する媒体に対して
１．０から２０重量％、好ましくは２．０から１５．０
重量％添加して本発明の時間表示材料を得る。

【００１１】本発明において、ラジカルと反応すること
によって色変化する色素および／又は色素前駆体は、ラ
ジカルによって分子中の水素原子が引き抜かれやすい性
質を持っており、その際に色の変化が認められることを
利用し、本発明の時間および温度ー時間積算値を表示す
る。

【００１２】本発明に用いられるラジカルに接触するこ
とによって発色する色素および／又は色素前駆体として
は、フェノチアジンを始めとするフェノチアジン系発色
色素、フェノキサジンを始めとするフェノキサジン系色
素、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレットラクトン等のトリフェニルメタン系化合
物、４ー（ｐージメチルアミノスチリル）キノリン等の
キノリン系染料、その他フルオラン系染料、インドリル
フタリド系染料、スピロピラン系染料、アザフタリド系
染料、ジフェニルメタン系染料、クロメノピラゾール系
染料、ロイコオーラミン系染料、アゾメチン系染料、ロ
ーダミンラクタム系染料、ナフトラクタム系染料、トリ
アゼン系染料が挙げられる。また、これら色素および／
又は色素前駆体に他の顔料および染料を添加して色相を
調整することも可能である。

【００１３】フェノチアジンはラジカルと接触した直後
は緑色で、ラジカルとの反応が進行するにつれ赤色に変
化する特徴を有し、物品の有効期限を表示する材料とし
ては感覚的に認知しやすく最も好都合な物質の一つであ
る。また、フェノキサジンは無色から黄土色に変化する
点でフェノチアジンと同様に、物品の有効期限を表示す
る材料としては感覚的に認知しやすく最も好都合な物質
の一つである。また、ある期間以降に有効性を指し示す
用途には、無色から青色に変化するロイコマラカイトグ
リーンが、物品の有効期限を表示する材料としては感覚
的に認知しやすく最も好都合な物質の一つである。

【００１４】ラジカルと反応することによって色変化す
る色素および／又は色素前駆体は、担持体を形成する媒
体に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０か
ら１５．０重量％添加して本発明の時間表示材料を得
る。このとき、色素および／又は色素前駆体の配合量が
１．０重量％以下だと被試験物中にラジカルが十分にあ
ったとしても発色が薄く視認性が悪くなる。色素および
／又は色素前駆体を添加する量によって検出できるラジ
カル濃度に限界があり、添加量が少ない場合ある一定値
以上のラジカル濃度での、発色後の色調の変化がなくな
ってしまい、正確な時間表示ができない。よって、期待
する表示時間に合わせた量の色素および／又は色素前駆
体の添加が必要となる。経験則としてラジカル発生剤に
ベンゾイルパーオキサイド、色素および／又は色素前駆
体にフェノチアジンを用いた場合、ベンゾイルパーオキ
サイド１重量％に対してフェノチアジン０．３から１．
５重量％の添加が望ましい。また、フェノチアジンの配
合量を２０重量％以上としても発色の度合はそれ程変わ
らない反面、インジケーター保管中に空気酸化によって
発色してしまい、使用に適さなくなってしまう場合があ
る。

【００１５】本発明において、発色層を支持する透明性
支持体としてはポリエチレンやポリプロピレン等のオレ
フィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等に代
表されるポリエステルフィルム、セロファン、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化
ビリニデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、等のプラスチックフィルム等が
挙げられる。その他、色相変化を確認できる程度の透明
性を有する素材であれば、いかなるものを用いても何ら
制限するものではない。場合によっては透明支持体の片
面を離型処理することもある。また、透明性支持体上に
グラビア印刷等で所定の色相パターンならびに文字を部
分的に入れることで、本発明の色変化の程度を視覚的に
比較でき容易に確認することが可能となる。このように
色変化の程度を比較しうる色見本を印刷その他の方法に
よって、透明性支持体上に付与することができる。

【００１６】本発明において、色素および／又は色素前
駆体を含む層にラジカル発生剤の分解触媒を含有させる
こともできる。ラジカル発生剤の分解触媒はラジカル発
生剤の分解速度を調節する目的で添加され、同一のラジ
カル発生剤を用いた場合でもこの分解触媒の添加量でそ
の分解速度を制御することが可能となる。すなわち、所
定温度における色相の変化する時間を設定することがで
きる。

【００１７】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む表示層を透明支持体上に形成する
ための媒体としては、所定の温度においてラジカル発生
剤および色素および／又は色素前駆体の拡散が可能かつ
形態を維持できるもので、なおかつ色変化を認識しうる
程度の透明性を有するものならば、いかなるものを用い
ても何ら制限するものではない。具体的には、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂
等、通常のインキ、塗料等のバインダーとして使用され
る樹脂および一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム
系樹脂等なら何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系で
もよいし、ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロ
ソルブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希
釈されていてもいなくてもよい。特に粘着性ゴム系樹脂
は、担持体および透明基材とを接触する際に、接着機能
を発現する点で好都合である。

【００１８】粘着性ゴム系樹脂をイソシアネートおよび
エポキシ化合物などの架橋剤を用いて部分的に架橋し
て、担持体の接触時における接着特性を改善し凝集力を
高めたり、ラジカル発生剤と色素および／又は色素前駆
体の拡散速度を調節することができる。また、ポリウレ
タン樹脂は、グラビア印刷等の印刷適性が良く、表示材
料の生産性の面からは担持体を構成する媒体として好ま
しい材料の一つである。この様なポリウレタン樹脂とし
ては、東洋インキ製造（株）製のグラビアインキ用ウレ
タン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウム」、「ニュー
ＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が挙げられる。

【００１９】本発明において、ラジカル発生剤と色素お
よび／又は色素前駆体はそれぞれ別々の支持体に形成さ
せる必要はない。何故なら通常はラジカル発生剤と色素
および／又は色素前駆体を同一の支持体上に形成させれ
ば自動的に反応が開始し、インジケーターの保存中に発
色が進んでしまう筈であるが、本発明の目的である食品
では使用される温度領域が１００度に近い領域であるた
め、このような温度領域に発色感度を有するラジカル発
生剤と色素および／又は色素前駆体の組み合わせを選択
することにより室温領域では事実上反応が進行しない状
況を実現できるからである。このことは本発明が目的と
する食品の容器形態を自由に設計できることを意味す
る。

【００２０】本発明において、発色層を保護する目的で
発色層の表面に更に粘着性アクリル樹脂等からなる粘着
性ゴム系樹脂層を設けてもよい。以下、実施例により本
発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％
を、それぞれ表す。

【００２１】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、樹
脂１の溶液（固形分４０％）を得た。 樹脂２ エチルメタクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、樹
脂２の溶液（固形分４０％）を得た。 実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部とを撹拌混合してＰＥＴフィルム上
に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚が２５ミク
ロンの第１層とした。さらに樹脂２の溶液を１００部、
ｔーブチルベンゾエートの４０％酢酸エチル溶液を５部
とを撹拌混合してＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で
２分間加熱乾燥させ膜厚が２５ミクロンの第２層とし、
先に塗工したＰＥＴ上の第１層と貼り合わせ、更に片方
のＰＥＴ面上に粘着剤層を塗工した。この結果、ＰＥＴ
フィルム／第１層／第２層／ＰＥＴフィルム／粘着剤層
の５層からなるインスタントカップ麺用時間表示材料が
得られた。この表示材料をインスタントカップ麺の蓋に
貼り付けた。カップの蓋を剥離してカップ麺に沸騰した
お湯を注いだ後、再度蓋をして表示材料の色変化を観察
した。その結果、お湯を注いだ後１分後から徐々に赤色
に着色し、３分後に濃い赤色となりその後は色変化しな
かった。

【００２２】実施例２ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部とを撹拌混合してＰＥＴフィルム上
に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚が２５ミク
ロンの第１層とした。さらに樹脂１の溶液を１００部、
ｔーブチルベンゾエートの４０％酢酸エチル溶液を１０
部とを撹拌混合してＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃
で２分間加熱乾燥させ膜厚が２５ミクロンの第２層とし
た。さらに離型処理されたＰＥＴフィルム上に、樹脂２
の溶液を塗布して９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚が５
μの隔離層とした。先に塗工したＰＥＴ上の第１層とこ
の隔離層を貼り合わせた後塗工時に用いた隔離層を支持
していたＰＥＴを剥離してその面に第２層を貼り合わ
せ、更に片方のＰＥＴ面上に粘着剤層を塗工した。この
結果、ＰＥＴフィルム／第１層／隔離層／第２層／ＰＥ
Ｔフィルム／粘着剤層の６層からなるインスタントカッ
プ麺用時間表示材料が得られた。この表示材料をインス
タントカップ麺の蓋に貼り付けた。カップの蓋を剥離し
てカップ麺に沸騰したお湯を注いだ後、再度蓋をして表
示材料の色変化を観察した。その結果、お湯を注いだ後
２分後から徐々に赤色に着色し、３分後に濃い赤色とな
りその後は色変化しなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の時間表示材料により、インスタ
ントカップ麺の食べ頃時期を色相の明確な変化によって
手軽かつ安価に表示することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル発生剤とラジカルと反応するこ
   とによって色変化する色素又は色素前駆体の組合わせか
   らなるインスタント食品用インジケーター
2. 【請求項２】 請求項１記載のインジケーターを貼付し
   たインスタント食品包装容器。