DE19911484B4 - Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren unter Verwendung desselben - Google Patents

Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren unter Verwendung desselben Download PDF

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Abstract

Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, umfassend eine farbbildende Komponente, die einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst und durch eine Reaktion des elektronenabgebenden Farbstoffs und der elektronenaufnehmenden Verbindung einen gefärbten Zustand annimmt, sowie eine farblöschende Komponente, die ein farblöschendes Mittel mit der Funktion, die farbbildende Komponente im gefärbten Zustand zu entfärben, umfasst, wobei durch Anwendung von punktförmiger und/oder musterförmiger Wärme in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial durch die farbbildende Komponente ein gefärbtes Bild erzeugt werden kann und durch diese Anwendung das Entfärbungsverhalten aktiviert wird, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte, welches eine wärmeempfindliche farbbildende Komponente und eine farblöschende Komponente einschließt und in welchem die Temperatur-Vorgeschichte einer Ware durch eine Änderung eines in dem Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte gebildeten gefärbten Bildes, welches zusammen mit der Ware aufbewahrt wird, bestimmt wird.
  • Momentan wird Information wie Herstellungsdatum, Datum, bis zu welchem die Ware verkauft sein soll, Gültigkeitszeitspanne und empfohlene Aufbewahrungstemperatur auf Verpackungen oder Behältern für Waren wie Lebensmittel, Medikamente und dgl. angegeben. Die Temperatur-Vorgeschichte-Information der Ware, wie beispielsweise Temperaturbedingungen, unter welchen die Ware aufbewahrt wurde, ist jedoch nicht klar. Das heißt, die Ware ist nicht notwendigerweise bei der empfohlenen Aufbewahrungstemperatur aufbewahrt worden und ist möglicherweise eine Weile lang bei einer relativ hohen Temperatur oder einer relativ niedrigen Temperatur aufbewahrt worden. Wenn die Ware bei einer relativ hohen Temperatur aufbewahrt wurde, sollte sich die vorgeschriebene Zeitspanne bis zum Verkauf verkürzen. Im Gegensatz dazu sollte sie sich verlängern, wenn die Ware bei relativ niedriger Temperatur aufbewahrt wurde. Deshalb ist ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, das die Vorgeschichte der Ware einfach anzeigen kann, besonders gewünscht worden.
  • Bei herkömmlichen Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerialien unter Verwendung einer Änderung der Farbe oder Farbdichte handelte es sich um die folgenden:
    • (1) Materialien unter Verwendung der Kapillarität von flüssigkeitkeitsdurchlässigen Materialien (beispielsweise japanische Patent-Offenlegungsschriften Nr. 50-60262 und 61-53531 ). Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 50-60262 offenbart ein Material, welches ein flüssigkeitsdurchlässiges Material wie beispielsweise Filterpapier und eine gefärbte Flüssigkeit, die in einem Behälter enthalten ist und bei Anwendung von Druck ausgepreßt wird, verwendet. Die Temperatur-Vorgeschichte einer Ware wird durch eine Änderung der Farbe des Materials bestimmt. Die Patentanmeldung offenbart auch ein Material, welches sich eines farbgebenden Mittels, welches bei einer angegebenen Temperatur einen flüssigen Zustand erreicht, und eines flüssigkeitsdurchlässigen Materials, welches einen Farbentwickler einschließt, bedient. Eine Temperatur-Vorgeschichte einer Ware wird bestimmt durch eine Farbänderung des Materials, in welchem das farbgebende Mittel einen flüssigen Zustand bei einer Temperatur erreicht, der höher ist als eine angegebene Temperatur, und dann das durchlässige Material durchdringt, was zu einer Farbbildung durch eine Umsetzung mit einem in dem flüssigkeitsdurchlässigen Material eingeschlossenen Farbentwickler führt. Deshalb kann die Temperatur-Vorgeschichte hinsichtlich der Länge der Zeit, während der das Material bei Temperaturen, die höher waren als die angegebene Temperatur, aufbewahrt wurde, nicht bestimmt werden. Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 61-53531 offenbart ein Material, welches sich eines flüssigkeitsdurchlässigen Materials, dessen Oberfläche mit einem farbgebenden Mittel gefärbt ist, und eines Nachweismittels, welches ein farblöschendes Mittel einschließt und in einem Behälter enthalten ist und bei Anwendung von Druck ausgepreßt wird, bedient. Das Nachweismittel durchdringt das flüssigkeitsdurchlässige Material und dadurch wird die Farbe des flüssigkeitsdurchlässigen Materials zum Verschwinden gebracht, was zu einer Bestimmung der Temperatur-Vorgeschichte führt. In diesem Fall weist das farblöschende Mittel die Eigenschaft auf, daß sich die Flüssigkeit unterhalb einer angegebenen Temperatur verfestigt, und deshalb kann die Temperatur-Vorgeschichte hinsichtlich der Länge der Zeit, für die das Material bei Temperaturen über der angegebenen Temperatur aufbewahrt wurde, nicht bestimmt werden.
    • (2) Ein Material unter Verwendung einer eutektischen Mischung vom Acetylen-Typ, welches seine Farbe von rosa nach metallischgrün ändert, wenn es für etwa 10 Stunden bei einer Temperatur um 100°C aufbewahrt wird ( US-PS 4189399 , 4208186 und 4276190 ).
    • (3) Ein Material, in welchem ein Farbstoff seine Farbe nach etwa 10 Tagen bei Raumtemperatur von ungefärbt nach violett durch eine Farbreaktion ändert, die durch die Diffusion einer Säure oder eines Alkalis verursacht wird ( US-PS 4212153 ).
    • (4) Ein Material unter Verwendung einer Sauerstoff-Diffusionseigenschaft von Redox-Farbstoffen ( US-PS 3786976 ).
    • (5) Ein Material, welches sich einer Zusammensetzung eines freie Radikale aufnehmenden Farbstoffs und eines Peroxids bedient und in welchem die Temperatur-Vorgeschichte durch die Entfärbung einer grünen Farbe der Zusammensetzung bestimmt wird ( US-PS 3966414 ).
    • (6) Ein Material, welches verwendet eine farbgebende Reaktion eines farbgebenden Mittels, welches zusammen mit einem Wachs, das bei einer angegebenen Temperatur schmilzt, mikroverkapselt ist und auf eine Seite einer permeablen Membran gegeben wird, und eines farbändernden Mittels, welches getrennt auf die entgegengesetzte Seite des permeablen Materials gegeben wird. Die Temperatur-Vorgeschichte wird bestimmt durch die Farbänderung, die durch die Farbreaktion des farbgebenden Mittels mit dem farbändernden Mittel verursacht wird, nachdem das mikroverkapselte farbgebende Mittel durch Anwendung von Druck zerstört wurde ( JP-PS 60-55235 ).
    • (7) Ein Material unter Einsatz einer farbgebenden Reaktion, in welcher ein Triarylmethan-Farbstoff, der mit einem Reduktionsmittel entfärbt wurde, sich durch Sauerstoff-Diffusion färbt ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 62-190447 ).
    • (8) Ein Material unter Verwendung von Mikroorganismen, die eine Säure produzieren, und eines pH-Indikators ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 5-61917 ).
    • (9) Ein Material unter Verwendung einer farbgebenden Reaktion eines Radikalerzeugers mit einem Farbstoff oder einer Farbstoff-Vorstufe ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 9-96572 ).
  • Zusätzlich sind Materialien unter Verwendung eines Schmelzpunkts, einer Diffusionsgeschwindigkeit und einer Enzymaktivität offenbart worden.
  • Diese Materialien bedienen sich einer Technik, bei der die Farbdichte oder der Farbton sich in Abhängigkeit von der Reaktionszeit der farbgebenden Reaktion ändert, oder eines Schmelz/Verfestigungs-Phänomens eines Farbstoffs, eines Farbentwicklers oder eines farblöschenden Mittels.
  • Diese Materialien haben die folgenden Nachteile:
    • (1) Da diese Materialien die Änderung eines Materials von einem festen Zustand in einen flüssigen Zustand bei einer vorgegebenen Temperatur ausnutzen, sind Materialien mit für diese Materialien geeigneten Phasenänderungseigenschaften begrenzt und deshalb ist auch der Zweck der Materialien, d.h. die Bestimmung der Temperatur durch diese Materialien, begrenzt.
    • (2) Da eines oder mehrere der Materialien, die für diese Anzeigematerialien verwendet werden, bei einer Temperatur, die über der vorgegebenen Temperatur ist, flüssig ist bzw. sind, ist die Handhabung der Materialien oder die Herstellung der Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerialien mühsam.
    • (3) Ein mühsames Verfahren, in welchem eine farblöschende Komponente in einem flüssigen Zustand in einem feinen Behälter enthalten ist, ist erforderlich.
    • (4) Es ist nicht leicht, eine Farbbildung oder Farblöschung bei Anwendung von Druck und dgl. einzuleiten.
    • (5) Eine Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigefläche ist kein Bild, sondern eine Figur wie beispielsweise Quadrate, Kreise und dgl. und deshalb kann die Temperatur-Vorgeschichte beispielsweise nicht durch Scanner abgelesen werden.
    • (6) Wenn ein Radikalerzeuger in den Anzeigematerialien verwendet wird, müssen diese Materialien an einem dunklen Ort aufbewahrt werden.
  • Zusätzlich offenbart die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 7-253482 ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, in welchem eine Farbänderungsschicht, die eine farbändernde Komponente einschließt, auf einer Farbbildungsschicht gebildet ist, welche zunächst einen gefärbten Zustand annimmt. Die so gefärbte Farbbildungsschicht wird durch Wanderung der farbändernden Komponente, bei der es sich um einen bei Raumtemperatur flüssigen Weichmacher handelt, entfärbt. Da die farbändernde Komponente bei Raumtemperatur flüssig ist, ist es mühsam, das Material herzustellen und/oder zu handhaben. Da in dem Material die Farblöschung von dem Zeitpunkt an beginnt, zu dem die Farblöschungsschicht gebildet wird, ist es zusätzlich unmöglich, die Farblöschung zu einem gewünschten Zeitpunkt zu starten. Wie die Erfinder in der Patentanmeldung beschreiben, kann in diesem Fall eine farblöschende Komponente, die bei Raumtemperatur fest ist, nicht eingesetzt werden, weil die Komponente nicht wandert.
  • Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 7-260955 offenbart ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, in welchem eine Farbänderungsschicht, die eine flüssige Farbänderungskomponente einschließt, die mikroverkapselt ist, auf einer Farbbildungsschicht gebildet ist und nach der Zerstörung der Mikrokapseln wandert und die Farbbildungsschicht entfärbt. In diesem Material kann die Farbänderung durch Anwendung von Druck zu einem Zeitpunkt gestartet werden, zu dem die Farbänderung gewünscht wird. Es ist jedoch mühsam, eine Farbänderung bei Anwendung von Druck einzuleiten, und es ist auch schwierig, die Farbänderungsschicht bildweise zu drücken. Zusätzlich kann ein Weichmacher, der bei Raumtemperatur fest ist, nicht als Farbänderungskomponente verwendet werden, da der Weichmacher nicht wandert.
  • WO 96/28714 A1 betrifft eine Zeit-Temperatur-Indikatorvorrichtung, bei dem eine visuell beobachtbare Anzeige in Abhängigkeit von Temperatur und Dauer durch das Eindringen eines viskoelastischen Materials in eine poröse Matrix erreicht wird, wobei das viskoelastische Material und die poröse Matrix räumlich voneinander getrennt sind und die Indikatorvorrichtung eine Betätigungseinrichtung zum selektiven Umschalten von einem nicht aktiven Zustand in einen aktiven Zustand durch Inkontaktbringen von viskoelastischem Material und poröser Matrix umfasst.
  • DE 27 06 741 C2 beschreibt ein Verfahren zur Markierung mit einem Zeit-Temperatur-Verlaufsindikator. Als Indikator wird eine spezielle acetylenische Verbindung auf ein Substrat aufgebracht, die nach Aufbringung in Abhängigkeit von der Temperatur eine Farbveränderung zeigt.
  • Es besteht ein Bedürfnis nach einem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, das die Vorgeschichte der Aufbewahrungstemperatur von Waren leicht anzeigen kann.
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, das ohne komplizierte Techniken und Verfahren ohne weiteres eine Temperatur-Vorgeschichte anzeigen kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, das eine Temperatur-Vorgeschichte in Form von Bildinformation wie z.B. Zeichen, Bildern und Strichcodes anzeigen kann.
  • Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, welches eine Temperatur-Vorgeschichte anzeigen kann, die in beträchtlichem Maße dem Schädigungsgrad von Lebensmitteln entspricht.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für das obige Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial.
  • Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, in welchem eine Temperatur-Vorgeschichte leicht ohne komplizierte Verfahren bestimmt werden kann.
  • Um diese Aufgaben zu lösen, zieht die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials in Betracht, welches eine farbbildende Komponente, die einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, sowie eine farblöschende Komponente einschließt, wobei die farblöschende Komponente ein farblöschendes Mittel mit einer Funktion, die farbbildende Komponente, die sich im gefärbten Zustand befindet, zu entfärben, umfaßt, wobei durch Anwendung von punktförmiger und/oder musterförmiger Wärme in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial durch die farbbildende Komponente ein gefärbtes Bild erzeugt werden kann und durch diese Anwendung ein Entfärbungsverhalten aktiviert wird, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann. Vorzugsweise schließt die farblöschende Komponente ein Superabkühlungs-Mittel ein oder das farblöschende Mittel besitzt eine Superabkühlungs-Eigenschaft.
  • Die farblöschende Komponente weist ihre farblöschende Eigenschaft vorzugsweise in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur auf.
  • Vorzugsweise weist das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial mindestens eine Farbbildungsschicht und eine Farblöschungsschicht auf, wobei die Farbbildungsschicht die farbbildende Komponente einschließt und die Farblöschungsschicht die farblöschende Komponente einschließt.
  • Alternativ kann das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial eine Färbungs-/Entfärbungsschicht, die die farbbildende Komponente und die farblöschende Komponente, die mikroverkapselt ist, einschließt, aufweisen.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren bereitgestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
    • – Bereitstellung des oben erwähnten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials;
    • – Anwendung von punktförmiger Wärme und/oder musterförmiger Wärme auf das Material, um in dem Material durch die farbbildende Komponente ein Farbbild zu erzeugen und durch diese Anwendung ein Entfärbungsverhalten zu aktivieren, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann, und die farblöschende Komponente bildweise zu schmelzen;
    • – Plazieren des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials mit dem Bild an oder in der Nähe einer Ware, die für eine bestimmte Zeit unter bestimmten Temperaturbedingungen aufbewahrt werden soll; und
    • – Bestimmung der Temperatur-Vorgeschichte der Ware mit Hilfe einer Änderung des Bildes.
  • Die punktförmige oder musterförmige Erwärmung wird vorzugsweise mit einem Thermodruckkopf durchgeführt.
  • In einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials bereitgestellt, welches wie in Anspruch 23 definiert ist.
  • Die Farbbildungsschicht kann über der Farblöschungsschicht angeordnet werden.
  • Das Verfahren kann weiter eine Färbestufe einschließen, bei der man die Farbbildungsschicht vor der Stufe der Bildung der Farblöschungsschicht einen gefärbten Zustand einnehmen läßt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung, die schematisch eine Änderung einer Farbdichte eines Bildes mit der Zeit in einer Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 2 ist eine graphische Darstellung, die Temperaturänderungszyklen eines Temperaturänderungstests veranschaulicht;
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die schematisch eine Änderung einer Farbdichte eines Bildes mit der Zeit in einer Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung, welche den Temperaturänderungstests in 2 unterzogen wird, veranschaulicht;
  • 4 ist ein in einer Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung nach dem Löschen eines Bildes erzeugtes Negativ-Bild;
  • die 5 bis 19 sind graphische Darstellungen, die Änderungen der Farbdichten von Bildern veranschaulichen, die in Ausführungsformen des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials gemäß der Erfindung mit der Zeit erzeugt werden.
  • 20 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials gemäß der Erfindung veranschaulicht;
  • 21 ist eine schematische Ansicht, die ein Aufzeichnungsgerät, welches sich für das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren gemäß der Erfindung eignet, veranschaulicht;
  • 22 ist eine weitere schematische Ansicht, die ein weiteres Aufzeichnungsgerät, welches sich für das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren gemäß der Erfindung eignet, veranschaulicht.
  • Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial bereit, welches eine farbgebende Komponente, welche einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung einschließt, und eine farblöschende Komponente umfaßt, wobei die farblöschende Komponente die Funktion hat, die farbbildende Komponente, die sich in einem gefärbten Zustand befindet, zu entfärben, wobei die Entfärbung bei Anwendung von punktförmiger und/oder, musterförmiger Wärme stattfindet. Die farblöschende Komponente schließt vorzugsweise ein Superabkühlungs-Material mit einer Superabkühlungs-Eigenschaft ein, derart, daß bei Erwärmung des Materials bei einer Temperatur nicht unterhalb eines Schmelzpunkts des Materials, um einen flüssigen Zustand zu erreichen, und darauffolgender Abkühlung das Material einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und einer Glasübergangstemperatur desselben beibehält und einen gefrorenen Zustand bei einer Temperatur nicht oberhalb der Glasübergangstemperatur beibehält, und wobei das Material im Superabkühlungs-Zustand wiederholt den gefrorenen Zustand erreicht und zum flüssigen Superabkühlungs-Zustand zurückkehrt, wenn das Material abgekühlt und erwärmt wird.
  • Das farblöschende Mittel kann als das Superabkühlungs-Material dienen.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „flüssiger Superabkühlungs-Zustand", wie er allgemein verstanden wird, das Phänomen, daß, Wenn ein Material einmal bei einer Temperatur erwärmt wird, die nicht unterhalb ihres Schmelzpunkts liegt, um einen flüssigen Zustand zu erreichen, und dann unterhalb des Schmelzpunkts abgekühlt wird, das Material den flüssigen Zustand noch eine Zeit lang beibehält. Wenn das Material, das den flüssigen Superabkühlungs-Zustand erreicht, bei einer Temperatur aufbewahrt wird, die nicht höher ist als dessen Glasübergangstemperatur, wird die Struktur eingefroren, d.h., das Material erreicht einen gefrorenen Zustand oder einen glasartigen Zustand (im folgenden als „gefrorener Zustand" bezeichnet), und dadurch kommt die Farblöschung zum Stillstand. Wenn das Material bei einer Temperatur erwärmt wird, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur, kehrt das Material in den flüssigen Zustand zurück. Selbst in einem System, in welchem ein Superabkühlungs-Material mit einem oder mehreren anderen Materialien, die keine Superabkühlungs-Eigenschaft besitzen, gemischt ist, erreicht das System einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand, wenn das Superabkühlungs-Material mit den damit zu mischenden Materialien kompatibel ist.
  • Ob ein Material ein Superabkühlungs-Material ist oder ob ein Superabkühlungs-Material in einem System vorhanden ist, kann beispielsweise bestimmt werden mit Hilfe eines Thermoeigenschafts-Analysierverfahrens unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC). Wenn ein Superabkühlungs-Material in einem DSC erwärmt wird, wird bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt ein endothermes Phänomen beobachtet, das durch die Phasenänderung des Materials von einer festen Phase in eine flüssige Phase verursacht wird. In dem Abkühlungsprozeß wird jedoch ein exothermes Phänomen, das durch die Phasenänderung des Materials von einer flüssigen Phase in eine feste Phase verursacht wird, bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt (d.h. dem Verfestigungspunkt) nicht beobachtet, und das Superabkühlungs-Material behält den flüssigen Zustand bei, selbst wenn es auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur (20°C) abgekühlt wird. Mit anderen Worten, ein Superabkühlungs-Material kehrt bei Abkühlung nach dem Schmelzen des Materials am Verfestigungspunkt nicht in einen gefrorenen Zustand zurück, sondern behält den flüssigen Zustand, d.h. einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand, bei dem es sich um einen halbstabilen Zustand handelt, bei. Der flüssige Superabkühlungs-Zustand wird beibehalten, bis eine bestimmte Zeit verstrichen ist oder das Material von außen stimuliert wird. Wenn das Material allmählich abgekühlt wird, gibt es einen Fall, bei dem kein Superabkühlungs-Phänomen beobachtet werden kann. Unter allgemeinen Bedingungen kann das Superabkühlungs-Phänomen jedoch beobachtet werden. Wenn eine Mischung eines Superabkühlungs-Materials und eines anderen Materials, bei dem es sich um kein Superabkühlungs-Material handelt, dem DSC-Test unterzogen wird, kann das Superabkühlungs-Phänomen beobachtet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Superabkühlungs-Material wie folgt definiert:
    Wenn ein Material mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. auf eine Temperatur erwärmt wird, die um 20°C oder mehr höher als der Schmelzpunkt des Materials ist, um vollständig geschmolzen zu werden, und dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. abgekühlt wird, kristallisiert das Material nicht, selbst wenn es auf eine Temperatur abgekühlt wird, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt.
  • Im folgenden wird der Unterschied zwischen den Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerialien unter Verwendung eines Schmelz/Verfestigungs-Phänomens einer farblöschenden Komponente und der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 61-53531 erläutert.
  • Die Verfahren, die sich eines Schmelz/Verfestigungs-Phänomens bedienen, sind typisch für ein An/Aus-Bestimmungsverfahren. Das heißt, die farblöschende Komponente in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial erreicht einen geschmolzenen Zustand und einen gefrorenen Zustand. Wenn die farblöschende Komponente bei einer vorgegebenen Temperatur eine Schmelze ist, durchdringt die löschende Komponente ein flüssigkeitsdurchlässiges Material und erreicht schließlich eine gefärbte Komponente, die auf der anderen Seite des flüssigkeitsdurchlässigen Materials anwesend ist, was zu einer Farblöschung der gefärbten Komponente führt. An diesem Punkt ist das Durchdringen nahezu unabhängig von der Umgebungstemperatur. Deshalb weist dieses Verfahren nur eine Zeitspanne nach, während welcher das Material bei einer Temperatur, die höher als die vorgegebene Temperatur war, aufbewahrt wurde. 2 ist eine graphische Darstellung, die Temperaturänderungszyklen von Temperaturänderungstests veranschaulicht. Wenn das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial vom Schmelz/Verfestigungs-Typ einem Temperaturänderungstest von S1 oder S2 unterzogen wird, sind die Ergebnisse nahezu gleich, wenn die Temperaturen T1 und T2 höher als die vorgegebene Temperatur sind. Deshalb weist dieses Material den Nachteil auf, daß die Temperatur-Vorgeschichte, die von dem Material nachgewiesen wird, nicht dem Schädigungsgrad von Lebensmitteln entspricht.
  • 1 ist eine graphische Darstellung, die schematisch eine Änderung einer Farbdichte eines Bildes mit der Zeit in einer Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials veranschaulicht. Die durchgezogene Linie ist eine Farbdichte-Änderungskurve, wenn das Material bei einer Temperatur T1 aufbewahrt wird. Die gestrichelte Kurve ist eine Farbdichte-Änderungskurve eines Bildes, wenn das Material mit dem Bild bei einer Temperatur T2, die höher ist als T1, aufbewahrt wird. Wenn das Material bei einer Temperatur T0 aufbewahrt wird, bei der es sich um die Glasübergangstemperatur der farblöschenden Komponente handelt, ändert sich die Farbdichte kaum. Die unterbrochene Linie in 2 bezeichnet eine Farbdichte des Materials, in welchem ein Bild im wesentlichen gelöscht ist. Wenn das Material mit einem Bild zusätzlich einem Temperaturänderungstest S1 oder S2 wie in 2 gezeigt unterzogen wird, nimmt die Farbdichte des Bildes wie die Linien S1 und S2 in 3 ab. Wie aus den 2 und 3 ersichtlich ist, nimmt die Farbdichte während einer Zeitspanne, während welcher das Material bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur T0 aufbewahrt wird, nicht ab. Wie aus den 2 und 3 zusätzlich ersichtlich ist, nimmt die Farbdichte des Materials der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur der Aufbewahrungszeit ab. Deshalb entspricht das Material der vorliegenden Erfindung in beträchtichem Maße dem Schädigungsgrad von Lebensmitteln.
  • Die Unterschiede zwischen dem in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 60-55232 offenbarten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial unter Verwendung eines Schmelz/Verfestigungs-Phänomens und dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
    • (1) wie oben erwähnt, entspricht die nachgewiesene Temperatur-Vorgeschichte nicht einem Schädigungsgrad von Lebensmitteln, da das Material ebenfalls nur eine Zeitspanne nachweist, während welcher das Material bei einer Temperatur, die höher als die vorgegebene Temperatur war, aufbewahrt wurde;
    • (2) die Farblösch-Operation wird gestartet durch Zerstörung von Kapseln, die durch Wärme nicht zerstört werden können und die ein farblöschendes Mittel enthalten, bei Anwendung von Druck, was eine mühsame Operation darstellt; und
    • (3) Bildinformation kann nicht erzeugt werden, da es schwierig ist, das Material unter Erzeugung eines Bildes mit feinen Zeichen und dgl. bildweise zu drücken.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung schließt eine farbbildende Komponente und eine farblöschende Komponente ein. Die farbbildende Komponente umfaßt hauptsächlich einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung. Der elektronenabgebende Farbstoff und die elektronenaufnehmende Verbindung reagieren bei Anwendung von Wärme, eines Lösungsmittels oder dgl. unter Bildung eines gefärbten Produkts. Die farblöschende Komponente der vorliegenden Erfindung hat die Funktion (A), die farbbildende Komponente in einem gefärbten Zustand zu entfärben, und vorzugsweise eine Superabkühlungs-Eigenschaft (B), bei welcher die farblöschende Komponente, wenn sie einmal zum Schmelzen erwärmt wurde, selbst nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunkts einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand beibehält, und wenn die farblöschende Komponente im flüssigen Superabkühlungs-Zustand auf eine Temperatur nicht oberhalb einer Glasübergangstemperatur derselben abgekühlt wird, die Komponente einen gefrorenen Zustand einnimmt, wobei die farblöschende Komponente wiederholt den flüssigen Superabkühlungs-Zustand und den gefrorenen Zustand einnehmen kann, wenn die farblöschende Komponente im flüssigen Superabkühlungs-Zustand erwärmt und abgekühlt wird.
  • Alternativ können die Funktion (A) und die Eigenschaft (B) durch eine Kombination eines farblöschenden Mittels, das nur die Funktion (A) aufweist, und eines Superabkühlungs-Materials, welches nur die Eigenschaft (B) aufweist, erzielt werden.
  • 20 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Ausführungsform des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials veranschaulicht. In 20 bezeichnen die Ziffern 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 ein Substrat, eine Grundüberzugsschicht, eine Farbbildungsschicht, eine Sperrschicht, eine Farblöschungsschicht, eine Schutzschicht, eine Rückseitenüberzugsschicht bzw. eine Haftschicht. Der Aufbau der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Detailliert beschrieben schließt das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial vorzugsweise eine Farbbildungsschicht, die eine farbbildende Komponente beinhaltet, die hauptsächlich einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, und welche über einem Substrat vorgesehen ist, und eine Farblöschungsschicht ein, die eine farblöschende Komponente beinhaltet und über der Farbbildungsschicht vorgesehen ist. Die Farblöschungsschicht kann über einem Substrat vorgesehen sein und die Farbbildungsschicht kann darauf gebildet sein. Zusätzlich kann das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung eine Grundüberzugsschicht einschließen, die zwischen der Farbbildungsschicht (oder der Farblöschungsschicht) und dem Substrat vorgesehen ist, oder eine Schutzschicht, die oben auf dem Material vorgesehen ist, wie unten erwähnt. Weiter kann zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht eine Sperrschicht vorgesehen werden. Wenn eine Sperrschicht gebildet wird, durchdringt eine farblöschende Komponente, die sich in einem Superabkühlungs-Zustand befindet und in der Farblöschungsschicht eingeschlossen ist, die Sperrschicht und erlaubt es der Farbbildungsschicht, einen entfärbten Zustand zu erreichen, und deshalb nimmt die Löschgeschwindigkeit ab. Alternativ kann das Material eine Färbungs/Entfärbungsschicht, die eine farbgebende Komponente, welche einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, und eine farblöschende Komponente, die mikroverkapselt ist, beinhaltet, einschließen. Zusätzlich können anstelle der farblöschenden Komponente der elektronenabgebende Farbstoff oder die elektronenaufnehmende Verbindung mikroverkapselt sein. Die Mikrokapseln können durch Erwärmung zerstört werden oder die Komponente in der Mikrokapsel kann bei Anwendung von Wärme die Schale der Mikrokapseln durchdringen und in die gesamte Schicht eindiffundieren.
  • Im folgenden wird die Wirkung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Bildinformation wie beispielsweise „innerhalb der Lagerzeit", „OK" oder „NG" wird auf dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung, welches beispielsweise die Gestalt eines Etiketts aufweist, unter Verwendung eines Thermodruckkopfes oder dgl. aufgezeichnet. Das Etikett mit einem Bild wird an einer Ware angebracht, dessen Temperatur-Vorgeschichte gemessen werden soll. Die Ware wird unter beliebigen Umgebungsbedingungen aufbewahrt. Wenn die Temperatur nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur der farblöschenden Komponente ist, nimmt die farblöschende Komponente einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand ein und durchdringt allmählich die Farblöschungsschicht und diffundiert über sie hinweg, und erreicht schließlich die farbbildende Komponente, die in der Farbbildungsschicht bildweise gefärbt ist, was zu einer allmählichen Entfärbung des Bildes führt. Um die Entfärbungsgeschwindigkeit zu steuern, wird zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht eine Sperrschicht vorgesehen. Wenn eine Sperrschicht gebildet wird, durchdringt die farblöschende Komponente die Sperrschicht und die Entfärbungsgeschwindigkeit ist geringer als in dem Material, das keine Sperrschicht aufweist. Wenn das Material bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der farblöschenden Komponente aufbewahrt wird, wird die Struktur der farblöschenden Komponente eingefroren und deshalb kommt die Farblöschung des Bildes nahezu zum Stillstand.
  • Wenn das Material dann bei der Temperatur nicht unterhalb der Glasübergangstemperatur aufbewahrt wird, erreicht die farblöschende Komponente wieder den flüssigen Superabkühlungs-Zustand und deshalb wird das Bild allmählich entfärbt. Das Material wiederholt diesen Zyklus und verliert schließlich die Superabkühlungs-Eigenschaft. Mit anderen Worten, das Material kann diesen Zyklus während einer spezifizierten Zeitspanne wiederholen. Deshalb ist es wichtig, die Superabkühlungs-Komponenten-Materialien in Abhängigkeit von der gewünschten Lebensdauer eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, die länger als die Lebenszeit einer Ware, deren Temperatur-Vorgeschichte bestimmt werden soll, ist, auszuwählen.
  • Im folgenden wird das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren und unter Verwendung von konkreten Glasübergangstemperaturen erläutert.
  • 1 ist eine graphische Darstellung, die schematisch eine Änderung einer Farbdichte eines Bildes mit der Zeit veranschaulicht, welches auf einem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung gebildet ist. In 1 sind Aufbewahrungstemperaturen als Parameter angegeben. Die durch die unterbrochene Linie gezeigte Farbdichte ist die Dichte, bei welcher ein Bild als gelöscht angesehen wird (im folgenden als „gelöschtes Dichteniveau" bezeichnet). Die Buchstaben T1 und T2 geben Temperaturen an, die höher als die Glasübergangstemperatur T0 der farblöschenden Komponente sind. In diesem Fall ist T2 höher als T1. Bei der Temperatur T1 oder T2 nimmt die Farbdichte kontinuierlich ab und bei der Temperatur T0 kommt die Abnahme der Farbdichte nahezu zum Stillstand. Es wird angenommen, daß die Lebenszeit eines Lebensmittels (A) 48 Stunden bei 20°C beträgt, und die Temperatur, bei welcher das Lebensmittel aufbewahrt werden soll, 20°C beträgt. In diesem Fall wird ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial mit einer Entfärbungszeit von 48 Stunden verwendet. Das heißt, ein Material sollte so ausgelegt werden, daß das Zeichen ta (als Entfärbungszeit bezeichnet) 48 Stunden beträgt, wenn T1 20°C ist. Das auf dem Material erzeugte Bild wie beispielsweise „innerhalb der Lebensdauer", wird nach 48 Stunden gelöscht. Wenn das Material bei einer Temperatur T2, welche höher ist als die Temperatur T1 (20°C), aufbewahrt wird, wird das Bild bei einer Entfärbungszeit tb entfärbt. Das heißt, das Bild wird schneller entfärbt als in dem Fall, bei dem das Material bei T1 (20°C) aufbewahrt wird. Je höher die Aufbewahrungstemperatur, desto schneller entfärbt sich das Bild. Mit anderen Worten, die Löschungszeit des Materials der vorliegenden Erfindung entspricht in beträchtlichem Maße dem Schädigungsgrad von Lebensmitteln.
  • Wenn das Material unter den als S1 in 2 gezeigten Temperaturbedingungen aufbewahrt wird, nimmt die Farbdichte des auf dem Material gebildeten Bildes wie die Kurve S1, die in 3 gezeigt ist, ab. Wenn das Bild bei einer Temperatur aufbewahrt wird, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur, d.h., mit einer Zeit t2 oder t4, wird die Farbdichte nahezu beibehalten. Die effektive Zeit, in welcher sich das Bild entfärbt, ist deshalb die Gesamtzeit aus t1, t2 und t5, und das Bild entfärbt sich mit einer Entfärbungszeit tc.
  • Wenn das Material unter den in 2 als S2 gezeigten Temperaturbedingungen aufbewahrt wird, nimmt die Farbdichte des auf dem Material gebildeten Bildes gemäß der in 3 gezeigten Kurve S2 ab. Das Bild entfärbt sich mit einer Entfärbungszeit td, die kürzer ist als die Entfärbungszeit tc.
  • Wenn das Material unter den in 2 als S3 gezeigten Temperaturbedingungen aufbewahrt wird, kommt die Farbdichte-Änderungskurve zwischen die Kurven S1 und S2 zu liegen und das Bild entfärbt sich mit einer Entfärbungszeit zwischen den Entfärbungszeiten tc und td.
  • Im folgenden wird ein Fall erläutert, in welchem das Material mit den oben erwähnten Eigenschaften an dem oben erwähnten Lebensmittel (A) angebracht wird. Es wird angenommen, daß T1 20°C ist und T0 0°C ist. Wenn das Lebensmittel (A) für die Zeitspannen t2 und t4 in einem Kühlschrank aufbewahrt wird, in dem die Temperatur nicht höher als 0°C ist, wird die Lebensdauer auf tc verlängert. Wenn das Lebensmittel (A) für die Zeitspannen t1, t3 und t5 bei einer Temperatur T2, die höher als 20°C ist, aufbewahrt wird, nimmt die Lebensdauer auf td ab.
  • In diesem Fall, in welchem die Temperatur-Vorgeschichte durch einen Grad der Abnahme der Farbdichte eines Bildes bestimmt werden kann, kann die Farbbildungsschicht gefärbt werden, beispielsweise mit einem gefärbten Pigment, das thermisch nicht empfindlich ist, um die Lesbarkeit (den Kontrast) des Bildes zu verbessern.
  • Oben ist ein Fall erläutert, in welchem sich die Bildinformation entfärbt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Farbbildungsschicht des Materials zuvor bei Anwendung von Warme oder eines Lösungsmittels vor der Bildung der Farblöschungsschicht oder durch Aufbringen einer Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit, in welchem eine farbbildende Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, gefärbt werden. Darauf wird das gefärbte Material bildweise so erwärmt, daß ein Bild wie beispielsweise „NG" gebildet wird. Das Bild, das zunächst kaum zu sehen ist, kann nach einer Entfärbungszeit als Negativ-Bild gesehen werden, da der erwärmte Bereich entfärbt ist. Das heißt, wenn die Farbbildungsschicht durch Erwärmung eine schwarze Farbe annimmt, kann ein weißes Zeichen „NG" vor dem schwarzen Hintergrund beobachtet werden. Wenn in diesem Fall die Farbbildungsschicht und/oder das Substrat gefärbt sind, beispielsweise mit einem roten Pigment, das thermisch nicht empfindlich ist, erscheint nach dem Löschen des Bildes vor dem schwarzen Hintergrund ein rotes Zeichen „NG".
  • Zusätzlich kann das Substrat gefärbt sein. Wenn das Substrat rot gefärbt ist und die Farbbildungsschicht im nicht gefärbten Zustand transparent und im gefärbten Zustand schwarz ist, erscheint ein rotes Zeichen „NG" vor dem schwarzen Hintergrund.
  • Geeignete elektronenabgebende Farbstoffe zur Verwendung in der Farbbildungsschicht des erfindungsgemäßen Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials schließen bekannte Leuko-Farbstoffe wie beispielsweise Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen, Auramin-Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen, Indolinophthalid und dgl. ein. Diese Leuko-Farbstoffe werden allein oder in Kombination eingesetzt.
  • Konkrete Beispiele für derartige Leuko-Farbstoffe umfassen die folgende Verbindungen:
    3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
    3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (d.h. Kristallviolettlacton),
    3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
    3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
    3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
    3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
    3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
    3-Diethylamino-7-methylfluoran,
    3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
    3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    2-[N-(3'-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
    2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-o-chloranilino]xanthylbenzoesäurelactam,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Di-n-butylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-N-Methyl-N-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
    Benzoylleucomethylenblau,
    6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolinospiropyran,
    6'-Brom-3'-methoxy-benzoindolinospiropyran,
    3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid,
    3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid,
    3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid,
    3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)phthalid,
    3-(N-Ethyl-N-tetrahydrdofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)fluoran,
    3-Pyrrolidino-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
    3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyltrifluormethylanilino)fluoran,
    3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
    3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
    3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
    3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
    3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
    3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
    2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
    3-(N-Methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
    3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromfluoran,
    3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran,
    3-N-Methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran und dgl.
  • Geeignete elektronenaufnehmende Verbindungen zur Verwendung in der Farbbildungsschicht, die es den oben erwähnten Leuko-Farbstoffen erlauben, sich zu färben, wenn diese Verbindungen in Kontakt mit den Leuko-Farbstoffen kommen, schließen bekannte elektronenaufnehmende Verbindungen einschließlich Oxidationsmitteln ein. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen umfassen die folgenden Verbindungen.
    2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan,
    4,4'-Isopropylidendiphenyl,
    4,4'-Isopropylidenbis(o-methylphenol),
    4,4'-sek-Butylidenbisphenol,
    4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol),
    p-Nitrobenzoesäure-Zinksalz,
    1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure,
    2,2-(3,4'-Dihydroxyphenyl)propan,
    Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid,
    4-[β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxy]salicylsäure,
    1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan,
    1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-5-oxapentan,
    Phthalsäuremonobenzylester-Monocalciumsalz,
    4,4'-Cyclohexylidendiphenol,
    4,4'-Isopropylidenbis(2-chlorphenol),
    2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
    4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
    1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
    1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
    4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
    4,4'-Diphenolsulfon,
    4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon,
    4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon,
    4,4'-Diphenolsulfoxid,
    p-Hydroxybenzoesäureisopropylester,
    p-Hydroxybenzoesäurebenzylester,
    Benzylprotocatechuat,
    Stearylgallat,
    Laurylgallat,
    Octylgallat,
    1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan,
    N,N'-Diphenylthioharnstoff,
    N,N'-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff,
    3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff,
    Salicylanilid,
    Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäuremethylester,
    Bis(4-hyddroxyphenyl)essigsäurebenzylester,
    1,3-Bis(4-hydroxycumyl)benzol,
    1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol,
    2,4'-Diphenolsulfon,
    2,2'-Diallyl-4,4'-diphenolsulfon,
    3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methyldiphenylsulfon,
    1-Acetyloxy-2-naphthoesäure-Zinksalz,
    2-Acetyloxy-1-naphthoesäure-Zinksalz,
    2-Acetyloxy-3-naphthoesäure-Zinksalz,
    α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol,
    Komplexe von Thiocyansäure-Zinksalz mit Antipyrin,
    Tetrabromobisphenol A,
    Tetrabromobisphenol S,
    4,4'-Thiobis(2-methylphenol),
    4,4'-Thiobis(2-chlorphenol), und dgl.
  • Diese elektronenabgebenden Farbstoffe und elektronenaufnehmenden Verbindungen werden allein oder in Kombination eingesetzt.
  • Bei Verwendung mehrerer elektronenabgebender Farbstoffe können in einem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial mehrere Farbbilder erzeugt werden.
  • Das Gewichtsverhältnis von elektronenaufnehmender Verbindung zu Leuko-Farbstoff beträgt vorzugsweise etwa 1/1 bis 20/1, noch bevorzugter etwa 2/1 bis etwa 10/1.
  • In der vorliegenden Erfindung können in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial Pigmente eingeschlossen werden, um das Material zu färben. Wenn ein Pigment verwendet wird, kann das Pigment in einer oder mehreren der Grundüberzugsschicht, Farbbildungsschicht, Sperrschicht, Farblöschungsschicht, Schutzschicht und dem Substrat des Materials eingeschlossen werden. Geeignete Pigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen organische Pigmente und anorganische Pigmente. Konkrete Beispiele für die organischen Pigmente umfassen unlösliche Azo-Pigmente, Polyazo-Kondensationspigmente, Kupferphthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente und dgl. Konkrete Beispiele für die anorganischen Pigmente umfassen Titanweiß, Cadmiumverbindungen, Eisenoxide, Chromoxide und dgl. Die Pigmente sind nicht darauf beschränkt. Diese Pigmente können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Farbbildungsschicht kann ein Bindemittel-Harz einschließen. Geeignete Bindemittel-Harze umfassen Harze, die eine Hydroxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten. Konkrete Beispiele für derartige Harze umfassen Polyvinylacetal-Harze wie Polyvinylbutyral und Polyvinylacetacetal; Cellulose-Derivate wie beispielsweise Ethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat; Epoxy-Harze; und dgl., sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Harze können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wenn sie verwendet werden.
  • Die Farbbildungsschicht kann Hilfsmittel wie beispielsweise Füllstoffe, Tenside, Gleitmittel, Mittel zur Verhinderung der Farbbildung bei Anwendung von Druck und dgl. enthalten. Konkrete Beispiele für derartige Füllstoffe umfassen anorganische Pulver wie beispielsweise Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Kaolin, Talkum und Oberflachen-behandeltes Calciumcarbonat und Siliciumdioxid und dgl.; und organische Feinpulver wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze; Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Polystyrol-Harze, Vinylidenchlorid-Harze und dgl. Konkrete Beispiele für die obigen Gleitmittel umfassen höhere Fettsäuren und deren Metallsalze, höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester, tierische Wachse, Pflanzenwachse, Mineralwachse, Erdölwachse und dgl.
  • Geeignete Superabkühlungs-Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen bekannte Verbindungen mit einer Superabkühlungs-Eigenschaft. Im allgemeinen können nahezu alle bekannten Superabkühlungs-Materialien wiederholt einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand und einen gefrorenen Zustand einnehmen, obwohl die Superabkühlungs-Zeitspanne in Abhängigkeit von den Materialien schwankt. Da vielfältige organische Verbindungen mit einer Superabkühlungs-Eigenschaft bekannt sind, können geeignete Superabkühlungs-Verbindungen in Abhängigkeit von der Verwendung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, d.h., der Aufbewahrungstemperatur und der Aufbewahrungszeit einer Ware, deren Temperatur-Vorgeschichte gemessen werden soll, ausgewählt werden.
  • Geeignete Superabkühlungs-Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen:
    • (1) Superabkühlungs-Materialien mit einer Farblöschungsfunktion; und
    • (2) Superabkühlungs-Materialien ohne Farblöschungsfunktion.
  • Konkrete Beispiele für die Superabkühlungs-Materialien (1) umfassen Phthalsäureester wie Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat und dgl. Die Superabkühlungs-Materialien (2) werden zusammen mit einer farblöschenden Verbindung eingesetzt und deshalb sind die Materialien (2) vorzugsweise mit der farblöschenden Verbindung kompatibel. Konkrete Beispiele für die Superabkühlungs-Materialien (2) schließen ein 3,5-Di-(tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester, 3,5-Di-(tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, Bis-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionsäuretriethylenglykolester und dgl. Die Superabkühlungs-Materialien sind nicht auf diese beschränkt. Diese Superabkühlungs-Verbindungen werden allein oder in Kombination eingesetzt.
  • Feste Weichmacher können ebenfalls als Superabkühlungs-Materialien in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Weichmacher zur Verwendung als Superabkühlungs-Materialien umfassen Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 150°C und bevorzugt 60 bis 100°C, um eine gute Aufbewahrungseigenschaft und eine gute thermische Empfindlichkeit zu erhalten. Konkrete Beispiele für derartige feste Weichmacher umfassen Dihexylphthalat, Dihydroabietylphthalat, Dimethylisophthalat, Saccharosebenzoat, Ethylenglykoldibenzoat, Trimethylolethantribenzoat, Ethylenglykoldibenzoat, Tribenzoesäure, Trimethylolethan, Tribenzoesäureglycerid, Tetrabenzoesäurepentaerythrit, Octaessigsäuresaccharose, Zitronensäuretricyclohexyl, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und dgl.
  • Geeignete farblöschende Materialien zur Verwendung als die farblöschende Komponente in der Farblöschungsschicht umfassen aliphatische Amine, Amide, Piperidine, Piperazine, Pyridine, Imidazole, Imidazoline, Morpholine, Guanidine, Amidine, Polyether, Glykole und dgl. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Alkylenverbindungen von Bisphenolen, Addukte von Terephthalsäure mit Ethylenoxid, langkettige 1,2-Glykole, Glycerinester von Fettsäuren, Harnstoff-Derivate, Addukte von linearen Glykolen mit Alkylenen, Morpholin-Derivate, Polyether- und Polyethylenglykol-Derivate, Amine oder quaternäre Ammoniumsalze von Guanidin-Derivaten, aromatische Amin-Derivate, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, und dgl. Die farblöschenden Verbindungen sind nicht darauf beschränkt. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination eingesetzt.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung kann eine Schutzschicht umfassen, um eine gute Fähigkeit zur Verwendung mit Thermodruckköpfen zu erhalten. Vorzugsweise ist die Schutzschicht transparent und weist Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser und Beständigkeit gegen Reiben und Licht auf. Die Schutzschicht kann durch Auftragen wäßriger Harzlösungen oder -emulsionen oder Harzlösungen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln gebildet und dann unter Erzeugung einer Filmschicht getrocknet werden. Zusätzlich können Ultraviolett-vernetzende Harze, Elektronenstrahl-vernetzende Harze und dgl. ebenfalls als Schutzschicht eingesetzt werden.
  • Konkrete Beispiele für die wasserlöslichen Harze zur Verwendung in der Schutzschicht der vorliegenden Erfindung umfassen Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate wie Methylcellulose, Methoxycellulose, Hydroxycellulose und dgl., Kasein, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylamid, modifiziertes Polyacrylamid, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxyl-modifiziertes Polyethylen, Polyvinylalkohol-Acrylamid-Blockcopolymere, Melamin-Formaldehyd-Copolymere, Harnstoff-Formaldehyd-Copolymere und dgl.
  • Konkrete Beispiele für die wäßrigen Emulsionen zur Verwendung in der Schutzschicht umfassen Emulsionen von Harzen wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Acryl-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Ethylcellulose, Ethyl-Vinylacetat-Copolymeren und dgl. Copolymere dieser Harze mit einem Silikon-Segment werden vorzugsweise als Material für die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
  • Diese Harze werden allein oder in Kombination verwendet. Zusätzlich können diese Harze zwecks Vernetzung zusammen mit einem Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
  • Geeignete Ultraviolett-vernetzende Harze oder Elektronenstrahl-vernetzende Harze zur Verwendung in der Schutzschicht umfassen bekannte Monomere, Oligomere und Vorpolymere, die bei Anwendung von Ultraviolett-Licht oder Elektronenstrahlen polymerisieren und vernetzen können. Geeignete Elektronenstrahl-vernetzende Harze umfassen verzweigte Polyester-Harze mit fünf oder mehr funktionellen Gruppen und Silicon-modifizierte Elektronenstrahl-vernetzende Harze.
  • Die Schutzschicht kann einen Füllstoff wie beispielsweise einen anorganischen Füllstoff oder einen organischen Füllstoff und ein Gleitmittel einschließen, um die Fähigkeit zur Verwendung mit einem Thermodruckkopf zu verbessern. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Füllstoffs beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,3 μm. Die Ölabsorption des Füllstoffs beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 ml/100 g und bevorzugter nicht weniger als 80 ml/100 g. Konkrete Beispiele für derartige Füllstoffe umfassen anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum und Oberflächen-behandeltes Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, und organische Füllstoffe wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Polystyrol-Harze und dgl.
  • Die Schutzschicht kann durch ein beliebiges bekanntes Beschichtungsverfahren gebildet werden. Die Dicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 μm und bevorzugter 0,5 bis 10 μm, um eine gute Aufbewahrungseigenschaft und eine gute thermische Empfindlichkeit zu erhalten und Herstellungskosten zu sparen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial eine Grundüberzugs-Schicht einschließen, die zwischen dem Substrat und der Farbbildungsschicht (oder der Farblöschungsschicht) gebildet ist, um die thermische Empfindlichkeit des Materials zu verbessern. Die Grundüberzugsschicht wird grob in zwei Klassen eingeteilt, von denen eine eine Grundüberzugsschicht vom nicht-schäumenden Typ ist, in welcher Mikrohohlteilchen, die eine thermoplastische Harzschale aufweisen und einen Hohlraumanteil von nicht weniger als 30% aufweisen, oder poröse Pigmente verwendet werden, und die andere davon eine Grundüberzugsschicht vom schäumenden Typ ist, in welcher schäumende Füllstoffe verwendet werden, um bei Anwendung von Wärme eine schäumende Grundüberzugsschicht zu bilden. In der vorliegenden Erfindung wird die Grundüberzugsschicht vom nicht-schäumenden Typ bevorzugt.
  • Die Mikrohohlteilchen zur Verwendung in der nicht-schäumenden Grundüberzugsschicht der vorliegenden Erfindung umfassen geschäumte Mikroteilchen, die ein Gas wie beispielsweise Luft und dgl. darin enthalten. Der bevorzugte Teilchendurchmesser derselben beträgt 2,0 bis 20 μm und bevorzugter 3,0 bis 10 μm, um Herstellungskosten zu sparen und eine gute thermische Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten. Zusätzlich ist die Standardabweichung der Teilchendurchmesser-Verteilung vorzugsweise klein. Der Hohlraumanteil ist vorzugsweise nicht kleiner als 30% und bevorzugter nicht kleiner als 50%, um eine gute thermische Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten.
  • Der Hohlraumanteil ist wie folgt definiert: Hohlraumanteil (%) = {(Innendurchmesser eines Teilchens)/(Außendurchmesser des Teilchens)} × 100
  • Die Schale der Mikrohohlteilchen umfaßt vorzugsweise thermoplastische Harze. Copolymer-Harze, die Vinylidenchlorid und Acrylnitril einschließen, werden bevorzugt als Schale der Mikrohohlteilchen eingesetzt.
  • Geeignete poröse Pigmente zur Verwendung in der Grundüberzugsschicht vom nicht-schäumenden Typ umfassen organische Pigmente wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und anorganische Pigmente wie Ton, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Grundüberzugsschicht vom nicht-schäumenden Typ wird beispielsweise durch das folgende Verfahren gebildet:
    • (1) eine Grundüberzugsschicht-Beschichtungsflüssigkeit wird durch Dispergieren eines oder mehrerer der Mikrohohlteilchen und der porösen Pigmente, wie oben erwähnt, in Wasser hergestellt; und
    • (2) die Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Substrat aufgebracht und unter Bildung einer Grundüberzugsschicht getrocknet.
  • Das bevorzugte Beschichtungsgewicht der Grundüberzugsschicht ist nicht weniger als 1 g/m2 und vorzugsweise 2 bis 15 g/m2. Die Grundüberzugsschicht schließt vorzugsweise ein Bindemittel-Harz ein. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Bindemittel-Harz zu Hohlteilchen beträgt 2/98 bis 50/50, um die Teilchen sicher am Substrat zu fixieren.
  • Geeignete Bindemittel-Harze zur Verwendung in der nicht-schäumenden Grundüberzugsschicht umfassen bekannte wasserlösliche Polymere und wäßrige Polymeremulsionen. Konkrete Beispiele für derartige wasserlösliche Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose-Derivate wie Methoxycellulose, Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; Polyacrylsäure-Natriumsalz, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylat-Copolymere, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Alkalimetall-Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Kasein und dgl. Konkrete Beispiele für die wäßrigen Emulsionen umfassen Latices von Harzen wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymeren, Styrol/Butadien/Acrylat-Copolymeren und dgl.; und Emulsionen von Harzen wie beispielsweise Polyvinylacetat, Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymeren, Styrol/Acrylat-Copolymeren, Polyacrylat-Harzen, Polyurethan-Harzen und dgl.
  • Geeignete schäumende Füllstoffe zur Verwendung in der Grundüberzugsschicht vom schäumenden Typ der vorliegenden Erfindung umfassen expandierbare Kunststoff-Füllstoffe, in denen ein Treibmittel wie beispielsweise Lösungsmittel, die bei niedrigen Temperaturen flüchtig sind, mit einer thermoplastischen Harzschale bedeckt ist. Die expandierbaren Kunststoff-Füllstoffe schäumen bei Anwendung von Wärme. Diese expandierbaren Kunststoff-Füllstoffe sind bekannt und vielfältige Füllstoffe sind zugänglich. Der bevorzugte Durchmesser der Füllstoffe, die sich in einem nicht-geschäumten Zustand befinden, beträgt 2 bis 50 μm und bevorzugt 5 bis 20 μm. Der bevorzugte Durchmesser der Füllstoffe, die sich in einem geschäumten Zustand befinden, beträgt 10 bis 100 μm und vorzugsweise 10 bis 50 μm. Geeignete Harze zur Verwendung als Schale der Kunststoff-Füllstoffe umfassen thermoplastische Harze wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylnitril, Polybutadien und die Copolymere dieser Harze. Geeignete Treibmittel umfassen Propan, Butan und dgl.
  • Die Grundüberzugsschicht vom schäumenden Typ kann beispielsweise durch das folgende Verfahren gebildet werden:
    • (1) eine Beschichtungsflüssigkeit wird durch Dispergieren eines oder mehrerer expandierbarer Kunststoff-Füllstoffe in einer Bindemittelharz-Lösung oder -Dispersion hergestellt;
    • (2) die Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Substrat aufgebracht und unter Bildung einer nicht geschäumten Grundüberzugsschicht getrocknet; und
    • (3) die nicht-geschäumte Grundüberzugsschicht wird beispielsweise mit einer Heizplatte unter Bildung einer geschäumten Grundüberzugsschicht erwärmt.
  • Das bevorzugte Auftragsgewicht der nicht-geschäumten Kunststoff-Füllstoffe in der Grundüberzugsschicht beträgt nicht weniger als 1 g/m2 und bevorzugter 2 bis 5 g/m2. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Bindemittel-Harzes zu den Hohlteilchen beträgt 5/95 bis 50/50, um die Teilchen sicher an dem Substrat zu fixieren. Die Schäumungstemperatur hängt von dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Harzschale des Kunststoff-Füllstoffs ab. Die bevorzugte Expansionsrate der expandierbaren Kunststoff-Füllstoffe beträgt das 2- bis 4-fache und bevorzugter das 2- bis 3-fache.
  • Da die geschäumte Grundüberzugsschicht eine rauhe Oberfläche aufweist, wird die Schicht vorzugsweise einer Kalander-Behandlung unterzogen, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.
  • Die Grundüberzugsschicht kann gewünschtenfalls eine Mehrzahl von Grundüberzugsschichten einschließen.
  • Die Grundüberzugsschicht kann Hilfsmittel wie beispielsweise thermisch schmelzbare Materialien, Tenside und dgl. einschließen.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung kann eine Sperrschicht zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht aufweisen, um die Eindringgeschwindigkeit der farblöschenden Komponente, d.h. die Farblöschungsgeschwindigkeit, zu steuern. Durch Änderung des Materials oder der Dicke der Sperrschicht kann die Farblöschungsgeschwindigkeit gesteuert werden. Geeignete Materialien zur Verwendung in der Sperrschicht umfassen einen Film, der mit einem wasserlöslichen Polymer gebildet ist und einen organischen Füllstoff oder einen anorganischen Füllstoff einschließt.
  • Geeignete Harze zur Verwendung in der Sperrschicht umfassen bekannte film bildende Harze. Insbesondere sind wasserlösliche Harze bevorzugt, aber die Harze zur Verwendung in der Sperrschicht sind nicht darauf beschränkt. Konkrete Beispiele für derartige Harze umfassen Emulsionen wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien/Acryl-Copolymer, Vinylacetat-Harze, Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyacrylat-Harze, Polyurethan- Harze und dgl.; Latices wie beispielsweise SBR, MBR, NBR und dgl.; wasserlösliche Harze wie Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate, Stärke und dessen Derivate, Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und dessen Derivate, Styrol/Acrylsäure-Copolymere und deren Derivate, Poly(meth)acrylamid und dessen Derivate, Styrol/Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere, Aminogruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, Polyethylenimin, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Derivate und dgl.
  • Geeignete Füllstoffe zur Verwendung in der Sperrschicht umfassen anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum, Oberflächen-behandeltes Calciumcarbonat und dgl.; und organische Füllstoffe wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere, Polystyrol-Harze und dgl.
  • Die Dicke der Sperrschicht wird in Abhängigkeit von der gewünschten Farblöschungs-Geschwindigkeit festgelegt.
  • Geeignete Mikrokapseln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen bekannte Mikrokapseln, die durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden und bekannte Schalenmaterialien verwenden. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln können bekannte Verfahren wie beispielsweise Koazervationsverfahren (beispielsweise US-PS 2800458 ), Grenzflächenpolymerisationsverfahren (wie beispielsweise JP-PS 47-1763 ), in-situ-Polymerisationsverfahren (beispielsweise japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 51-9079 ) und dgl. eingesetzt werden.
  • Geeignete Materialien zur Verwendung als Schale der Mikrokapseln umfassen Polyurethan-Harze, Harnstoff-Harze, Epoxy-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze und dgl. Geeignete Schutzmittel zum Schutz der Mikrokapseln umfassen Cellulosepulver, Stärketeilchen, Talkum, gesintertes Kaolin, Calciumcarbonat und dgl.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung kann eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf der Seite des Substrats, auf welcher die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht vorgesehen sind, oder auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats aufweisen.
  • Die magnetische Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung schließt ein magnetisierbares Material und ein Bindemittel-Harz ein. Geeignete magnetisierbare Materialien zur Verwendung in der magnetischen Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung umfassen Bariumferrit, Strontiumferrit, Co-γ-Fe2O2, γ-Fe2O2 und dgl. Geeignete Bindemittel-Harze zur Verwendung in der magnetischen Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung umfassen wasserlösliche Harze wie beispielsweise Polyvinylalkohol und wäßrige Emulsionen wie beispielsweise Vinylchlorid-Harze, Polyurethan-Harze und dgl. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann durch Auftragen einer Flüssigkeit, die ein magnetisierbares Material und ein Bindemittel-Harz enthält, und Trocknung der aufgetragenen Flüssigkeit gebildet werden. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann Wachse und andere Additive enthalten.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung kann eine Rückseiten-Überzugsschicht auf der Seite eines Substrats einschließen, die sich entgegengesetzt zu der Seite befindet, auf welcher die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht vorgesehen sind. Die Rückseiten-Überzugsschicht wird beispielsweise gebildet durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die hauptsachlich eine Emulsion von hydrophoben Polymeren oder wasserlöslichen Polymeren, die als Bindemittel-Harz dienen, einschließt. Geeignete Harze zur Verwendung als Bindemittel-Harz in der Rückseiten-Überzugsschicht umfassen oben zur Verwendung in der Schutzschicht oder der Grundüberzugsschicht erwähnte Harze. Zusätzlich können Hilfssubstanzen wie beispielsweise nicht-schäumende Füllstoffe, wasserfestmachende Mittel, Wachse und dgl. vorhanden sein.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung kann eine Haftschicht auf der Seite eines Substrats aufweisen, die sich entgegengesetzt zu der Seite befindet, auf welcher die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht vorgesehen sind. Die Haftschicht kann auf der Rückseiten-Überzugsschicht gebildet sein. Ein Ablösepapier oder eine Ablösefolie befinden sich auf der Haftschicht. Durch Ablösen des Ablösepapiers oder der Ablösefolie kann das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial an einer Ware angehaftet werden. Konkrete Beispiele für Klebstoffe umfassen Polyvinylacetat-Harze, Vinylacetat/Ethylen-Copolymere, Vinylacetat/Acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureester-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Epoxy-Harze, phenolische Harze und dgl.
  • Das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial kann auf einer Fläche eines Anzeige-Etiketts gebildet werden und eine reversible oder irreversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, in welche Information aufgezeichnet wird, kann auf einer anderen Fläche des Etiketts vorgesehen werden.
  • Geeignete Materialien zur Verwendung als Substrat des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung umfassen Papier, Folien aus Polyesterharzen wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Folien aus Cellulose-Derivaten wie beispielsweise Cellulosetriacetat, Folien aus Polyolefin-Harzen wie Polyethylen und Polypropylen und komplexe Folien, in welchen eine Mehrzahl dieser Papiere und Folien miteinander laminiert sind.
  • Im folgenden werden ein Verfahren zur Herstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials unter Verwendung eines Thermodruckkopfs und ein Verfahren zur Anzeige einer Temperatur-Vorgeschichte einer Ware erläutert. 21 ist eine schematische Ansicht, die ein für das erfindungsgemäße Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren geeignetes Aufzeichnungsgerät zeigt. Die Ziffern 10, 11 und 12 bezeichnen ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, einen Thermodruckkopf bzw. eine Andruckwalze. Ein Zeichenbild „OK" wird mit dem Thermodruckkopf 11 in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial 10 aufgezeichnet, während das Material 10 in der mit dem Pfeil angezeigten Richtung zugeführt wird. Bei Anwendung von geeigneter Wärmeenergie unter Verwendung eines Druckers mit einem Thermodruckkopf können in einem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial der vorliegenden Erfindung Bilder zu jedem gewünschten Zeitpunkt aufgezeichnet werden. Das Material mit dem Bild wird an der Ware befestigt oder neben der Ware positioniert, um die Temperatur-Vorgeschichte der Ware nachzuweisen. Durch Steuerung der Aufzeichnungsenergie kann die Farbdichte der Bilder in Abhängigkeit von der zu messenden Zeitspanne, d.h. der Lagerzeit der Ware, frei eingestellt werden. Geeignete Bilder umfassen elektronische Information wie beispielsweise Strichcodes und visuelle Information wie beispielsweise Zeichen, Bilder und dgl. Das Alter der Ware kann beispielsweise durch eines oder mehrere der folgenden Verfahren bestimmt werden:
    • (1) das Alter kann bestimmt werden in Abhängigkeit davon, ob die Strichcodes optisch mit einem Scanner gelesen werden können;
    • (2) das Alter kann überprüft werden, indem man visuelle Information in dem Material, nahe welchem Anweisungen wie beispielsweise „wenn das Bild (oder Buchstaben und dgl.) verschwunden ist, kann dieses Lebensmittel nicht mehr genossen werden" beschrieben sind, sieht;
    • (3) das Alter kann überprüft werden, indem man die Farbdichte der aufgezeichneten visuellen Information wie beispielsweise von Bildern oder Buchstaben in dem Medium mit derjenigen der Grenzprobe davon vergleicht, die beispielsweise nahe der aufgezeichneten visuellen Information aufgedruckt ist; und
    • (4) das Alter kann überprüft werden, indem Zeicheninformation wie beispielsweise „NG" angezeigt wird, wie oben erwähnt.
  • Die Heizvorrichtung ist nicht auf Thermodruckköpfe beschränkt, sondern alle Heizvorrichtungen, die punktörmige oder musterförmige Wärme aufbringen können, z.B. Vorrichtungen unter Verwendung von Lasern und erwärmte Typen, können eingesetzt werden. 22 zeigt eine weitere Bildaufzeichnungsapparatur, die sich für das erfindungsgemäße Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren eignet. In 22 geben die Ziffern 10, 13 und 14 ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, eine erwärmte Type mit dem Zeichen „OK" bzw. eine Stützplatte an. Ein Bild „OK" kann in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial 10 aufgezeichnet werden, indem man die erwärmte Type 13 in Kontakt mit dem Material 10 bringt.
  • Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines vorher angefärbten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, bei dem es sich um eine Art der erfindungsgemäßen Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerialien handelt und in welchem die Farbbildungsschicht zuerst angefärbt wird, erläutert.
  • Das zuvor angefärbte Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wird beispielsweise hergestellt durch Erwärmen der Farbbildungsschicht bei einer Temperatur nicht unter der Farbbildungstemperatur der Farbbildungsschicht nach dem Aufbringen und Trocknen der Farbbildungsschicht. Die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise niedriger als eine Temperatur, bei welcher die Oberfläche der Farbbildungsschicht beschädigt wird. Zusätzlich kann die Farbdichte der gefärbten Farbbildungsschicht so gesteuert werden, daß sie ein Dichteniveau aufweist, das niedriger ist als die Sättigungs-Farbdichte, indem man die angewendete Wärmeenergie steuert. Wenn ein Bild, dessen Farbdichte höher als die Farbdichte der gefärbten Farbbildungsschicht ist, in der gefärbten Farbbildungsschicht aufgezeichnet wird, kann das Alter einer Ware dadurch bestimmt werden, daß man überprüft, ob die Dichte des Bildes gleich derjenigen des Hintergrunds ist. Diese Färbeoperation wird vorzugsweise vor dem Auftragen einer Farblöschungsschicht durchgeführt. Wenn die Färbungsoperation nach dem Auftragen einer Farblöschungsschicht durchgeführt wird, wird die farblöschende Komponente in der Farblöschungsschicht durch die Wärme geschmolzen und eine Farblöschung der gefärbten Farbbildungsschicht beginnt. Wenn eine Sperrschicht zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht vorgesehen wird, kann die Färbeoperation vor oder nach der Bildung der Sperrschicht durchgeführt werden. Die Bildung der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht kann kontinuierlich oder getrennt durchgeführt werden. Wenn sie getrennt durchgeführt wird, kann die Farbbildungsschicht einer Kalander-Behandlung unterzogen werden, und eine Härtungsoperation der Sperrschicht kann durchgeführt werden.
  • Die Farbbildungsschicht kann durch Anwendung eines Lösungsmittels darauf gefärbt werden. Konkrete Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Ethanol, Toluol und dgl., sie sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Aufbringungsverfahren, die sich für die Lösungsmittelanwendung eignen, schließen bekannte Beschichtungsverfahren ein.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann sie noch besser verstanden werden, indem auf bestimmte konkrete Beispiele Bezug genommen wird, die hierin lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und nicht beschränkend sein sollen. In der Beschreibung der folgenden Beispiele beziehen sich Zahlen auf Gewichtsverhältnisse in Teilen, soweit nichts anderes angegeben ist.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten
  • Herstellung von Grundüberzugsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (A)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und gerührt, um eine Grundüberzugsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (A) herzustellen.
    Dispersion von Mikrohohlteilchen (Feststoffgehalt 27,5%
    durchschnittlicher Teilchendurchmesser 5 μm, Hohlraum
    anteil 92%, Copolymer hauptsächlich Vinylidenchlorid und
    Acrylnitril einschließend) 30
    Styrol/Butadien-Copolymerlatex 10
    Wasser 60
  • Herststellung von Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Farbstoff-Dispersion (B) herzustellen. Der Feststoff in der Dispersion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,0 μm auf.
    6-(Dimethylamino)-3,3-bis[4-(dimethylamino)phenyl]-
    1(3H)-isobenzofuranon (Kristallviolettlacton) 20
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 20
    Wasser 60
    • (Zu diesm Zeitpunkt färbt sich Kristallviolettlacton blau, wenn es mit einer elektronenaufnehmenden Verbindung umgesetzt wird.)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Farbentwickler (elektronenaufnehmende Verbindungs-) Dispersion (C) herzustellen. Der Feststoff in der Dispersion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,0 μm auf.
    2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan (d.h. BPA) 10
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 25
    Calciumcarbonat 15
    Wasser 50
  • Die Farbstoff-Dispersion (B) und die Farbentwickler-Dispersion (C) wurden so gemischt, daß das Gewichtsverhältnis der Dispersion (B) zu der Dispersion (C) 1/8 betrug, um eine Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D) herzustellen.
  • Herstellung von Sperrschicht-Beschichtungsflüssigkeit (E)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und gerührt, um eine Sperrschicht-Beschichtungsflüssigkeit (E) herzustellen.
    Aluminiumhydroxid 5
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 50
    Polyamid-Epichlorhydrin (10%ige wäßrige Lösung) 20
    Wasser 25
  • Herstellung von Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeiten (F) und (G)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und mit einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (F) herzustellen. Der Feststoff in der Dispersion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,0 μm auf.
    Dicyclohexylphthalat 40
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 12
    Wasser 48
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und mit einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (G) herzustellen. Der Feststoff in der Dispersion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,0 μm auf.
    Isophthaloylbis(N-methylcyclohexylamid)
    (farblöschendes Mittel) 10
    (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester
    (Superabkühlungs-Material) 20
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 10
    Wasser 60
  • Herstellung von Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit (H)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und gerührt, um eine Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit (H) herzustellen.
    Aluminiumhydroxid 5
    Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung) 50
    Polyamid-Epichlorhydrid (10%ige wäßrige Lösung) 20
    Wasser 25
  • Herstellung von Pigment-gefärbter Farbbildungsschicht- Beschichtungsflüssigkeit (J)
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt und gerührt, um eine Pigment-Flüssigkeit (I) herzustellen.
    Unlösliches Diazogelb (35%ige wäßrige Lösung) 15
    Wasser 85
  • Die Pigment-Flüssigkeit (I) und die Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D) wurden so gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit (I) zu Flüssigkeit (D) 1/5 betrug, um eine Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (J), die ein Farbpigment einschloß, herzustellen.
  • Die so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurden vor dem Auftragen filtriert.
  • BEISPIEL 1
  • Die Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D) wurde auf ein Papiersubstrat aufgetragen und unter Bildung einer Farbbildungsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 5 g/m2 auf Trockenbasis getrocknet. Die Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (F) wurde auf die Farbbildungsschicht aufgetragen und dann unter Bildung einer Farblöschungsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 5 g/m2 auf Trockenbasis getrocknet. Nach den Beschichtungsoperationen wurde das Papiersubstrat, auf welchem eine Farbbildungsschicht und eine Farblöschungsschicht vorgesehen waren, einer solchen Kalander-Behandlung unterzogen, daß die Glätte der Oberfläche der beschichteten Seite 500 bis 1500 sek (Bekk'sche Glätte) betrug. So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 2
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Sperrschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g/m2 auf Trockenbasis zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht auf dieselbe Weise wie bei der Farbbildungsschicht gebildet wurde. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigemateriat gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 3
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Grundüberzugsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 2 g/m2 auf Trockenbasis und eine Schutzschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g/m2 auf Trockenbasis zwischen dem Substrat und der Farbbildungsschicht bzw. auf der Farblöschungsschicht auf dieselbe Weise wie bei der Farbbildungsschicht gebildet wurden. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 4
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (F) durch die Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (G) ersetzt wurde. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 5
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D) durch die Färbungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (J) ersetzt wurde. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 6
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Farbbildungsschicht nach dem Aufbringen und Trocknen der Farbbildungsschicht 2 Minuten bei 110°C erwärmt wurde und dann vor der Bildung der Farblöschungsschicht auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um eine gefärbte Farbbildungsschicht herzustellen. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein zuvor angefärbtes Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 7
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylethylketon auf die Farbbildungsschicht aufgebracht wurde, nachdem die Farbbildungsschicht aufgebracht und getrocknet worden waren, um die Farbbildungsschicht anzufärben. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein zuvor angefärbtes Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 8
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (D) durch die Farbbildungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (J) ersetzt wurde. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren.
  • So wurde ein zuvor angefärbtes Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial gemäß der Erfindung hergestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dicyclohexylphthalat aus der Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (F) weggelassen wurde. Das Beschichtungsgewicht der Farblöschungsschicht betrug 5 g/m2 auf Trockenbasis.
  • So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Vergleichs-Anzeigematerial hergestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isophthaloylbis(N-methylcyclohexylamid) (farblöschendes Mittel) aus der Farblöschungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (G) weggelassen wurde. Das Beschichtungsgewicht der Farblöschungsschicht betrug 5 g/m2 auf Trockenbasis. Die Kalander-Behandlung wurde durchgeführt, nachdem alle Schichten gebildet worden waren. So wurde ein Temperatur-Vorgeschichte-Vergleichs-Anzeigematerial hergestellt.
  • Die so hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerialien der vorliegenden Erfindung und die Temperatur-Vorgeschichte-Vergleichs-Anzeigematerialien aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden durch das folgende Verfahren beurteilt.
  • Beurteilungsverfahren
  • Jedes Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, das in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden war, wurde unter Verwendung eines experimentellen Thermoaufzeichnungsgeräts, welches einen Dünnfilm-Thermodruckkopf, der von Matsushita Electronic Components Co., Ltd. hergestellt war, einschloß, unter Erzeugung eines Bildes in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial bildweise erwärmt wurde. Die Aufzeichnungsbedingungen waren wie folgt:
    Elektrizitätsverbrauch des Thermodruckkopfes: 0,45 W/Punkt
    Aufzeichnungszeit pro 1 Linie: 10 mSek/Linie
    Pulsbreite: 0,8 mSek
  • Das aufgezeichnete Bild wurde unter Temperaturbedingungen von 5°C und 20°C aufbewahrt. Die Farbdichte wurde mit einem Reflexionsdensitometer RD-914 (hergestellt von Macbeth Co.) unter Verwendung eines Rotfilters (blaue Markierungseinstellung) gemessen.
  • Jedes in den Beispielen 6 bis 8 hergestellte Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurde unter Verwendung eines experimentellen Thermoaufzeichnungsgeräts, welches einen von Matsushita Electronic Components Co., Ltd., hergestellten Dünnfilm-Thermodruckkopf einschloß, unter Erzeugung eines Bildes in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial bildweise erwärmt. Die Aufzeichnungsbedingungen waren wie folgt:
    Elektrizitätsverbrauch des Thermodruckkopfes: 0,45 W/Punkt
    Aufzeichnungszeit pro 1 Linie: 10 mSek/Linie
    Pulsbreite: 1,2 mSek
  • Das aufgezeichnete Bild wurde unter Temperaturbedingungen von 5°C und 20°C aufbewahrt. Die Farbdichte wurde mit einem Reflexionsdensitometer RD-914 (hergestellt von Macbeth Co.) unter Verwendung eines Rotfilters (blaue Markierungseinstellung) gemessen.
  • Ergebnisse
    • (1) In dem in Beispiel 1 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 5 gezeigt. Wie aus 5 ersichtlich ist, nahm die Farbdichte eines jeden Bildes allmählich ab und die Farblöschungsgeschwindigkeit bei 20°C war höher als diejenige bei 5°C.
    • (2) Zwei Bilder wurden in dem in Beispiel 2 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 6 gezeigt. Wie aus 6 ersichtlich ist, nahm die Farbdichte eines jeden Bildes allmählich ab, aber die Löschungsgeschwindigkeit der Farbdichte des Bildes war geringer als diejenige des Bildes des Materials von Beispiel 1. Die Ursache hierfür ist die Bildung der Sperrschicht.
    • (3) In dem in Beispiel 3 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden zwei Bilder unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 7 gezeigt. Wie aus 7 ersichtlich ist, nahm die Farbdichte eines jeden Bildes sehr langsam ab. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür die Bildung der Sperrschicht und der Schutzschicht ist.
    • (4) In dem in Beispiel 4 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 8 gezeigt. Wie aus 8 ersichtlich ist, nahm die Farbdichte eines jeden Bildes schneller ab als diejenige des Bildes des Materials von Beispiel 1. Zusätzlich nahm die Farbdichte eines jeden Bildes schneller ab als diejenige des Bildes in Vergleichsbeispiel 2, von dem eine graphische Darstellung in 19 gezeigt ist. Der Grund hierfür ist, daß die Farblöschungsschicht des Materials des Vergleichsbeispiels 2 nur ein Superabkühlungs-Material enthielt.
    • (5) In dem in Beispiel 5 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C aufbewahrt und das andere wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 9 gezeigt. Der Kontrast des Bildes war besser als derjenige von Beispiel 1, da die Farbe des Bildes blau war und die Farbe des Hintergrunds gelb war, bei der es sich um die Farbe des Pigments, von unlöslichem Diazogelb, handelte. Zusätzlich wurde die Farbe des Bildes nach dem Löschen des Bildes ähnlich der Farbe des Hintergrunds.
    • (6) In dem in Beispiel 6 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C aufbewahrt und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 10 gezeigt. Die Farbe des Bildes war am Anfang ähnlich der Farbe des Hintergrunds (blau); nachdem das Bild jedoch bei 20°C gelöscht wurde, bildete sich ein weißes Bild (d.h., die Farbe des Papiersubstrats) in dem blauen Hintergrund, wie in 4 gezeigt.
    • (7) In dem in Beispiel 7 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 11 gezeigt. Die Farbe des Bildes war am Anfang ähnlich derjenigen des Hintergrunds (blau); nachdem das Bild bei 20°C gelöscht wurde, bildete sich jedoch ein weißes Bild (d.h. die Farbe des Papiersubstrats) in dem blauen Hintergrund, wie in 4 gezeigt.
    • (8) In dem in Beispiel 8 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 12 gezeigt. Die Farbe des Bildes war am Anfang ähnlich derjenigen des Hintergrunds (blau); nachdem das Bild jedoch bei 20°C gelöscht wurde, bildete sich ein gelbes Bild (d.h. die Farbe des Pigments, von unlöslichem Diazogelb) in dem blauen Hintergrund, wie in 4 gezeigt. Das Bild wies einen guten Kontrast auf.
    • (9) In dem in Beispiel 2 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen drei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei –20°C, ein weiteres bei 20°C und das letzte Bild unter Temperaturbedingungen aufbewahrt, bei welchen ein Temperaturzyklus wiederholt wurde, in welchem eine Temperatur von –20°C 10 Minuten lang und dann eine Temperatur von 20°C 5 Minuten lang gehalten wurde. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in den 13 bis 17 gezeigt. Die Farbdichte nahm bei –20°C nicht ab, wie in 16 gezeigt, da die Glasübergangstemperatur des Superabkühlungs-Materials höher als –20°C ist. Die Farbdichte nahm bei 20°C allmählich ab, wie in 15 gezeigt. Bei Aufbewahrung des Bildes unter Temperaturzyklus-Bedingungen, nahm die Farbdichte wie in 13 gezeigt ab. Die Farbdichte nahm während der Zeit, während der das Bild bei –20°C aufbewahrt wurde, kaum ab, und die Farbdichte nahm während der Zeit, während der das Bild bei 20°C aufbewahrt wurde, allmählich ab. Wenn die Farbdichte-Änderungskurve in 13 so geändert wird, daß die Teile, während der das Bild bei –20°C aufbewahrt wurde, entfernt werden, ergibt sich die in 14 gezeigte modifizierte Kurve. Die in 14 gezeigte Linie ist nahezu identisch mit derjenigen in 15. Alle in den 13 bis 16 gezeigten graphischen Darstellungen sind in 17 veranschaulicht. Man erkennt deutlich, daß die Kurve in 14 ähnlich derjenigen in 15 ist. Wie aus 17 ersichtlich ist, sind die in 17 gezeigten graphischen Darstellungen sehr ähnlich den graphischen Darstellungen, die in den 1 und 3 gezeigt sind, bei denen es sich um schematische graphische Darstellungen handelt.
    • (10) In dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild wurde bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichten der Bilder änderten sich wie in 18 gezeigt. Die Farbdichte betrug 1,48 und änderte sich nicht, wenn das Bild 1440 Minuten lang bei 5°C oder 20°C aufbewahrt wurde. Die Farblöschung trat nicht auf, da es keine farblöschende Komponente mit einer Superabkühlungs-Eigenschaft, Dicyclohexylphthalat, in der Farblöschungsschicht gab.
    • (11) In dem in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial wurden unter den oben erwähnten Aufzeichnungsbedingungen zwei Bilder aufgezeichnet und eines der Bilder wurde bei 5°C und das andere Bild bei 20°C aufbewahrt. Die Farbdichte der Bilder änderte sich wie in 19 gezeigt. Die Farbdichte nahm nicht ab, wenn das Bild 1440 Minuten lang bei 5°C oder 20°C aufbewahrt wurde. Die Farblöschung trat nicht auf, da es in der Farblöschungsschicht nur ein Superabkühlungs-Material, das keine Farblöschungsfunktion aufwies, gab.
  • Wie oben erwähnt, weist das erfindungsgemäße Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial die folgenden Vorteile auf:
    • (1) die mit Hilfe des Materials nachgewiesene Temperatur-Vorgeschichte entspricht dem Schädigungsgrad von Lebensmitteln;
    • (2) die nachzuweisende Temperatur kann frei und leicht durch Änderung des Schmelzpunktes und der Glasübergangstemperatur eines eingesetzten Superabkühlungs-Materials geändert werden;
    • (3) das Material kann ohne kompliziertes Verfahren, derart, daß eine flüssige farblöschende Komponente mikroverkapselt wird, leicht hergestellt werden;
    • (4) die Farblöschung kann durch Erwärmen mit einem Thermodruckkopf zu jedem gewünschten Zeitpunkt gestartet werden;
    • (5) vielfältige Bilder (vielfältige Information) kann auf dem Material vorgesehen werden; und
    • (6) das Material kann an einem hellen Ort gehandhabt und aufbewahrt werden.

Claims (28)

  1. Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, umfassend eine farbbildende Komponente, die einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst und durch eine Reaktion des elektronenabgebenden Farbstoffs und der elektronenaufnehmenden Verbindung einen gefärbten Zustand annimmt, sowie eine farblöschende Komponente, die ein farblöschendes Mittel mit der Funktion, die farbbildende Komponente im gefärbten Zustand zu entfärben, umfasst, wobei durch Anwendung von punktförmiger und/oder musterförmiger Wärme in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial durch die farbbildende Komponente ein gefärbtes Bild erzeugt werden kann und durch diese Anwendung das Entfärbungsverhalten aktiviert wird, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann.
  2. Material nach Anspruch 1, welches weiter ein Superabkühlungs-Material mit Superabkühlungs-Eigenschaft umfasst, derart, dass die farblöschende Komponente bei Erwärmung bei einer Temperatur, die nicht unterhalb des Schmelzpunkts der farblöschenden Komponente liegt, um den flüssigen Zustand einzunehmen, und anschließender Abkühlung auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und einer Glasübergangstemperatur der farblöschenden Komponente einen flüssigen Superabkühlungs-Zustand beibehält und bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Glasübergangstemperatur, einen gefrorenen Zustand beibehält, wobei die farblöschende Komponente im flüssigen Superabkühlungs-Zustand wiederholt den gefrorenen Zustand einnimmt und in den flüssigen Superabkühlungs-Zustand zurückkehrt, wenn die farblöschende Komponente im flüssigen Superabkühlungs-Zustand abgekühlt und wieder erwärmt wird.
  3. Material nach Anspruch 2, in welchem das farblöschende Mittel als das Superabkühlungs-Material dient.
  4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches weiter umfasst ein Substrat, eine Farbbildungsschicht, welche die farbbildende Komponente umfasst, und eine Farblöschungsschicht, welche die farblöschende Komponente umfasst, und in welchem die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht auf einer Seite des Substrats übereinander vorgesehen sind.
  5. Material nach Anspruch 4, welches weiter eine Sperrschicht umfasst, die zwischen der Farbbildungsschicht und der Farblöschungsschicht vorgesehen ist.
  6. Material nach einem der Ansprüche 4 und 5, welches weiter eine Schutzschicht umfasst, die auf der Seite des Substrats vorgesehen ist, auf welcher sich die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht befinden.
  7. Material nach einem der Ansprüche 4 bis 6, welches weiter eine Grundüberzugsschicht umfasst, die auf der Seite des Substrats vorgesehen ist, auf welcher sich die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht befinden, und näher als die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht am Substrat angeordnet ist.
  8. Material nach Anspruch 7, in welchem die Grundüberzugsschicht Mikrohohlteilchen mit einem Hohlraumanteil von nicht weniger als etwa 30% umfasst.
  9. Material nach einem der Ansprüche 4 bis 8, welches weiter eine Haftschicht umfasst, die auf einer Seite des Substrats vorgesehen ist, die sich entgegengesetzt zu der Seite befindet, auf welcher die Farbbildungsschicht und die Farblöschungsschicht angeordnet sind.
  10. Material nach Anspruch 9, welches weiter eine rückseitige Überzugsschicht umfasst, die zwischen der Haftschicht und dem Substrat angeordnet ist.
  11. Material nach Anspruch 1, welches ein Substrat und eine Färbungs-/Entfärbungsschicht umfasst, die auf dem Substrat angeordnet ist und die farbbildende Komponente und die farblöschende Komponente umfasst, wobei die farblöschende Komponente mikroverkapselt ist.
  12. Material nach Anspruch 1, welches ein Substrat und eine Färbungs-/Entfärbungsschicht umfasst, die auf dem Substrat angeordnet ist und die farbbildende Komponente und die farblöschende Komponente umfasst, wobei der elektronenabgebende Farbstoff und/oder die elektronenaufnehmende Verbindung mikroverkapselt sind.
  13. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in welchem die farbbildende Komponente eine Mehrzahl von elektronenabgebenden Farbstoffen umfasst.
  14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches weiter ein Farbpigment umfasst.
  15. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, in welchem die farblöschende Komponente einen Weichmacher, der bei Raumtemperatur fest ist, umfasst.
  16. Material nach Anspruch 15, in welchem der Weichmacher einen Schmelzpunkt von etwa 40 bis etwa 150°C aufweist.
  17. Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigeverfahren, umfassend die folgenden Stufen: – Bereitstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, welches umfasst eine farbbildende Komponente, welche einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst und durch eine Reaktion des elektronenabgebenden Farbstoffs und der elektronenaufnehmenden Verbindung einen gefärbten Zustand annimmt, sowie eine farblöschende Komponente, die ein farblöschendes Mittel umfasst, wobei das farblöschende Mittel die Funktion hat, die farbbildende Komponente im gefärbten Zustand zu entfärben; – Anwendung von punktförmiger und/oder musterförmiger Wärme auf das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial, um in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial durch die farbbildende Komponente ein gefärbtes Bild zu erzeugen und durch diese Anwendung das Entfärbungsverhalten zu aktivieren, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann; – gemeinsames Aufbewahren des Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials mit dem gefärbten Bild zusammen mit einer Ware, deren Temperatur-Vorgeschichte zu bestimmen ist; und – Bestimmung der Temperatur-Vorgeschichte der Ware mit Hilfe einer Änderung des Bildes.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem die Stufe der Anwendung von Wärme mit einem Thermodruckkopf durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem es sich bei der Änderung des Bildes um einen Löschgrad des Bildes handelt.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem es sich bei der Änderung des Bildes um eine Änderung des Farbtons des Bildes handelt.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem das Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial eine Farbbildungsschicht und eine Farblöschungsschicht aufweist, die sich auf derselben Seite eines Substrats befinden und wobei das Verfahren weiter umfasst eine Bildinformations-Aufzeichnungsstufe der Aufzeichnung von Bildinformation über der Seite des Temperatur- Vorgeschichte-Anzeigematerials, auf welcher sich die Farbbildungsschicht und Farblöschungsschicht befinden, wobei die Bildinformation bei Erzeugung des gefärbten Bildes im wesentlichen verschwindet und wobei die Temperatur-Vorgeschichte der Ware dadurch bestimmt wird, dass die Bildinformation als Ergebnis der Entfärbung des gefärbten Bildes visuell beobachtet werden kann.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem die Änderung des Bildes optisch mit Hilfe eines Scanners nachgewiesen wird.
  23. Verfahren zur Herstellung eines Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerials, umfassend die folgenden Stufen: – Bildung einer Farbbildungsschicht auf einer Seite eines Substrats, wobei diese Farbbildungsschicht eine farbbildende Komponente umfasst, die einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst und durch eine Reaktion des elektronenabgebenden Farbstoffs und der elektronenaufnehmenden Verbindung einen gefärbten Zustand einnimmt; und – Bildung einer Farblöschungsschicht, welche eine farblöschende Komponente umfasst, die ein farblöschendes Mittel umfasst, über der Farbbildungsschicht; wobei das farblöschende Mittel die Funktion hat, die farbbildende Komponente im gefärbten Zustand zu entfärben, und wobei durch Anwendung von punktförmiger und/oder musterförmiger Wärme in dem Temperatur-Vorgeschichte-Anzeigematerial durch die farbbildende Komponente ein gefärbtes Bild erzeugt werden kann und durch diese Anwendung das Entfärbungsverhalten aktiviert wird, so dass eine Temperatur-Vorgeschichte in Abhängigkeit vom Entfärbungszustand der farbbildenden Komponente im gefärbten Zustand bestimmt werden kann.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, welches die Bildung einer Schutzschicht über der Farblöschungsschicht umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, in welchem das Verfahren weiter eine Färbungsstufe umfasst, bei welcher man die Farbbildungsschicht vor der Stufe der Bildung der Farblöschungsschicht einen gefärbten Zustand erreichen lässt.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, in welchem die Färbungsstufe durch Erwärmung der Farbbildungsschicht durchgeführt wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, in welchem die Färbungsstufe durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels auf die Farbbildungsschicht durchgeführt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend mindestens eine der folgenden Stufen: (a) Bildung einer Grundüberzugsschicht auf der besagten einen Seite des Substrats und Bildung der Farbbildungsschicht über der Grundüberzugsschicht; (b) Bildung einer Sperrschicht über der Farbbildungsschicht und Bildung der Farblöschungsschicht über der Sperrschicht.
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