JPWO2006104114A1 - ポリグリコール酸樹脂系積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

酸素バリア性および耐透湿性に優れながら、全体として生分解性材料からなり、食品容器等の包装材料基材として適した積層シートを与える。該積層シートを、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体と、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸樹脂層とを積層し、熱圧着成形することにより、形成する。

Description

本発明は、コーヒー、スープ、味噌汁、スナック菓子、麺類等の飲食品に用いられるカップに使用する基材、あるいは、ピザ・惣菜・電子レンジ食品等に用いるトレーに使用する基材、等として用いるに適した紙類似の積層シートに関する。

生物系（あるいは生物由来）の天然高分子からなる材料である紙や布等の基材（本明細書においてはこれらの紙および類似の特性を有する基材を総称して「生物系高分子基材シート」と称する）に合成樹脂を積層した積層シートは各種の用途に用いられている。

例えば、飲食品用途に使用される紙カップ、紙トレーなどの紙製容器は、少なくとも液体、油性食品等の内容物と接する片面に撥水層ないし撥油層としてポリオレフィン組成物を積層したものが用いられてきた。

現在飲食品等に使用される紙カップ又は紙トレー等の紙製容器基材の製造法は、撥水層ないし撥油層として用いるポリオレフィン組成物を紙との密着及び接着を強固にするため、３００℃以上の高温度で積層する必要がある。このためポリオレフィンに酸化劣化が生じ、紙積層体に樹脂組成物の酸化劣化臭が残留したり、積層工程において多量の煙が発生することによる作業環境の悪化や、周辺環境の汚染が問題となっている。

使用済みの紙カップ、紙トレー等は、微生物分解性、加水分解性の無いポリオレフィン組成物が積層されているために、土中に埋めても分解せず、環境を汚染するという問題があるため、紙とともに生分解するような撥水層ないし撥油層用組成物が強く求められている。

このような要請に応えるため、紙質基材上に、各種生分解性樹脂層を形成した積層シートからなり、その廃棄に際しての環境への負荷の少ない食品容器が各種提案されている。例えばグリコールと脂肪族ポリカルボン酸とのエステルからなる脂肪族ポリエステル樹脂を基材上に溶融押出コーティングしたラミネート材（下記特許文献１）、ポリ乳酸またはその共重合体の基材上への溶融プレスあるいは溶液塗布によるラミネート材（下記特許文献２）、ポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸との共重合体のゼラチン等の接着剤による接着、溶融プレス、有機溶液塗布によるラミネート材（下記特許文献３）、基材上にポリエステル系接着剤を介してエステル系生分解性樹脂を熱ラミネートしたラミネート材（下記特許文献４）などである。

また生物系高分子基材シート層と各種生分解性樹脂層との積層シートとしては、でんぷん発泡体と生分解性樹脂を含む耐水性樹脂フィルムまたはシートとの積層シートも提案され、更にその製造方法の一つとして耐水性樹脂フィルムまたはシートと、含水状態にあるでんぷん粒子（でんぷんスラリー）との積層体を金型中で加圧・加熱することにより含水でんぷん粒子を発泡させてでんぷん発泡体シートと耐水性フィルム等との積層シートからなる容器の形成方法も提案されている（下記特許文献５）。

他方、食品容器には、内容食品の保存中の酸素あるいは水分の透過による劣化を防止する機能も求められている。紙質食品容器において、この特性を出すために紙質基材上に特殊なポリメタアリルアルコール系樹脂のバリア層を設けることも提案されている（下記特許文献６）が、この場合には、必ずしも生分解性容器とはなり得ていない。
特開平６−１７１０５０号公報 特開平４−３３４４４８号公報 特開平４−３３６２４６号公報 特開平６−３１６０４２号公報 特開２００２−１７３１８２号公報 特開平１１−９１０１６号公報

発明の開示
従って、本発明の主要な課題は、生物系高分子基材シート上に生分解性樹脂層を積層することにより、生分解性で且つバリア性の良好な積層シートを与えることにある。

ポリグリコール酸樹脂の応用開発を進める本発明者等は、生物系高分子基材シート上にバリア性の優れたポリグリコール酸樹脂層を積層することが上記目的の達成のためには有効であろうとの着想にはかなり早くから到達していた。しかしながら、ポリグリコール酸樹脂は、融点が２００℃以上という高融点樹脂であり、上記特許文献１〜３に示されるような熱ラミネートは困難であるという問題点を有していた。そうかと云って、上記特許文献２〜４に示されるような有機溶剤使用による接着剤層の塗布形成は、残留溶剤の問題を残し、食品容器基材としては好ましくない。

また上記特許文献５に示されるように含水でんぷん粒子と耐水性フィルム等との積層物を加熱・加圧することにより、でんぷん粒子を発泡させでんぷん発泡体シートと耐水性フィルム等との積層シートを形成するに際して、耐水性フィルム等としてポリグリコール酸樹脂層を用いることも一応は考えられるところである。しかしながら、ポリグリコール酸樹脂が良好なバリア性を発揮するためには、そこに−ＯＣＨ_２ＣＯ−繰り返し単位が少なくとも７０重量％以上と高度に含まれる必要があるところ、このようなポリグリコール酸樹脂は加水分解性が大であり、含水でんぷん粒子層等の含水樹脂層との積層物の加熱・圧着による積層化は到底不可能と考えられていた。しかしながら、本発明者らの更なる研究により、ポリグリコール酸樹脂の加水分解には残留モノマー（グリコリド）が関与しており、残留モノマー量が多いと加水分解が促進されること、また従来はポリグリコール酸樹脂の製造条件が充分に解明されていなかったためもあって、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％以上と過大であって、これが、ポリグリコール酸樹脂の低い耐水性の原因の一つとなっていることが見出された。更に、本発明者等は、固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせにより、残留モノマー量が０．５重量％未満と低いポリグリコール酸樹脂の製造に成功し（ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ１公報）、このような残留モノマー量が低く、適度の耐水性を有するポリグリコール酸樹脂を用いれば、上記のような含水樹脂層との積層物の熱圧着により良好な接着性が発現することも確認されて、新規な生分解且つバリア性の良好な積層シートの開発が可能となった。

本発明のポリグリコール酸樹脂系積層シートはこのような知見に基づくものであり、含水性且つ生分解性の高分子基材シートと残留モノマー量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂層との熱圧着成形体からなることを特徴とするものである。

従って、また本発明は、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体と、残留モノマー量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂層とを積層し、熱圧着成形することを特徴とする上記の積層シートの製造方法をも提供する。

以下、本発明をその好ましい態様について、更に具体的に説明する。

（含水性且つ生分解性の高分子基材シート）
本発明のポリグリコール酸樹脂系積層シートを構成する含水性且つ生分解性の高分子基材シートは、生分解性高分子からなる基材シートで含水性のものである。生分解性高分子としては、植物および動物を含む生物由来の天然高分子あるいはその誘導体を用いることができるが、基材シートと全体としての生分解性を阻害しない範囲で、含水接着剤を形成する合成高分子（例えばビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル樹脂、ビニルピロリドン樹脂）を含んでもよい。

より具体的には、植物由来の天然高分子には、木材や草木などに豊富に含まれているセルロース、ヘミセルロースなどのセルロース類；アミロースとアミロペクチンの多様な量的割合の組合せからなる各種でんぷん類；その他の多糖類；リグニン類などがあり、酢酸セルロースのような多糖類やリグリン類の化学修飾物も含まれる。またグリコーゲンなどの動物でんぷんや、キチン、キトサン等のキチン類などの動物性多糖類も、使用可能であり、単独で又は植物由来の天然高分子と併用することができる。

本発明で使用する含水性且つ生分解性高分子の「含水性」とは、基材シート形成状態で、あるいは基材シート形成前の前駆体としての樹脂状態で、少なくとも適当な容器に収容された状態でその重量の３０重量％以上の水を相分離を起すことなく保水できるだけの含水性をいう。基材シート状態で含水性の生物系高分子基材シートには、例えば生物系高分子繊維の絡み合いからなる紙がある。食品容器としての使用を考慮したとき、秤量５〜５００ｇ／ｍ^２が好ましく、特に２０〜３００ｇ／ｍ^２であるものが更に好ましく用いられる。また、含水性且つ生分解性の高分子基材シートの前躯体樹脂としては、本発明の含水性且つ生分解性の高分子基材シートの好ましい例としての、発泡でんぷんシートの前駆体のでんぷん粒子がある。

ポリグリコール酸樹脂層との良好接着状態を示すために、生分解性高分子は、本発明の積層シート形成前の状態において、少なくともその一部が含水状態で、いわゆる糊状の接着剤として機能する状態であることが好ましい。このような含水接着剤は、後述するようにそれ単独であるいは紙状の基材シートに含浸された状態でポリグリコール酸樹脂層との熱圧着成形に供される。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、下記式（１）

で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。

ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待されるガスバリア性向上効果が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜６０万の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、例えば紙との積層物からなる本発明の積層シートを箱型に折り曲げて使用する場合にＰＧＡ樹脂層が毀損するおそれがある。大き過ぎると成形時の溶融粘度が上昇し、樹脂の着色あるいは分解物が発生し易くなったり、ＰＧＡ樹脂の薄層形成、従って全体として薄い積層シートの形成が困難になる。

ＰＧＡ樹脂層に、後記する含水接着剤との積層および引き続く熱圧着成形において、過早な分解が起こらない実用的耐水性を付与するために、ＰＧＡ樹脂は残留モノマー（グリコリド）量を抑制することが好ましい。より具体的には、残留グリコリド量は、０．５重量％未満であることが必要であり、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下とする。このような残留グリコリド量の少ないＰＧＡ樹脂を得るためには、グリコリドを開環重合してＰＧＡ樹脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ、生成したＰＧＡ樹脂をグリコリドの気相への脱離除去工程に付すＰＧＡ樹脂の製造方法を適用することが好ましい（ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ１公報参照）。このような方法により、残留グリコリドを調整することにより、得られる積層シートならびに包装材料中のＰＧＡ樹脂層の生分解性期間を調整することができる。また、このようにして残留グリコリド量を低減したＰＧＡ樹脂を用いることにより、含水性且つ生分解性の高分子基材シートを使用し、水分が蒸発し易い比較的高い温度（８０〜２２０℃）で熱圧着しても、更に包装材料の流通状況等を考慮した室温環境下（２３℃、９０％相対湿度）で２ヵ月保存後においても、積層形態が損なわれたり、不都合な分子量低下を起さずに、ＰＧＡ樹脂層として維持される積層シートが形成される。

残留グリコリド量の低減とは別に、あるいはこれと併用してＰＧＡ樹脂の分子鎖を延伸配向することもＰＧＡ樹脂層の耐水性向上に効果的である。延伸配向は、２５〜１２０℃、特に好ましくは４０〜７０℃の温度で、ＰＧＡ樹脂層について厚み換算で２倍以上、好ましくは４倍以上、特に好ましくは６倍以上、最も好ましくは８倍以上に延伸配向することが好ましい。これによりＰＧＡ分子鎖が緻密に配向され、ＰＧＡ樹脂層の耐水性が改善される。延伸倍率が２倍未満では、その効果が発現しにくい。上限は延伸条件や分子量等にもよるが、概ね２０倍以下である。２０倍を超える倍率での延伸ではＰＧＡ樹脂層の破断が起こり易い。ＰＧＡ樹脂層の延伸は、通常、生物系高分子基材シートとの積層前に行われるが、高倍率での延伸を容易に達成するために、他の生分解性樹脂の層との積層後に延伸を行うことも好ましい。延伸後のＰＧＡ樹脂層については、緊張あるいは緩和条件下での熱処理を行うことが好ましい。

（ポリグリコール酸樹脂層）
本発明の積層シートの必須の構成要素であるポリグリコール酸樹脂層は、上記したポリグリコール酸樹脂単独で構成することが好ましいが、含まれる上記したグリコール酸繰り返し単位が７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となる範囲で、他の生分解性樹脂あるいは全体として生分解性を維持する範囲で他の熱可塑性樹脂との混合物で形成してもよい。グリコール酸繰り返し単位量が減少するに従ってバリア性が低下する傾向を示すので、上記量範囲を満たすべきである。熱安定剤、可塑剤、滑剤等は、適宜、目的に応じて添加可能だが、生分解性の高分子基材シートとの積層接着性に影響を与える場合があるので、その量と種類の選択は本発明の目的を損なわない範囲で調整される。

ＰＧＡ樹脂層は、通常数μｍから５０００μｍの範囲、特に１０〜１０００μｍの範囲の厚さに形成することが好ましい。薄過ぎれば、強度およびバリア性が不足しがちであり、厚過ぎると得られた積層シートの曲げ等の２次加工性が劣るようになる。

（熱圧着成形）
本発明のポリグリコール酸樹脂系積層シートは、上記したようなポリグリコール酸樹脂からなるポリグリコール酸樹脂層と、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体とを積層し、熱圧着成形することにより得られる。

先に略述したように、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートの例としては、含水接着剤を含浸した生分解系高分子からなる紙ならびに含水生分解性樹脂接着剤単独が含まれる。

本発明の好ましい態様においては、含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シート前駆体として、含水生分解性高分子接着剤を使用し、これをポリグリコール酸樹脂層と積層した後、熱圧着成形することが好ましい。熱圧着成形中に接着剤から水分の蒸発が起り、接着剤が発泡して同時にポリグリコール酸樹脂層と接着し、ポリグリコール酸樹脂層上に直接、接着剤の発泡体層を形成することができる。含水性生分解性高分子接着剤の好適例としては、でんぷん、加工でんぷん、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。

熱圧着成形条件としては、温度８０〜２２０℃、更には８０〜１８０℃および圧力０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）で２分未満、特に１２０〜１５０℃および０．１〜２ＭＰａで３０秒以下の条件が採用される。熱圧着成形時間が長すぎると、ＰＧＡ樹脂が加水分解し易くなる。所望の接着強度が得られれば、１〜数秒でもよい。通常ＰＧＡ樹脂に水を加え、高温に加熱すると分子量低下が起るが、上述の条件であれば、水分は含水接着剤の発泡時に殆ど蒸発するため、分子量低下が起こりにくい。

上記熱圧着成形を、金型中において、そこに配置したポリグリコール酸樹脂層（フィルムないしシート（成形体））と積層状態にある含水接着剤に適用することにより、本発明の積層シートのカップ等の容器への成形体を同時に形成することができる。この方法によれば、製造工程の簡略化が達成できる。

含水生分解性接着剤には、必要に応じて、強度改良剤等の添加剤を配合してもよい。強度改良剤としてはブドウ糖、麦芽糖などの糖類、キサンタンガム、グアーガム、ガードラン、コンニャクマンナンなどの増粘多糖類やパルプなどのセルロース類、糖アルコール、糖エステル、油脂、炭化水素樹脂が挙げられる。また、発泡核剤として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、タルク、シリカ微粉末等、発泡助剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸等を加える事は可能である。

含水接着剤の適用量は、樹脂（固形分）として２０〜３００ｇ／ｍ^２、特に５０〜１５０ｇ／ｍ^２、程度が好適である。

含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートとして、含水接着剤を含浸した紙を用いる場合には、これをＰＧＡ層と重畳したのち、加熱下に両者を熱圧着すればよい。熱圧着成形条件は、上述の場合と同様である。

含水接着剤には、接着剤樹脂の水溶液、水分散液および水との混合物が含まれる。具体的には、でんぷん水溶液あるいは水分散液からなるでんぷん糊、ビニルピロリドン系樹脂の水性エマルジョン、ビニルアルコール系樹脂の水溶液、エチレン−酢酸ビニル共重合体その他の酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンなどが挙げられる。なかでも生分解性を有するでんぷん糊、ビニルピロリドン系樹脂の水性エマルジョン、ビニルアルコール系樹脂の水溶液を用いると、積層シート全体を完全生分解性にすることも可能であり好ましい。特に、でんぷん糊は、安価であるため経済的にも好ましく用いられる。

これら含水接着剤は樹脂（固形分）として１０〜１５００ｇ／ｍ^２程度、特に５０〜５００ｇ／ｍ^２程度に含浸することが好ましい。

（他の生分解性樹脂）
上記熱圧着成形に先立って、あるいは熱圧着成形後にＰＧＡ樹脂と併用して他の生分解性樹脂を用いることもできる。特に上記ＰＧＡ樹脂層に、他の生分解性樹脂層を積層して用いることができる。このような目的で用いる他の生分解性樹脂としては、グルテン、コラーゲンなどのたんぱく質系を含むポリアミノ酸及びポリエステルアミド類（コラーゲン、ポリアスパラギン酸）、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコールなどの水溶性多価アルコールポリマー類（ＰＶＡ）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などのポリ（α−オキシ酸）類（例えば三井化学（株）製「レイシア」）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）などのポリ（ω−オキシ酸）類（例えばモンサント社製「バイオポール」）、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類（例えばダイセル化学工業（株）製「セルグリーン」）、少なくともコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸とグリコール類の縮合物類（例えば昭和高分子（株）製「ビオノーレ」、三菱化学（株）製「ＧＳ−Ｐｌａ」、デュポン社製「バイオマックス」）などが挙げられ、さらには例えばトリメチレンカーボネートなどと共重合することなどによりカーボネート構造などを含むこともできる。これらは単独あるいは複数が同時に構成されていてもかまわない。なかでも、ポリ乳酸などのポリ（α−オキシ酸）類（「レイシア」）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）などのポリ（ω−オキシ酸）類（「バイオポール」）、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類（「セルグリーン」）、少なくともコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸とグリコール類の縮合物類（「ビオノーレ」、「ＧＳ−Ｐｌａ」、「バイオマックス」）などのポリエステル類が好ましい。

すなわち、本発明の積層シートは、含水性且つ生分解性の高分子基材シートとＰＧＡ樹脂層とを積層した基本構成を有するものであるが、必要に応じて、他の生分解性樹脂層を含めることも可能であり、その層構成にはある程度の多様性がある。仮に含水性且つ生分解性の高分子基材シートをＰ、ＰＧＡ樹脂層をＧ、他の生分解性樹脂層をＢで表現したときには、その代表的積層構造には、Ｐ／Ｇ、Ｐ／Ｇ／Ｂ、Ｐ／Ｂ／Ｇ／Ｂ、Ｇ／Ｐ／Ｇ、などが含まれる。必要に応じて、全体としての生分解性を損なわない範囲で、印刷層や、他の生分解性樹脂からなる熱接着剤層を含めることもできる。

かくして形成された本発明の積層シートは、ＰＧＡ樹脂層が優れたガスバリア性（代表的なガスバリア性樹脂であるＥＶＯＨの３倍以上のバリア性を示す）および水蒸気バリア性を有するため、例えば酸化劣化を嫌う油性食品や飲料等、あるいは水分吸収によって変質する乾燥食品等の食品容器の基材として好ましく用いられる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例を含め、本明細書に記載の物性（値）は、下記の方法による測定値あるいは評価に基づく。

（１）グリコリド量
試料ＰＧＡ樹脂約５０ｍｇを、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンの濃度０．２ｍｇ／ｍｌのジメチレンスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１ｍｌに、１５０℃で約１０分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行なう。分取したろ液をＧＣ装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。

装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
温度：３００℃。

（２）分子量測定
試料ＰＧＡ樹脂、または積層シートの生分解性高分子基材シート層をできるだけ除いたＰＧＡ樹脂層の約１０ｍｇを、０．５ｍＬのＤＭＳＯ中に１５０℃で２分間過熱して溶解させ、室温まで冷却させて、ＰＧＡを析出させる。析出したＰＧＡを溶媒ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、１０ｍＬに定容する。不溶分をろ過により除去して、ろ液をＧＰＣにかけ、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、２本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

（３）酸素透過係数
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。

（４）水蒸気透過度
４０℃・９０％相対湿度の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９の記載に従って測定した。

（実施例１）
厚み１００μｍのＰＧＡ単層プレスシート（重量平均分子量：１６万、ＰＧＡ中のグリコリド量０．２重量％）４枚に、それぞれ、でんぷん１００重量部に対して水を５６重量部含むでんぷん水分散液を約１ｇ／ｍ^２（固形分）の割合で載せ、１５０℃で圧力および時間を変えて熱圧着成形した。でんぷん水分散液の水分を蒸発させ、でんぷんを発泡させることで、４種の積層シートを得た。得られた積層シートにおいては、発泡により形成されたでんぷん層は、ポリグリコール酸樹脂層と良好に接着していた。

得られた積層シート試料は、その一部を、でんぷんを溶解しないジメチルスルホキシドに浸漬し、ＰＧＡ層のみを溶解して、その溶液を試料として、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

異なる圧力、時間において得られた積層シート中のＰＧＡのＭｗは、以下の通りであった。
１０ＭＰａ、２分：約５万
１０ＭＰａ、１分：約９万５千
１０ＭＰａ、５秒：約１４万５千
５ＭＰａ、５秒：約１３万５千

（実施例２）
でんぷん水分散液中の水含有量を、でんぷん１００重量部当り０重量部〜１５０重量部の範囲で次表のように変化する以外は実施例１と同様にして、１５０℃で１０ＭＰａ−２０秒および５ＭＰａで５秒の２種の条件下で熱圧着成形を行い、得られた積層シート中のでんぷん層の発泡状態およびＰＧＡ層との接着状態判定およびＰＧＡ層のＭｗ測定を行った。結果を次表１に示す。

水分量が少ないと発泡が十分に起きず、でんぷん／ＰＧＡ間で接着が起きず、積層シートは得られなかった。しかし、５６重量部以上の水分があれば、発泡・接着が起き、良好な積層シートが形成されている。また、水分量が多くても、ＰＧＡの分子量の低下量の増大は殆ど認められなかった。

＜バリア性試験例＞
上記実施例１において、１５０℃、５ＭＰａ、５秒の熱圧着成形条件で得られた積層シートについて、ＰＧＡ層側を高酸素あるいは高水蒸気側として、酸素透過量および水蒸気透過量を測定したところ、それぞれ１．２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍおよび３．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙの値が得られた。

比較のため、上記と同様の層構成であるが、ＰＧＡ層の代わりにポリ乳酸（ＰＬＡ）（三井化学（株）製「レイシア」）の２５μｍ厚みフィルムを用いて得た積層体シートのポリ乳酸フィルム側を高酸素あるいは高水蒸気側として、酸素透過量および水蒸気透過量を測定したところ、それぞれ６３０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍおよび３７０ｇ／ｍ^２／ｄａｙの値が得られた。

（実施例３）
厚み２０μｍのＰＧＡ単層フィルム（重量平均分子量：１８万、ＰＧＡ中のグリコリド量０．０８重量％）を、クラフト紙（厚み６５μｍ、６５ｇ／ｍ^２）の上に載せ、２２０℃で１ＭＰａの圧力で５秒間、熱圧着成形した。得られた積層シートにおいては、ポリグリコール酸樹脂層と紙層は良好に接着していた。

得られた積層シート試料は、その一部を、紙を溶解しないジメチルスルホキシドに浸漬し、ＰＧＡ層のみを溶解して、その溶液を試料として、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、得られた積層シート中のＰＧＡのＭｗは、約１７．６万であった。

（実施例４）
でんぷんのり（ヤマト（株）製「ヤマト糊」）を２５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した直後のクラフト紙（厚み６５μｍ、６５ｇ／ｍ^２）を用意し、でんぷん糊を塗布した面を上にして更にその上に厚み２０μｍのＰＧＡ単層フィルム（重量平均分子量：１８万、ＰＧＡ中のグリコリド量０．０８重量％）を載せ、２００℃で１ＭＰａの圧力で１０秒間、熱圧着成形した。得られた積層シートにおいては、ポリグリコール酸樹脂層と紙層は良好に接着していた。

得られた積層シート試料は、その一部を、紙やでんぷんを溶解しないジメチルスルホキシドに浸漬し、ＰＧＡ層のみを溶解して、その溶液を試料として、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、得られた積層シート中のＰＧＡのＭｗは、約１６．８万であった。

上述したように、本発明によれば生分解性に加えて優れたバリア性を示すポリグリコール酸樹脂層を含水性且つ生分解性の高分子基材シートと熱圧着積層することによりバリア性に優れるにも拘らず全体として生分解を示し、例えば食品容器等の包装材の形成に極めて適したポリグリコール酸樹脂系積層シートが提供される。

Claims (15)

1. 含水性且つ生分解性の高分子基材シートと、残留モノマー量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂層との熱圧着成形体からなるポリグリコール酸樹脂系積層シート。
2. 含水性且つ生分解性の高分子基材シートが発泡状態にある請求項１に記載の積層シート。
3. 含水性且つ生分解性の高分子基材シートが含水性接着剤樹脂からなる請求項１または２に記載の積層シート。
4. 含水性且つ生分解性の高分子が含水性接着剤樹脂を含浸した多孔質生物系高分子基材シートからなる請求項１または２に記載の積層シート。
5. 多孔質生物系高分子基材シートが紙からなる請求項４に記載の積層シート。
6. 含水性接着剤樹脂がでんぷんからなる請求項３〜５のいずれかに記載の積層シート。
7. ポリグリコール酸樹脂の残留モノマー量が０．３重量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
8. ポリグリコール酸樹脂が−ＯＣＨ_２ＣＯ−繰り返し単位を７０重量％以上の割合で含むポリグリコール酸（共）重合体からなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
9. ポリグリコール酸樹脂の分子量（Ｍｗ）が３００００〜６０００００である請求項８に記載の積層シート。
10. ポリグリコール酸樹脂層が延伸配向されている請求項１〜９のいずれかに記載の積層シート。
11. 温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過係数が、８ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シート。
12. ４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の積層シート。
13. 含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートまたはその前駆体と、残留モノマー量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂層とを積層し、熱圧着成形することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
14. 含水状態にある含水性且つ生分解性の高分子基材シートの前駆体としての含水でんぷん粒子をポリグリコール酸樹脂層と積層し、ポリグリコール酸樹脂層と熱圧着するとともに発泡させ、発泡でんぷんシート層とポリグリコール酸樹脂層との積層シートを形成する請求項１３に記載の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の積層シートからなる包装容器。