JP3180649B2 - 発色および変色材料 - Google Patents
発色および変色材料Info
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- JP3180649B2 JP3180649B2 JP796896A JP796896A JP3180649B2 JP 3180649 B2 JP3180649 B2 JP 3180649B2 JP 796896 A JP796896 A JP 796896A JP 796896 A JP796896 A JP 796896A JP 3180649 B2 JP3180649 B2 JP 3180649B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B19/00—Oxazine dyes
- C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B21/00—Thiazine dyes
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化重合性色素を重合
することにより色相を変化させる発色または変色方法お
よび材料に関する。
することにより色相を変化させる発色または変色方法お
よび材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、被着色体に着色を施す場合に、着
色した色相が不可逆的に変化しその色相の変化が劇的で
ある発色または変色方法およびその材料に対する需要は
大きい。すなわち、感圧複写紙、インキ等の印刷材料、
ペン等の筆記用具、装飾用着色剤、玩具に至る発色材料
まで、色相が不可逆的に大きく変化していく安価な方法
および材料はこれまであまり市場においてみあたらな
い。
色した色相が不可逆的に変化しその色相の変化が劇的で
ある発色または変色方法およびその材料に対する需要は
大きい。すなわち、感圧複写紙、インキ等の印刷材料、
ペン等の筆記用具、装飾用着色剤、玩具に至る発色材料
まで、色相が不可逆的に大きく変化していく安価な方法
および材料はこれまであまり市場においてみあたらな
い。
【０００３】従来、色相が変化する材料としては、環境
クロミズム用色素に代表されるように、ｐＨ、熱、光、
電気等の環境変化に反応して可逆的に発色・消色・変色
する色素や写真用色素に代表されるカプラーと呼ばれる
無色の化合物（色素前駆体）と発色現像薬との反応によ
って三原色の色素を生成する方法等がある。その他、ノ
ーカーボン紙等で用いられるマイクロカプセル化された
カラーフォーマーと顕色剤によって発色する感圧色素等
が挙げられる。
クロミズム用色素に代表されるように、ｐＨ、熱、光、
電気等の環境変化に反応して可逆的に発色・消色・変色
する色素や写真用色素に代表されるカプラーと呼ばれる
無色の化合物（色素前駆体）と発色現像薬との反応によ
って三原色の色素を生成する方法等がある。その他、ノ
ーカーボン紙等で用いられるマイクロカプセル化された
カラーフォーマーと顕色剤によって発色する感圧色素等
が挙げられる。
【０００４】しかしながら、環境クロミズム用色素は可
逆性のものがほとんどで、何らかの環境の変化が存在し
ないと色変化しない。また、写真用色素は毒性が高いと
ともに複数の色素を組み合わせないと色々な色相を表現
できない等の欠点があった。また、感圧色素は一般的に
発色はするものの単色の発色で大きく色相が変化する材
料ではない。また、その他の技術に見られる単一色素の
色変化においても、透明からある色が発色してその色濃
度が増していくものやその反対にある色相が退色して透
明になるものがほとんどで、明確かつ大幅に色相が変化
する発色材料は見あたらなかった。
逆性のものがほとんどで、何らかの環境の変化が存在し
ないと色変化しない。また、写真用色素は毒性が高いと
ともに複数の色素を組み合わせないと色々な色相を表現
できない等の欠点があった。また、感圧色素は一般的に
発色はするものの単色の発色で大きく色相が変化する材
料ではない。また、その他の技術に見られる単一色素の
色変化においても、透明からある色が発色してその色濃
度が増していくものやその反対にある色相が退色して透
明になるものがほとんどで、明確かつ大幅に色相が変化
する発色材料は見あたらなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＡ剤と非接触
状態にあるＢ剤とを接触させるという単純な操作により
反応を開始させ、手軽かつ安価に色相を変化させること
を可能にする発色または発色方法、ならびにその材料を
提供するものである。すなわち、本発明は環境如何に関
わらず、Ａ剤とＢ剤を接触させるまでは反応が始まら
ず、なおかつ接触した時点から発色または変色して色相
が大幅に変化していく材料である。このように単純な材
料および構成によって、色相が大幅に変化していく発色
または変色材料を提供できる方法が求められていた。
状態にあるＢ剤とを接触させるという単純な操作により
反応を開始させ、手軽かつ安価に色相を変化させること
を可能にする発色または発色方法、ならびにその材料を
提供するものである。すなわち、本発明は環境如何に関
わらず、Ａ剤とＢ剤を接触させるまでは反応が始まら
ず、なおかつ接触した時点から発色または変色して色相
が大幅に変化していく材料である。このように単純な材
料および構成によって、色相が大幅に変化していく発色
または変色材料を提供できる方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化重合
性色素と酸化剤からなり、重合度に応じた色の変化が起
きることを見出し、色相が変化する発色または変色方法
およびその材料を見出した。本発明は、担持体に担持さ
れた下記Ａ剤を含む層からなる記録紙と、Ａ剤と非接触
状態とした下記Ｂ剤とからなり、それぞれを接触させて
酸化重合性色素を重合することにより色相を変化させる
発色または変色材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、下記式
で示される酸化重合性色素と有機過酸化物との組み合わ
せからなる）である。
性色素と酸化剤からなり、重合度に応じた色の変化が起
きることを見出し、色相が変化する発色または変色方法
およびその材料を見出した。本発明は、担持体に担持さ
れた下記Ａ剤を含む層からなる記録紙と、Ａ剤と非接触
状態とした下記Ｂ剤とからなり、それぞれを接触させて
酸化重合性色素を重合することにより色相を変化させる
発色または変色材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、下記式
で示される酸化重合性色素と有機過酸化物との組み合わ
せからなる）である。
【０００７】更に本発明は、液状成分中にＢ剤を含有さ
せてなる上記の材料である。更に本発明は、Ｂ剤を含有
する筆記具からなる上記の材料である。更に本発明は、
マイクロカプセル中にＢ剤を含有させてなる上記の材料
である。更に本発明は、感圧複写紙である上記の材料で
ある。更に本発明は、Ａ剤を含む層が基材に積層された
樹脂層である上記の材料である。更に本発明は、基材に
積層された樹脂層が印刷層である上記の材料である。更
に本発明は、液状成分中にＡ剤を含有させたＡ液と、液
状成分中にＢ剤を含有させたＢ液とからなり、記録紙で
ある担持体上においてそれぞれを接触させて酸化重合性
色素を重合することにより色相を変化させる発色または
変色材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、下記式で示される
酸化重合性色素と有機過酸化物との組み合わせからな
る）である。更に本発明は、Ａ剤を含有する筆記具およ
びＢ剤を含有する筆記具からなる上記の材料である。
せてなる上記の材料である。更に本発明は、Ｂ剤を含有
する筆記具からなる上記の材料である。更に本発明は、
マイクロカプセル中にＢ剤を含有させてなる上記の材料
である。更に本発明は、感圧複写紙である上記の材料で
ある。更に本発明は、Ａ剤を含む層が基材に積層された
樹脂層である上記の材料である。更に本発明は、基材に
積層された樹脂層が印刷層である上記の材料である。更
に本発明は、液状成分中にＡ剤を含有させたＡ液と、液
状成分中にＢ剤を含有させたＢ液とからなり、記録紙で
ある担持体上においてそれぞれを接触させて酸化重合性
色素を重合することにより色相を変化させる発色または
変色材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、下記式で示される
酸化重合性色素と有機過酸化物との組み合わせからな
る）である。更に本発明は、Ａ剤を含有する筆記具およ
びＢ剤を含有する筆記具からなる上記の材料である。
【０００８】
【化２】
【０００９】（但し、Ｒ１〜７は水素、ハロゲン、炭素
原子が１個から８個のアルキル、炭素原子が１から８個
のアルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリー
ル、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カル
ボキシル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原
子団を示し、隣接する置換基が一体となって更に芳香環
を形成してもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テルル
から選ばれる原子を示す。）
原子が１個から８個のアルキル、炭素原子が１から８個
のアルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリー
ル、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カル
ボキシル、ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原
子団を示し、隣接する置換基が一体となって更に芳香環
を形成してもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テルル
から選ばれる原子を示す。）
【００１０】本発明において用いられる酸化重合性色素
は、酸化剤と接触することで反応して色素の重合反応が
開始し重合して所定重合度において所定の色相を発現さ
せる化合物であり、重合する前は無色あるいは有色でも
かまわない。
は、酸化剤と接触することで反応して色素の重合反応が
開始し重合して所定重合度において所定の色相を発現さ
せる化合物であり、重合する前は無色あるいは有色でも
かまわない。
【００１１】本発明における発色は、酸化重合性色素が
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、２−メトキシ−フェノチアジンを例に以下
のような機構によるものと考えられる。酸化剤によって
分子中の窒素原子に結合している水素原子が引き抜かれ
て重合が開始され、更に２−メトキシ−フェノチアジン
分子内の１、３、４、６、７、８、９位のいずれかの水
素原子が引き抜かれる。この分子と隣接する同様な状態
の２−メトキシ−フェノチアジン分子とが１０位の窒素
原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を結合部位とし
て重合が進むものと類推される。実施例１の塩化銅（Ｉ
Ｉ）を酸化剤として重合させた２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合初期のマススペクトルが図１である。反応
機構の詳細は明らかではないが、この図１から酸化剤と
２−メトキシ−フェノチアジンの反応により２−メトキ
シ−フェノチアジンが重合していることは明らかであ
る。
重合して、得られる重合体の重合度によって色相が変化
するもので、２−メトキシ−フェノチアジンを例に以下
のような機構によるものと考えられる。酸化剤によって
分子中の窒素原子に結合している水素原子が引き抜かれ
て重合が開始され、更に２−メトキシ−フェノチアジン
分子内の１、３、４、６、７、８、９位のいずれかの水
素原子が引き抜かれる。この分子と隣接する同様な状態
の２−メトキシ−フェノチアジン分子とが１０位の窒素
原子と水素原子を引き抜かれた炭素原子を結合部位とし
て重合が進むものと類推される。実施例１の塩化銅（Ｉ
Ｉ）を酸化剤として重合させた２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合初期のマススペクトルが図１である。反応
機構の詳細は明らかではないが、この図１から酸化剤と
２−メトキシ−フェノチアジンの反応により２−メトキ
シ−フェノチアジンが重合していることは明らかであ
る。
【００１２】色相については、２−メトキシ−フェノチ
アジンの重合が進行するとともにその共役系が変化する
ために変わると考えられる。すなわち、重合度が上がる
につれて長波長化して緑から赤茶色へ変化していると思
われる。この２−メトキシ−フェノチアジンの色相と重
合度およびその分布の関係については、目視による色相
と質量分析計からの分子量から、重合度２が緑、重合度
３が青、重合度４から１０で赤茶色となることが明らか
となった。また、重合度の異なる重合物の比率によって
紺色や紫色に発色していることも類推される。その他の
フェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体につ
いては、フェノチアジン骨格に結合している置換基の種
類により共役系の電子状態が大きく異なり、置換基別に
異なった色相変化が観察された。いずれにせよフェノチ
アジン誘導体およびフェノキサジン誘導体の重合度とそ
の分布によって、発現する色相は決定され、重合の進行
とともに色調が変化していく。ここで言う２−メトキシ
−フェノチアジン分子の構造および構成原子の位置は下
記式に従う。
アジンの重合が進行するとともにその共役系が変化する
ために変わると考えられる。すなわち、重合度が上がる
につれて長波長化して緑から赤茶色へ変化していると思
われる。この２−メトキシ−フェノチアジンの色相と重
合度およびその分布の関係については、目視による色相
と質量分析計からの分子量から、重合度２が緑、重合度
３が青、重合度４から１０で赤茶色となることが明らか
となった。また、重合度の異なる重合物の比率によって
紺色や紫色に発色していることも類推される。その他の
フェノチアジン誘導体およびフェノキサジン誘導体につ
いては、フェノチアジン骨格に結合している置換基の種
類により共役系の電子状態が大きく異なり、置換基別に
異なった色相変化が観察された。いずれにせよフェノチ
アジン誘導体およびフェノキサジン誘導体の重合度とそ
の分布によって、発現する色相は決定され、重合の進行
とともに色調が変化していく。ここで言う２−メトキシ
−フェノチアジン分子の構造および構成原子の位置は下
記式に従う。
【００１３】
【化３】
【００１４】本発明に用いられる酸化重合性色素は、酸
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式
化重合して所定の重合度において所定の色相を呈するも
のであるならば何ら制限を加えるものではない。具体的
にここで言う酸化重合性色素とは、金属塩等に代表され
る酸化剤によって酸化重合し、所定重合度において所定
の色相を呈する色素のことを指し、重合前に無色であっ
ても酸化重合性色素と定義するものである。酸化重合性
色素とは、より具体的にはアニリン、フェノール、チオ
フェノール及びそれら誘導体等のベンゼン誘導体、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェ
ン及びそれら誘導体等の５員芳香族複素環式化合物、カ
ルバゾール、ジベンゾチオフェン及びそれら誘導体等の
縮合６，５，６員芳香族複素環式化合物等が挙げられる
他、下記式
【化４】 で示される化合物が挙げられる。但し、式中Ｒ１〜７は
水素、ハロゲン、炭素原子が１個から８個のアルキル、
炭素原子が１個から８個のアルコキシ、アリール、置換
アリール、複素環アリール、ヒドロキシル、アミノ、シ
アノ、アルデヒド、カルボキシル、ニトロ、ニトロソか
ら選ばれる原子および原子団からなり、またＸはイオ
ウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子からなる。
また、結合部位はＲ１〜Ｒ４については式中の１位、２
位、３位及び４位からそれぞれ選ばれるが、一つの位置
に二つ以上のＲ１〜Ｒ４から選ばれる置換基が結合する
ことはなく、それぞれの位置に一つずつ結合する。同様
にＲ５〜Ｒ７については式中の６位、７位、８位及び９
位から三つの位置がそれぞれ選ばれるが、一つの位置に
二つ以上のＲ５〜Ｒ７から選ばれる置換基が結合するこ
とはなく、それぞれの選ばれた三つ位置に一つずつ結合
する。以上の他にＲ１〜Ｒ７に関しては重合を妨げない
置換基であるならば任意の置換基が可能である。より具
体的には３，７−ジブロモフェノチアジン、２−クロロ
フェノチアジン、４−メチルフェノチアジン、３，７−
ジメチルフェノチアジン、４，６−ジメチルフェノチア
ジン、２−アセチルフェノチアジン、３−ビニルフェノ
チアジン、３，７−ジアミノ−フェノチアジン、３，７
−ビス−（ジメチルアミノ）−フェノチアジン、３，７
−ビス−（ジエチルアミノ）−フェノチアジン、２−ヒ
ドロキシ−フェノチアジン、３−ホルミル−フェノチア
ジン、３−カルボキシル−フェノチアジン、３，７−ジ
メトキシ−フェノチアジン、１−ニトロ−フェノチアジ
ン、１，３−ジニトロ−フェノチアジン、４−クロロ−
１−ニトロ−フェノチアジン等が挙げられる他、特開平
３−１４４６５０に開示されている様なＲ１〜Ｒ４から
選ばれる２つとが一緒に芳香族を形成するモノベンゾ−
フェノチアジン、同様にこれに加えＲ５〜Ｒ７から選ば
れる２つとが一緒に芳香族を形成するジベンゾ−フェノ
チアジン等のベンゾフェノチアジン類が挙げられる。さ
らに、フェノチアジン誘導体と同様に３，７−ジブロモ
フェノキサジンをはじめとするフェノキサジン誘導体も
酸化重合性色素として挙げられる。
水素、ハロゲン、炭素原子が１個から８個のアルキル、
炭素原子が１個から８個のアルコキシ、アリール、置換
アリール、複素環アリール、ヒドロキシル、アミノ、シ
アノ、アルデヒド、カルボキシル、ニトロ、ニトロソか
ら選ばれる原子および原子団からなり、またＸはイオ
ウ、酸素、セレン、テルルから選ばれる原子からなる。
また、結合部位はＲ１〜Ｒ４については式中の１位、２
位、３位及び４位からそれぞれ選ばれるが、一つの位置
に二つ以上のＲ１〜Ｒ４から選ばれる置換基が結合する
ことはなく、それぞれの位置に一つずつ結合する。同様
にＲ５〜Ｒ７については式中の６位、７位、８位及び９
位から三つの位置がそれぞれ選ばれるが、一つの位置に
二つ以上のＲ５〜Ｒ７から選ばれる置換基が結合するこ
とはなく、それぞれの選ばれた三つ位置に一つずつ結合
する。以上の他にＲ１〜Ｒ７に関しては重合を妨げない
置換基であるならば任意の置換基が可能である。より具
体的には３，７−ジブロモフェノチアジン、２−クロロ
フェノチアジン、４−メチルフェノチアジン、３，７−
ジメチルフェノチアジン、４，６−ジメチルフェノチア
ジン、２−アセチルフェノチアジン、３−ビニルフェノ
チアジン、３，７−ジアミノ−フェノチアジン、３，７
−ビス−（ジメチルアミノ）−フェノチアジン、３，７
−ビス−（ジエチルアミノ）−フェノチアジン、２−ヒ
ドロキシ−フェノチアジン、３−ホルミル−フェノチア
ジン、３−カルボキシル−フェノチアジン、３，７−ジ
メトキシ−フェノチアジン、１−ニトロ−フェノチアジ
ン、１，３−ジニトロ−フェノチアジン、４−クロロ−
１−ニトロ−フェノチアジン等が挙げられる他、特開平
３−１４４６５０に開示されている様なＲ１〜Ｒ４から
選ばれる２つとが一緒に芳香族を形成するモノベンゾ−
フェノチアジン、同様にこれに加えＲ５〜Ｒ７から選ば
れる２つとが一緒に芳香族を形成するジベンゾ−フェノ
チアジン等のベンゾフェノチアジン類が挙げられる。さ
らに、フェノチアジン誘導体と同様に３，７−ジブロモ
フェノキサジンをはじめとするフェノキサジン誘導体も
酸化重合性色素として挙げられる。
【００１５】本発明に用いられる酸化重合性色素は、単
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。さらに、一般的に使用されるロイコ染料
や、フタロシアニン顔料などの着色剤を混合して色相を
変化させることも可能である。酸化重合性色素は、担持
体を形成する媒体に対して１．０から２０重量％、好ま
しくは２．０から１５．０重量％添加して本発明の発色
材料を得る。このとき、酸化重合性色素の配合量が１．
０重量％以下だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配
合量を２０重量％以上としても発色の度合はそれ程変わ
らない。ただし、担持体を使用せず、酸化重合性色素と
酸化剤をそれぞれ単独で使用する場合は、酸化重合性色
素／酸化剤の配合するモル比を０．１から１０程度の範
囲で用いることができるが、視認可能な発色が起こる配
合比であるならば何ら制限されるものではない。
独で使用しても良いが、二つを混合して使用してもよ
い。この場合、混合比によって色相を変化させることが
可能となる。さらに、一般的に使用されるロイコ染料
や、フタロシアニン顔料などの着色剤を混合して色相を
変化させることも可能である。酸化重合性色素は、担持
体を形成する媒体に対して１．０から２０重量％、好ま
しくは２．０から１５．０重量％添加して本発明の発色
材料を得る。このとき、酸化重合性色素の配合量が１．
０重量％以下だと発色が薄く視認性が悪くなる。また配
合量を２０重量％以上としても発色の度合はそれ程変わ
らない。ただし、担持体を使用せず、酸化重合性色素と
酸化剤をそれぞれ単独で使用する場合は、酸化重合性色
素／酸化剤の配合するモル比を０．１から１０程度の範
囲で用いることができるが、視認可能な発色が起こる配
合比であるならば何ら制限されるものではない。
【００１６】本発明において酸化重合性色素を重合させ
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩等が挙げられ
る。更に具体的に金属塩としては塩化アルミニウム、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化鉄、塩化バナ
ジウム等が挙げられる。酸素酸塩としては、硝酸、塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸
塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩等。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等。キ
ノン類としては、ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４
−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラクロロ−１，２
−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等。ナフト
キノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、２，６−ナフトキノン、１，２−ナフトキ
ノン−４−スルホン酸等。カルボニル化合物としては、
アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルミニウ
ムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドと併用して
用いられる。
る酸化剤とは、金属塩類、酸素酸塩、ハロゲン、キノン
類、ナフトキノン類、カルボニル化合物、酸化物、有機
過酸化物、有機過酸、ペルオキソ硫酸塩等が挙げられ
る。更に具体的に金属塩としては塩化アルミニウム、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化鉄、塩化バナ
ジウム等が挙げられる。酸素酸塩としては、硝酸、塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸
塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩等。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等。キ
ノン類としては、ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４
−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラクロロ−１，２
−ベンゾキノン（ｏ−クロラニル）、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等。ナフト
キノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、２，６−ナフトキノン、１，２−ナフトキ
ノン−４−スルホン酸等。カルボニル化合物としては、
アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルミニウ
ムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドと併用して
用いられる。
【００１７】酸化物としては、二酸化マンガン、二酸化
鉛、酸化銅、酸化銀等。有機過酸化物としては、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジア
ルキルパーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラ
ウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパ
ーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，
メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパ
ーオキサイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイ
ド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキ
サイドなどのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートなどのパーオキシエステル類などがあ
るが，これらの中でもベンゾイルパーオキサイドは酸化
能力と保存安定性のバランスに優れ，有機過酸化物系の
酸化剤には好適である。有機過酸としては、過安息香
酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、
過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。
ペルオキソ硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオ
キソ二硫酸カリウム等が挙げられる。そのほか、酸素、
オゾン、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、硝酸、濃硫
酸、熱濃過塩素酸、ジメチルスルフォキシド等が本発明
における酸化剤として挙げられる。この他、デヒドロゲ
ナーゼ等の脱水素酵素を用いた生化学的な酸化剤を本発
明の酸化剤として使用することは何ら制限を加えるもの
ではない。
鉛、酸化銅、酸化銀等。有機過酸化物としては、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジア
ルキルパーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラ
ウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパ
ーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，
メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパ
ーオキサイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイ
ド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキ
サイドなどのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートなどのパーオキシエステル類などがあ
るが，これらの中でもベンゾイルパーオキサイドは酸化
能力と保存安定性のバランスに優れ，有機過酸化物系の
酸化剤には好適である。有機過酸としては、過安息香
酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、
過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。
ペルオキソ硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオ
キソ二硫酸カリウム等が挙げられる。そのほか、酸素、
オゾン、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、王水、硝酸、濃硫
酸、熱濃過塩素酸、ジメチルスルフォキシド等が本発明
における酸化剤として挙げられる。この他、デヒドロゲ
ナーゼ等の脱水素酵素を用いた生化学的な酸化剤を本発
明の酸化剤として使用することは何ら制限を加えるもの
ではない。
【００１８】本発明の酸化剤は、担持体を形成する媒体
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の発色材料を得る。この
とき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下だと
発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重量％
以上としても発色の度合はそれ程変わらない。ただし、
担持体を使用せず、酸化重合性色素と酸化剤をそれぞれ
単独で使用する場合は、視認可能な発色が起こる配合比
であるならば何ら制限されるものではない。
に対して１．０から２０重量％、好ましくは２．０から
１５．０重量％添加して本発明の発色材料を得る。この
とき、酸化重合性色素の配合量が１．０重量％以下だと
発色が薄く視認性が悪くなる。また配合量を２０重量％
以上としても発色の度合はそれ程変わらない。ただし、
担持体を使用せず、酸化重合性色素と酸化剤をそれぞれ
単独で使用する場合は、視認可能な発色が起こる配合比
であるならば何ら制限されるものではない。
【００１９】本発明における担持体としては、所定の温
度においてＡ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素、酸化剤
が拡散できることが可能かつ形態を維持できるもので、
なおかつ酸化重合性色素の色変化を認識しうる程度の色
相を有するものならば、いかなるものを用いても何ら制
限するものではない。具体的には、紙、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常
のインキ、塗料等のバインダーとして使用される樹脂お
よびこれら樹脂が含浸された紙等なら何でもよく、前記
の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒等
通常使用される溶媒で希釈されていてもいなくてもよ
い。
度においてＡ剤とＢ剤すなわち酸化重合性色素、酸化剤
が拡散できることが可能かつ形態を維持できるもので、
なおかつ酸化重合性色素の色変化を認識しうる程度の色
相を有するものならば、いかなるものを用いても何ら制
限するものではない。具体的には、紙、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常
のインキ、塗料等のバインダーとして使用される樹脂お
よびこれら樹脂が含浸された紙等なら何でもよく、前記
の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水系溶媒等
通常使用される溶媒で希釈されていてもいなくてもよ
い。
【００２０】また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、発色材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。樹脂を担持体として使用する場合、エアロ
ジル、硫酸バリウム、シリコン系レベリング剤、アルミ
キレートＡ、ポリイソシアネートをはじめとする無機フ
ィラーおよび有機化合物を添加して塗工適性や、担持体
の諸特性を改善することが可能である。この他、酸化重
合性色素の耐光性等の耐候性を向上させる目的でヘキサ
メチレンテトラミンなどの劣化防止剤を添加することも
可能である。
等の印刷適性が良く、発色材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。樹脂を担持体として使用する場合、エアロ
ジル、硫酸バリウム、シリコン系レベリング剤、アルミ
キレートＡ、ポリイソシアネートをはじめとする無機フ
ィラーおよび有機化合物を添加して塗工適性や、担持体
の諸特性を改善することが可能である。この他、酸化重
合性色素の耐光性等の耐候性を向上させる目的でヘキサ
メチレンテトラミンなどの劣化防止剤を添加することも
可能である。
【００２１】本発明におけるＡ剤あるいはＢ剤を含有さ
せる液状成分としては、酸化重合性色素および酸化剤を
溶解あるいは分散しうる液体であるならば、いかなるも
のを用いても何ら制限するものではない。具体的には、
ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、
石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒等が挙げられ
る。また、アニリンやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートなどの室温で液体である酸化重合性色素あるい
は酸化剤については、上記溶媒で希釈して使用しても良
いしそのもの自体が液状成分であるので希釈することな
しに単独で使用することも可能である。
せる液状成分としては、酸化重合性色素および酸化剤を
溶解あるいは分散しうる液体であるならば、いかなるも
のを用いても何ら制限するものではない。具体的には、
ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、
石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒等が挙げられ
る。また、アニリンやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートなどの室温で液体である酸化重合性色素あるい
は酸化剤については、上記溶媒で希釈して使用しても良
いしそのもの自体が液状成分であるので希釈することな
しに単独で使用することも可能である。
【００２２】担持体を作製する方法は、Ａ剤あるいはＢ
剤を担持する層にできる方法であるならば何ら制限を加
えるものではない。具体的には、粘着剤を製造する場合
に用いられるコンマコーター、リップコーター、キスコ
ーター等の塗工方法によって作製する方法。グラビアイ
ンキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、活版イン
キ、フレキソインキ等のソースマーキングインキを担持
体としてそれぞれの印刷方法で印刷する方法。スタンプ
インキ、ノーカーボン紙インキ、インキジェット、ワイ
ヤードットインキ、タイプライターインキ、感熱用イン
キ等のオンディマンドインキを担持体としてそれぞれの
印刷方法で印刷する方法等が挙げられる。これらの方法
を単一で使用してもあるいは複数の方法を組み合わせて
使用しても何ら制限されるものではない。すなわち、テ
ープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を接
触させて発色させても良いし、テープ形態で塗工された
Ａ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を含む層を透明基材上に印
刷した後に貼り合わせ発色を開始しても良い。またＡ剤
あるいはＢ剤を担持する層は、ベタ塗り／ベタ塗りでの
形成の他、ベタ／パターン、パターン／パターン等の方
法による作成が可能であり、発色する部分を画像形成す
ることができる。
剤を担持する層にできる方法であるならば何ら制限を加
えるものではない。具体的には、粘着剤を製造する場合
に用いられるコンマコーター、リップコーター、キスコ
ーター等の塗工方法によって作製する方法。グラビアイ
ンキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、活版イン
キ、フレキソインキ等のソースマーキングインキを担持
体としてそれぞれの印刷方法で印刷する方法。スタンプ
インキ、ノーカーボン紙インキ、インキジェット、ワイ
ヤードットインキ、タイプライターインキ、感熱用イン
キ等のオンディマンドインキを担持体としてそれぞれの
印刷方法で印刷する方法等が挙げられる。これらの方法
を単一で使用してもあるいは複数の方法を組み合わせて
使用しても何ら制限されるものではない。すなわち、テ
ープ形態で塗工されたＡ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を接
触させて発色させても良いし、テープ形態で塗工された
Ａ剤を含む層の表面に、Ｂ剤を含む層を透明基材上に印
刷した後に貼り合わせ発色を開始しても良い。またＡ剤
あるいはＢ剤を担持する層は、ベタ塗り／ベタ塗りでの
形成の他、ベタ／パターン、パターン／パターン等の方
法による作成が可能であり、発色する部分を画像形成す
ることができる。
【００２３】また、本発明の形状は上記記載の他、例え
ばガラスビン等の何らかの透明容器内にＡ剤およびＢ剤
すなわち酸化重合性色素および酸化剤を入れ、場合によ
ってはケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈し
て発色させることも可能である。その他、例えば、Ａ剤
を溶解させた溶剤をフェルト等に含浸させてマジックペ
ンの形状としてＢ剤を含む層上に画像を形成しながらＡ
剤とＢ剤を接触させる方法、Ｂ剤もまた溶剤に溶解して
フェルト等に含浸させてマジックペンの形状としてそれ
ぞれを重ね書きすることでＡ剤とＢ剤を接触させて発色
を行う方法も本発明において使用することができ、何ら
制限するものではない。
ばガラスビン等の何らかの透明容器内にＡ剤およびＢ剤
すなわち酸化重合性色素および酸化剤を入れ、場合によ
ってはケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈し
て発色させることも可能である。その他、例えば、Ａ剤
を溶解させた溶剤をフェルト等に含浸させてマジックペ
ンの形状としてＢ剤を含む層上に画像を形成しながらＡ
剤とＢ剤を接触させる方法、Ｂ剤もまた溶剤に溶解して
フェルト等に含浸させてマジックペンの形状としてそれ
ぞれを重ね書きすることでＡ剤とＢ剤を接触させて発色
を行う方法も本発明において使用することができ、何ら
制限するものではない。
【００２４】本発明において、マイクロカプセル化した
下記Ａ剤を紙上に担持し、そのカプセル化されたＡ剤表
面にＢ剤が担持された紙を重ね合わせ、ボールペン、タ
イプライター、出力プリンターなどの機械的圧力により
マイクロカプセルが破壊してＡ剤とＢ剤が接触すること
により酸化重合性色素を重合させることで発色させるい
わゆる感圧複写紙の形態で使用することも可能である。
ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組
合わせからなる。また、感圧複写紙の形態は色々な方式
が提案されているが、社団法人 有機合成化学協会編集
「カラーケミカル事典」（株）シーエムシー発行に記載
されている通常タイプやセルフコンテインド紙タイプ等
が挙げられる。
下記Ａ剤を紙上に担持し、そのカプセル化されたＡ剤表
面にＢ剤が担持された紙を重ね合わせ、ボールペン、タ
イプライター、出力プリンターなどの機械的圧力により
マイクロカプセルが破壊してＡ剤とＢ剤が接触すること
により酸化重合性色素を重合させることで発色させるい
わゆる感圧複写紙の形態で使用することも可能である。
ただし、Ａ剤とＢ剤とは、酸化重合性色素と酸化剤の組
合わせからなる。また、感圧複写紙の形態は色々な方式
が提案されているが、社団法人 有機合成化学協会編集
「カラーケミカル事典」（株）シーエムシー発行に記載
されている通常タイプやセルフコンテインド紙タイプ等
が挙げられる。
【００２５】本発明において、基材としては紙をはじめ
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィル
ム、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエ
ステルフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポ
リ塩化ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、形態を維持できる程度の素材であれば、いかなるも
のを用いても何ら制限するものではない。
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィル
ム、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエ
ステルフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポ
リ塩化ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、形態を維持できる程度の素材であれば、いかなるも
のを用いても何ら制限するものではない。
【００２６】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。
【００２７】本発明の用途は、発色材料として必要な用
途に使用することに対して何ら制限を加えるものではな
い。具体例としては、筆記具、インキなどの印刷材料、
デザイン用紙、装飾用着色材料、感圧複写紙、偽造防止
用記録紙、玩具、各種景品などの用途が挙げられる。
途に使用することに対して何ら制限を加えるものではな
い。具体例としては、筆記具、インキなどの印刷材料、
デザイン用紙、装飾用着色材料、感圧複写紙、偽造防止
用記録紙、玩具、各種景品などの用途が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。
【００２９】樹脂１ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 フラスコを反応容器として窒素雰囲気中８０℃に加熱し
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。
た上記のそれぞれの組成の混合物１２５部に、上記の同
組成の混合物１２５部を滴下し、滴下終了後、１２時間
加熱還流させ、冷却し、樹脂１の溶液（固形分４０％）
を得た。
【００３０】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
を内包するマイクロカプセル フラスコを反応容器としてポリビニルアルコール１部お
よび水１００部を毎分２２５回転の速度で回転する撹拌
翼で撹拌しながら、これにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート１５部およびトリレンジイソシアネート５
部を添加し分散させ、分散させて５分後にテトラエチレ
ンペンタミン１部を添加し２時間撹拌を続け、トリレン
ジイソシアネートとテトラエチレンペンタミン、ポリビ
ニルアルコールおよび水とが反応して生成したマイクロ
カプセル壁を有するｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートのマイクロカプセルの分散液を得た。得られた分
散液１２２部に、グルタルアルデヒド２部を添加して２
時間撹拌し、次にＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し、分散液の
ｐＨが約１１となるようにアンモニア水を加え撹拌を６
時間続けた後、濾別してエタノールで洗浄し、５０℃の
温風で乾燥してｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを内包するマイクロカプセルを得た。得られたマイク
ロカプセル中にはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートが約３０％含まれ、マイクロカプセルの平均粒径は
１５μm であった。
を内包するマイクロカプセル フラスコを反応容器としてポリビニルアルコール１部お
よび水１００部を毎分２２５回転の速度で回転する撹拌
翼で撹拌しながら、これにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート１５部およびトリレンジイソシアネート５
部を添加し分散させ、分散させて５分後にテトラエチレ
ンペンタミン１部を添加し２時間撹拌を続け、トリレン
ジイソシアネートとテトラエチレンペンタミン、ポリビ
ニルアルコールおよび水とが反応して生成したマイクロ
カプセル壁を有するｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートのマイクロカプセルの分散液を得た。得られた分
散液１２２部に、グルタルアルデヒド２部を添加して２
時間撹拌し、次にＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し、分散液の
ｐＨが約１１となるようにアンモニア水を加え撹拌を６
時間続けた後、濾別してエタノールで洗浄し、５０℃の
温風で乾燥してｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを内包するマイクロカプセルを得た。得られたマイク
ロカプセル中にはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートが約３０％含まれ、マイクロカプセルの平均粒径は
１５μm であった。
【００３１】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、２−メトキシ−フェノチアジ
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブレード
により塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５
ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。（この後、場合に
よってはＰＥＴフィルムを剥離してもしなくても良
い。） 次にメタノールを１００部、塩化銅（ＩＩ）を
２部とを撹拌溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェ
ルトペンとしたＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む
層上にＢ剤を含むペンで、画像もしくは文字等を描い
た。その結果、Ａ剤を含む層上にＢ剤を含むペンを接触
させた直後に、緑色に発色してその後青色、紫色、茶色
に変色した。
ンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離
型表面処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブレード
により塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５
ミクロンとしてＡ剤を含む層を得た。（この後、場合に
よってはＰＥＴフィルムを剥離してもしなくても良
い。） 次にメタノールを１００部、塩化銅（ＩＩ）を
２部とを撹拌溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェ
ルトペンとしたＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む
層上にＢ剤を含むペンで、画像もしくは文字等を描い
た。その結果、Ａ剤を含む層上にＢ剤を含むペンを接触
させた直後に、緑色に発色してその後青色、紫色、茶色
に変色した。
【００３２】実施例２ 東洋インキ製造（株）製グラビアインキ用ウレタン樹脂
ラミスターＲメジウム（固形分４０％）を１００部、フ
ェノチアジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部、ヘキサ
メチレンテトラミンを０．１部とを撹拌混合し、トルエ
ン−メチルケトン（１：１）混合溶剤で印刷適正濃度に
希釈した後、ＰＥＴフィルム上に小型輪転印刷機を使用
してグラビア印刷し、印刷層の乾燥膜厚を２ミクロンと
してＡ剤を含む層を得た。次にイソプロピルアルコール
を１００部、ベンゾイルパーオキサイドを５部とを撹拌
溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェルトペンとし
たＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む層上にＢ剤を
含むペンで、チューリップの花と紅葉の葉を描いた。そ
の結果、画像を描いた直後に、描かれたチューリップの
花と紅葉の葉は緑色に発色してその後青色、紫色、赤色
に変色した。
ラミスターＲメジウム（固形分４０％）を１００部、フ
ェノチアジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部、ヘキサ
メチレンテトラミンを０．１部とを撹拌混合し、トルエ
ン−メチルケトン（１：１）混合溶剤で印刷適正濃度に
希釈した後、ＰＥＴフィルム上に小型輪転印刷機を使用
してグラビア印刷し、印刷層の乾燥膜厚を２ミクロンと
してＡ剤を含む層を得た。次にイソプロピルアルコール
を１００部、ベンゾイルパーオキサイドを５部とを撹拌
溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェルトペンとし
たＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む層上にＢ剤を
含むペンで、チューリップの花と紅葉の葉を描いた。そ
の結果、画像を描いた直後に、描かれたチューリップの
花と紅葉の葉は緑色に発色してその後青色、紫色、赤色
に変色した。
【００３３】実施例３ 酢酸エチルを１００部、フェノキサジンの１０％酢酸エ
チル溶液を１２部とを撹拌混合した溶液をバットに展開
して、（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マイペーパ
ー商品番号９０−１３１２にこの溶液を含浸した後、９
０℃で２分間加熱乾燥させフェノキサジンを担持した紙
すなわちＡ剤を含む層を得た。次にメタノールを１００
部、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベ
ンゾキノンベンゾイルパーオキサイドを１０部とを撹拌
溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェルトペンとし
たＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む層上にＢ剤を
含むペンで、画像もしくは文字等を描いた。その結果、
Ａ剤を含む層上にＢ剤を含むペンを接触させた直後に、
緑色に発色してその後黄緑色、黄土色に変色した。
チル溶液を１２部とを撹拌混合した溶液をバットに展開
して、（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マイペーパ
ー商品番号９０−１３１２にこの溶液を含浸した後、９
０℃で２分間加熱乾燥させフェノキサジンを担持した紙
すなわちＡ剤を含む層を得た。次にメタノールを１００
部、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベ
ンゾキノンベンゾイルパーオキサイドを１０部とを撹拌
溶解混合し、フェルトに含浸したのちフェルトペンとし
たＢ剤を含むペンを得た。このＡ剤を含む層上にＢ剤を
含むペンで、画像もしくは文字等を描いた。その結果、
Ａ剤を含む層上にＢ剤を含むペンを接触させた直後に、
緑色に発色してその後黄緑色、黄土色に変色した。
【００３４】実施例４ イソプロピルアルコールを１００部、フェノチアジンを
５部、マラカイトグリーンを５部とを撹拌混合し、フェ
ルトに含浸したのちフェルトペンとしたＡ剤を含むペン
を得た。次にイソプロピルアルコールを１００部、ベン
ゾイルパーオキサイドを５部とを撹拌溶解混合し、フェ
ルトに含浸したのちフェルトペンとしたＢ剤を含むペン
を得た。（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マイペー
パー商品番号９０−１３１２上に、このＡ剤を含むペン
でチューリップの花、茎、葉を描き、更に花の部分だけ
にＢ剤を含むペンでさらに重ねて着色した。その結果、
Ａ剤で緑色に描かれた画像のなかで、Ｂ剤を含むペンで
重ね書きされた花の部分は、緑色から青色、紫色、赤色
に変色した。
５部、マラカイトグリーンを５部とを撹拌混合し、フェ
ルトに含浸したのちフェルトペンとしたＡ剤を含むペン
を得た。次にイソプロピルアルコールを１００部、ベン
ゾイルパーオキサイドを５部とを撹拌溶解混合し、フェ
ルトに含浸したのちフェルトペンとしたＢ剤を含むペン
を得た。（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マイペー
パー商品番号９０−１３１２上に、このＡ剤を含むペン
でチューリップの花、茎、葉を描き、更に花の部分だけ
にＢ剤を含むペンでさらに重ねて着色した。その結果、
Ａ剤で緑色に描かれた画像のなかで、Ｂ剤を含むペンで
重ね書きされた花の部分は、緑色から青色、紫色、赤色
に変色した。
【００３５】実施例５ 酢酸エチルを１００部、２−トリフルオロメチル−フェ
ノチアジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混
合した溶液をバットに展開して、（株）ＮＢＳリコー製
乾式ＰＰＣ用紙マイペーパー商品番号９０−１３１２の
片側表面をこの溶液上に接触させた後、９０℃で２分間
加熱乾燥させ２−トリフルオロメチル−フェノチアジン
を担持した紙すなわちＡ剤を含む層を得た。次に、重合
度約５００程度のポリビニルアルコールの２％水溶液２
００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを内
包するマイクロカプセルを１００部、小麦粉を２０部と
を撹拌混合し、（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マ
イペーパー商品番号９０−１３１２上に約２０μの乾燥
膜厚となるように塗布した後、９０℃で５分間加熱乾燥
させｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを内包す
るマイクロカプセルを担持した紙すなわちＢ剤を含む層
を得た。Ａ剤を含む層の２−トリフルオロメチル−フェ
ノチアジンが担持された表面とＢ剤を含む層中のマイク
ロカプセルが担持された表面が接触するように重ね合わ
せて感圧複写紙とした。重ね合わせた感圧紙のＡ剤を含
む層の表面にボールペンで「東洋インキ」という文字を
書いたところ、Ｂ剤を含む層の表面に「東洋インキ」の
文字がピンク色で複写され、その後文字の色がオレンジ
色に変色した。
ノチアジンの１０％酢酸エチル溶液を１２部とを撹拌混
合した溶液をバットに展開して、（株）ＮＢＳリコー製
乾式ＰＰＣ用紙マイペーパー商品番号９０−１３１２の
片側表面をこの溶液上に接触させた後、９０℃で２分間
加熱乾燥させ２−トリフルオロメチル−フェノチアジン
を担持した紙すなわちＡ剤を含む層を得た。次に、重合
度約５００程度のポリビニルアルコールの２％水溶液２
００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを内
包するマイクロカプセルを１００部、小麦粉を２０部と
を撹拌混合し、（株）ＮＢＳリコー製乾式ＰＰＣ用紙マ
イペーパー商品番号９０−１３１２上に約２０μの乾燥
膜厚となるように塗布した後、９０℃で５分間加熱乾燥
させｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを内包す
るマイクロカプセルを担持した紙すなわちＢ剤を含む層
を得た。Ａ剤を含む層の２−トリフルオロメチル−フェ
ノチアジンが担持された表面とＢ剤を含む層中のマイク
ロカプセルが担持された表面が接触するように重ね合わ
せて感圧複写紙とした。重ね合わせた感圧紙のＡ剤を含
む層の表面にボールペンで「東洋インキ」という文字を
書いたところ、Ｂ剤を含む層の表面に「東洋インキ」の
文字がピンク色で複写され、その後文字の色がオレンジ
色に変色した。
【００３６】
【発明の効果】本発明の発色方法および発色材料によ
り、酸化重合性色素と酸化剤を接触させるという単純な
操作により酸化重合性色素の重合反応を開始させ、発色
してなおかつその色相が明確に変化する手軽かつ安価な
材料が得られるようになった。
り、酸化重合性色素と酸化剤を接触させるという単純な
操作により酸化重合性色素の重合反応を開始させ、発色
してなおかつその色相が明確に変化する手軽かつ安価な
材料が得られるようになった。
【００３７】
【図１】実施例１の反応初期の質量分析スペクトル
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｚ Ｃ０９Ｄ 11/16 Ｃ０９Ｄ 11/16 (56)参考文献 特開 平６−171214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1580（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−24339（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120253（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−87387（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−96572（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−229782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6304（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507916（ＪＰ，Ａ) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，69（1968），8011. ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，101（1984），12294. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165 B32B 27/18 C07D 265/38 C09B 19/00 C09B 21/00 C09B 69/10 C09D 11/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】担持体に担持された下記Ａ剤を含む層から
なる記録紙と、Ａ剤と非接触状態とした下記Ｂ剤とから
なり、それぞれを接触させて酸化重合性色素を重合する
ことにより色相を変化させる発色または変色材料（ただ
し、Ａ剤とＢ剤とは、下記式で示される酸化重合性色素
と有機過酸化物との組み合わせからなる）。 【化１】 （但し、Ｒ１〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個か
ら８個のアルキル、炭素原子が１から８個のアルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロ
キシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、
ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団を示
し、隣接する置換基が一体となって更に芳香環を形成し
てもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テルルから選ば
れる原子を示す。） - 【請求項２】液状成分中にＢ剤を含有させてなる請求項
１記載の材料。 - 【請求項３】Ｂ剤を含有する筆記具からなる請求項２記
載の材料。 - 【請求項４】マイクロカプセル中にＢ剤を含有させてな
る請求項１記載の材料。 - 【請求項５】感圧複写紙である請求項４記載の材料。
- 【請求項６】Ａ剤を含む層が基材に積層された樹脂層で
ある請求項１記載の材料。 - 【請求項７】基材に積層された樹脂層が印刷層である請
求項６記載の材料。 - 【請求項８】液状成分中にＡ剤を含有させたＡ液と、液
状成分中にＢ剤を含有させたＢ液とからなり、記録紙で
ある担持体上においてそれぞれを接触させて酸化重合性
色素を重合することにより色相を変化させる発色または
変色材料（ただし、Ａ剤とＢ剤とは、下記式で示される
酸化重合性色素と有機過酸化物との組み合わせからな
る）。 （但し、Ｒ１〜７は水素、ハロゲン、炭素原子が１個か
ら８個のアルキル、炭素原子が１から８個のアルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール、ヒドロ
キシル、アミノ、シアノ、アルデヒド、カルボキシル、
ニトロ、ニトロソから選ばれる原子および原子団を示
し、隣接する置換基が一体となって更に芳香環を形成し
てもよく、Ｘはイオウ、酸素、セレン、テルルから選ば
れる原子を示す。） - 【請求項９】Ａ剤を含有する筆記具およびＢ剤を含有す
る筆記具からなる請求項８記載の材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796896A JP3180649B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 発色および変色材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796896A JP3180649B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 発色および変色材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194747A JPH09194747A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3180649B2 true JP3180649B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=11680272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP796896A Expired - Fee Related JP3180649B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 発色および変色材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180649B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60305316T2 (de) * | 2002-06-13 | 2007-02-01 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd., Blackley | Spezielle azo-komponenten für den druckprozess |
| JP2012041416A (ja) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Chiba Inst Of Technology | インクを製造する方法、印刷方法 |
| JP5743223B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-07-01 | 学校法人千葉工業大学 | 天然色素含有インクを用いた印刷装置 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP796896A patent/JP3180649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，１０１（１９８４），１２２９４． |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，６９（１９６８），８０１１． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194747A (ja) | 1997-07-29 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |