KR102493718B1 - 배리어 소재 - Google Patents

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닛폰세이시가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고바이오매스도로 CO2 배출량이 적고, 더 나아가서는, 생분해성을 가지며, 우수한 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 겸비하는 배리어 소재로, 특히 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등 포장용도로 적합하게 사용되는 배리어 소재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 10 ㎖／㎡·day·atm 이하이고, 또한 전체의 바이오매스도가 50% 이상인 배리어 소재를 제공한다.

Description

배리어 소재
본 발명은 고바이오매스도로 CO2 배출량이 적고, 더 나아가서는, 생분해성을 가지며, 우수한 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 겸비하는 배리어 소재로, 특히 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등 포장용도로 적합하게 사용할 수 있는 배리어 소재에 관한 것이다.
종이제 재료, 특히 종이제 포장재료에 가스 배리어성(특히, 산소 배리어성)을 부여하는 것은, 포장되는 각종 제품을 가스에 의한 열화, 예를 들면 산소에 의한 산화 등으로부터 지키기 위해 중요하다.
종래부터, 종이제 포장재료로의 가스 배리어성의 부여에는, 종이기재 상에 가스 배리어층으로서, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속박이나 금속 증착 필름, 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등의 수지 필름, 또는 이들 수지를 코팅한 필름, 추가로 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 증착한 세라믹 증착 필름 등을 종이기재에 압출 라미네이트하거나, 또는 첩합하는 방법이 주로 사용되어 왔다.
상기 이외의 가스 배리어성을 부여한 종이제 포장재료로서는, 수용성 고분자와 무기 층상 화합물로 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 종이제 가스 배리어 재료(특허문헌 1, 2), 피복층 상에 특정 비닐알코올계 중합체로 이루어지는 배리어층을 설치한 종이제 가스 배리어 재료(특허문헌 2, 3) 등이 개시되어 있다.
또한, 종이제 포장재료에 내습성(수증기 배리어성)을 부여하는 것도, 포장되는 각종 제품을 습기(수증기)에 의한 열화로부터 지키기 위해 중요하다.
종이제 포장재료로의 수증기 배리어성의 부여로서, 종이기재 상에 수증기 배리어성이 우수한 수지 필름, 또는 이들 수증기 배리어성이 우수한 수지를 코팅한 필름 등을 종이기재에 압출 라미네이트하거나, 또는 첩합하는 방법이 사용되어 왔다.
이들 방법 이외의 수증기 배리어성을 부여한 종이제 포장재료로서는, 합성 수지 라텍스, 왁스 및 무기 미립자로 이루어지는 방습층을 갖는 포장용지(특허문헌 4)가 개시되어 있다.
또한, 종이제 포장재료에 가스 배리어성과 수증기 배리어성 양쪽을 부여한 포장재료로서는, 종이기재에 가스 배리어성을 갖는 수지와 수증기 배리어성을 갖는 수지를 라미네이트한 포장재료가 알려져 있다.
한편으로 최근 들어, 지구온난화 방지를 위해 온실효과 가스의 배출을 삭감하는 움직임이 있어, 포장재료에 있어서도 석유 유래의 원료에서 생물 유래의 원료로의 변경이 모색되고 있다. 또한, 전세계에서 포장 폐기물의 문제가 클로즈업되고 있다. 예를 들면, 유럽이나 아시아 등에서는 폐기물을 소각처리하지 않고, 흙속에 매몰 또는 야적하여 폐기되는 경우가 있어, 이 때문에 포장재료 중 석유 유래의 성분이 자연계에서 분해되지 않고 미세 플라스틱으로 되어, 비 등에 의해 하천을 통해 해양으로 흘러가, 해양오염을 일으키는 것이 문제로 되어 있다. 이러한 상황으로부터, 환경 중에서 분해되는 포장재료가 요구되고 있다. 즉, 포장재료로서 석유 유래가 아니라 생물 유래(바이오매스 유래)이고, 또한 생분해성을 갖는 포장재료가 요구되고 있다.
가스 배리어성을 갖는 종이제 포장재료에 있어서, 종이는 주성분인 펄프가 생물 유래의 재료이다. 그러나, 종이 이외의 배리어 필름, 라미네이트층 등에 사용되는 수지의 대부분은 석유 유래이다.
최근 들어, 환경으로의 부하를 경감시키기 위해, 종이 이외에 대해서도 생물 유래의 재료를 사용한 배리어성을 갖는 포장재료로서, 예를 들면 특허문헌 5에는 종이 코어층, 배리어층 및 열가소성 수지층을 포함하는 적층 포장재료로서, 열가소성 수지층이 식물 원료 플라스틱을 포함하는 식품용 적층 포장재가 제안되어 있다.
일본국 특허공개 제2009-184138호 공보 일본국 특허공개 제2003-094574호 공보 일본국 특허 제5331265호 공보 일본국 특허공개 제2005-162213호 공보 일본국 특허공개 제2008-105709호 공보
그러나, 종이기재에 가스 배리어성을 갖는 수지와 수증기 배리어성을 갖는 수지를 라미네이트나 첩합한 포장재료는 라미네이트 가능한 수지의 종류 등에 제한이 있기 때문에, 다양한 요구품질에 대응할 수 없는 등의 문제가 있었다.
한편, 종이기재에 가스 배리어성을 갖는 수지, 수증기 배리어성을 갖는 수지를 코팅함으로써 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 부여한 포장재료는 사용할 수 있는 수지의 종류 등의 제한이 적기 때문에, 다양한 요구품질로의 대응은 가능해진다. 그러나, 가스 배리어성, 수증기 배리어성 양쪽을 부여한 포장재료, 예를 들면 특허문헌 1 또는 특허문헌 2의 가스 배리어성을 갖는 포장재료 위에 특허문헌 4의 방습층을 설치한 경우, 양호한 수증기 배리어성은 얻을 수 있지만 가스 배리어성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4의 수증기 배리어층을 갖는 방습지 위에, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2의 가스 배리어층을 설치한 경우에 있어서도, 충분한 가스 배리어성과 수증기 배리어성 양쪽을 얻을 수 없었다.
또한, 종래, 배리어성을 갖는 소재로서는, 석유 유래의 수지밖에 존재하지 않았다. 이 때문에, 바이오매스도가 높은 배리어 소재는 생물 유래인 종이기재에, 가스 배리어성을 갖는 석유 유래의 수지나 수증기 배리어성을 갖는 석유 유래의 수지를 압출 라미네이트, 드라이 라미네이트에 의해 적층하거나 하여 제조되고 있었다.
그러나, 사용하는 수지가 석유 유래인 경우, 바이오매스도의 향상과 CO2 배출량의 억제에 한계가 있는 동시에, 수지 부분은 분해되지 않고 환경 중에 잔류한다고 하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 고바이오매스도로 CO2 배출량이 적고, 더 나아가서는, 생분해성을 가지며, 우수한 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 겸비하는 배리어 소재로, 특히 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등 포장용도로 적합하게 사용되는 배리어 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아래의〔1〕내지〔22〕를 제공하는 것이다.
〔1〕온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 10 ㎖／㎡·day·atm 이하이고, 또한 전체의 바이오매스도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
〔2〕상기 배리어 소재가 기재의 적어도 한쪽 면에, 생분해성 수지를 주성분으로 하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 배리어 소재.
〔3〕상기 생분해성 수지가 폴리젖산, 또는 폴리부틸렌숙시네이트인 것을 특징으로 하는〔2〕에 기재된 배리어 소재.
〔4〕상기 배리어 소재가 기재의 적어도 한쪽 면에, 생물 유래 수지를 주성분으로 하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 배리어 소재.
〔5〕상기 배리어 소재가 기재의 적어도 한쪽 면에, 도공층인 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 배리어 소재
〔6〕상기 배리어 소재가 마이카를 함유하는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 배리어 소재.
〔7〕상기 기재가 종이기재인 것을 특징으로 하는〔2〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재.
〔8〕상기 종이기재가 기지(基紙) 상에 가스 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는〔7〕에 기재된 배리어 소재.
〔9〕상기 종이기재가 기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는〔7〕또는〔8〕에 기재된 배리어 소재.
〔10〕온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 100 g／㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는〔1〕내지〔9〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재.
〔11〕온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 10 g／㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는〔1〕내지〔10〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재.
〔12〕아래 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는〔1〕내지〔11〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재：
(1) 온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 3.5 g／㎡·day 이하,
(2) 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하,
(3) 온도 23℃, 상대습도 85%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하.
〔13〕상기 가스 배리어층이 수용성 고분자 및 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는〔8〕또는〔9〕에 기재된 배리어 소재.
〔14〕상기 수증기 배리어층이 수증기 배리어성 수지 및 발수제를 함유하는 것을 특징으로 하는〔9〕에 기재된 배리어 소재.
〔15〕상기 수증기 배리어층이 수증기 배리어성 수지 및 발수제를 함유하며, 또한 상기 가스 배리어층이 수용성 고분자 및 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는〔9〕에 기재된 배리어 소재.
〔16〕상기 종이기재의 평량이 30 g／㎡ 이상 150 g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는〔7〕내지〔15〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재.
〔17〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 포장재료.
〔18〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 봉지.
〔19〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 종이용기.
〔20〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 골판지 상자.
〔21〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 컵.
〔22〕〔1〕내지〔16〕중 어느 하나에 기재된 배리어 소재를 사용한 연포장재.
본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 겸비하는 배리어 소재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 배리어 소재는 바이오매스도가 높기 때문에, 특히 포장재료에 사용했을 때의 제조에서 폐기까지 사이에 있어서의 CO2 배출량을 저감시킬 수 있어, 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있는 동시에, 생분해성을 부여함으로써 환경 중에서 분해되기 때문에, 미세 플라스틱의 잔류 방지가 가능하다. 또한, 원료 중의 재생 가능 재료의 비율이 높아, 계속적인 자원의 활용이 가능하다.
본 발명은 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 10 ㎖／㎡·day·atm 이하이고, 또한 전체의 바이오매스도가 50% 이상인 배리어 소재에 관한 것이다.
여기서, 본 발명에 있어서 「바이오매스도」란, 석유 유래의 원료와, 생물 유래(바이오매스 유래)의 원료의 혼합비율을 나타내는 지표로, 배리어 소재 중 생물 유래의 원료의 중량비에 의해 결정되며, 아래 식으로 표시된다.
바이오매스도(%)＝생물 유래 원료의 건조중량(g)／배리어 소재의 건조중량(g)×100
본 발명의 배리어 소재는 바이오매스도가 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 한층 바람직하며, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 배리어 소재는 온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도를 100 g／㎡·day 이하로 할 수 있다. 이 수증기 투과도는 30 g／㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 10 g／㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 g／㎡·day 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 배리어 소재는 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도를 5 ㎖／㎡·day·atm 이하로 할 수 있다. 이 건조하에서의 산소 투과도는 3 ㎖／㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎖／㎡·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 배리어 소재는 온도 23℃, 상대습도 85%에 있어서의 산소 투과도를 50 ㎖／㎡·day·atm 이하로 할 수 있다. 이 고습도하에서의 산소 투과도는 30 ㎖／㎡·day·atm 이하가 바람직하고, 3 ㎖／㎡·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 배리어 소재는 기재의 적어도 한쪽 면에, 생분해성 수지를 주성분으로 하는 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 기재로서는 배리어 소재 전체로서의 바이오매스도를 높게 하기 위해, 생물 유래 수지로 이루어지는 필름, 또는 종이기재를 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 배리어 소재는 높은 배리어성을 발휘하기 위해, 기지 상에 가스 배리어층을 갖는 종이제 배리어 원지를 종이기재로 하는 것이 바람직하고, 기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 갖는 종이제 배리어 원지를 종이기재로 하는 것이 보다 바람직하며, 기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 종이제 배리어 원지를 종이기재로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수지층은 종이제 배리어 원지의 양면에 설치하는 것도 가능하나, 공기 중의 수분 등에 의한 수증기 배리어층이나 가스 배리어층으로의 영향(열화)을 방지하기 위해, 적어도 이들 배리어층 상에 갖는 것이 바람직하다.
기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 갖는 종이제 배리어 원지, 특히 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 종이제 배리어 원지가 우수한 수증기 배리어성 및 가스 배리어성을 겸비하는 이유는 다음과 같이 추측된다.
가스 배리어층에 사용되는 가스 배리어성을 갖는 수지로서는 아래에 예시하는 바와 같이 수용성 고분자 또는 수분산성 수지(이하, 합해서 수계 수지라 하는 경우가 있다.)가 일반적이고, 기지 상에 가스 배리어층, 수증기 배리어층을 이 순서로 설치한 경우, 기지 중의 수분이나 기지를 경유하여 침투하는 공기 중의 수분 등에 의해, 수계 수지를 함유하는 가스 배리어층이 열화되기 쉽다. 한편, 기지 상에 내수성이 양호한 수지를 함유하는 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 가짐으로써, 수증기 배리어층이 기지 중의 수분 등에 의한 가스 배리어층으로의 영향(열화)을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 특히 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 종이제 배리어 원지는 양호한 수증기 배리어성 및 가스 배리어성을 갖는다.
본 발명의 배리어 소재는 구체적으로는,
(1) 온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 3.5 g／㎡·day 이하
(2) 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하
(3) 온도 23℃, 상대습도 85%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하
의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고,
(1-2) 온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 2 g／㎡·day 이하
(2-2) 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 2 ㎖／㎡·day·atm 이하
(3-2) 온도 23℃, 상대습도 85%에 있어서의 산소 투과도가 2 ㎖／㎡·day·atm 이하
의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(기재)
기재로서는 배리어 소재의 바이오매스도를 높게 하기 위해, 생물 유래 수지로 이루어지는 필름, 또는 종이기재를 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 종이기재가 바람직하다.
생물 유래 수지란, 원료로서 재생 가능한 유기 자원 유래의 물질을 포함하고, 화학적 또는 생물학적으로 합성함으로써 얻어지는, 수 평균 분자량(Mn) 1,000 이상의 고분자 재료를 말한다.
또한, 유기 자원에는 살아 있는 동식물, 수확된 농수산·임산물, 생물의 유해 등이 포함되고, 구체적인 예로서는 아래의 것을 들 수 있다.
폐기물계 유기 자원：음식물 폐기물, 가축 배설물, 건축폐재, 파지 등.
미이용계 유기 자원：농작물 비식용부, 임지잔재 등.
자원 곡물계 유기 자원：에너지원이나 제품의 원료를 목적으로 재배되는
식물.
신작물계 유기 자원：유기 자원 생산에 적합한 해양식물이나 유전자 재조합
식물.
이러한 생물 유래 수지로서, 구체적으로는 폴리젖산(PLA), 폴리글리콜산, 에스테르화 전분, 초산셀룰로오스, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 발효법으로 얻어지는 프로판디올과 화석 자원 유래의 테레프탈산의 폴리에스테르(PTT), 대두 폴리올, 폴리히드록시알카노에이트, 바이오폴리에틸렌, 바이오폴리에틸렌테레프탈레이트, 바이오폴리우레탄 등을 들 수 있다.
(종이기재)
본 발명에 있어서 종이기재란, 주로 펄프로 이루어지는 시트(이하, 「기지(基紙)」라고도 한다.)로, 이 시트(기지) 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층 중 어느 하나, 또는 양쪽을 갖는 것도 가능하다.
펄프로서는 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP), 침엽수 미표백 펄프(NUKP), 설파이트 펄프 등의 화학 펄프, 스톤 그라인드 펄프, 서모메커니컬 펄프 등의 기계 펄프, 탈묵 펄프, 파지 펄프 등의 목재 섬유, 케나프, 대나무, 마 등으로부터 얻어진 비목재 섬유 등을 사용할 수 있고, 적당히 배합하여 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 기지 중으로의 이물질 혼입이 발생하기 어려운 것, 사용 후의 배리어 소재를 파지 원료에 제공하여 재활용해서 사용할 때 경시 변색이 발생하기 어려운 것, 높은 백색도를 갖기 때문에 인쇄 시의 면감이 양호해지고, 특히 포장재료로서 사용한 경우의 사용가치가 높아지는 것 등의 이유로부터, 목재 섬유의 화학 펄프, 기계 펄프를 사용하는 것이 바람직하고, 화학 펄프를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 기지에는 전료나 각종 보조제를 첨가할 수 있다. 전료로서는 화이트카본, 탈크, 카올린, 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 산화티탄, 제올라이트, 합성 수지 전료 등의 공지의 전료를 사용할 수 있다. 또한, 황산밴드나 각종 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성의 수율 향상제, 여수성 향상제, 지력 증강제나 내첨 사이즈제 등의 초지용(抄紙用) 내첨 보조제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 추가로, 염료, 형광 증백제, pH 조정제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임 컨트롤제 등도 필요에 따라 첨가할 수 있다.
기지의 제조(초지)방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 장망 포머, 온탑 하이브리드 포머, 갭 포머 머신 등을 사용하여, 산성초지, 중성초지, 알칼리초지 방식으로 초지하여 기지를 제조할 수 있다. 또한, 기지는 1층이어도 되고, 2층 이상의 다층으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 기지의 표면을 각종 약제로 처리하는 것이 가능하다. 사용되는 약제로서는 산화 전분, 히드록시에틸에테르화 전분, 산소 변성 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 표면 사이즈제, 내수화제, 보수제, 증점제, 윤활제 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 각종 약제와 안료를 병용해도 된다. 안료로서는 카올린, 클레이, 엔지니어드 카올린, 디라미네이티드 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 마이카, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 규산, 규산염, 콜로이달 실리카, 새틴 화이트 등의 무기안료 및 밀실형, 중공형, 또는 코어·쉘형 등의 유기안료 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
기지의 표면처리방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 로드 메탈링 사이즈 프레스, 폰드식 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 스프레이 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 등 공지의 도공장치를 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 기지로서는, 상질지, 중질지, 도공지, 편염지(片艶紙), 크라프트지, 편염 크라프트지, 표백 크라프트지, 글라신지, 판지, 백판지, 라이너 등의 각종 공지의 것이 예시 가능하다.
또한, 기지의 평량은 배리어 소재에 요구되는 각종 품질이나 취급성 등에 따라 적당히 선택 가능하나, 통상은 20 g／㎡ 이상 600 g／㎡ 이하 정도의 것이 바람직하다. 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등 포장용도로 사용하는 포장재료의 경우는, 25 g／㎡ 이상 600 g／㎡ 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한 봉지용 또는 후술하는 연포장재용에서는 30 g／㎡ 이상 150 g／㎡ 이하, 종이용기용에서는 170 g／㎡ 이상 600 g／㎡ 이하, 골판지 상자용에서는 라이너용은 150 g／㎡ 이상 300 g／㎡ 이하, 중심(中芯)용은 120 g／㎡ 이상 200 g／㎡ 이하의 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 배리어성을 보다 높게 하기 위해, 종이기재로서 기지 상에 가스 배리어층을 갖는 종이제 배리어 원지를 사용할 수 있다. 또한, 보다 높은 배리어성이 요구되는 경우는, 종이기재로서 기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 갖는 종이제 배리어 원지, 또한, 기지 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 종이제 배리어 원지를 사용할 수 있다. 수증기 배리어층 및 가스 배리어층은 주로 물을 용매로 한 수계의 도공액을 도공함으로써 기재 상에 형성할 수 있다.
(수증기 배리어층)
본 발명에 있어서 수증기 배리어층에 사용되는 수증기 배리어성 수지로서는, 스티렌·부타디엔계, 스티렌·아크릴계, 에틸렌·초산비닐계, 파라핀(WAX)계, 부타디엔·메틸메타크릴레이트계, 초산비닐·부틸아크릴레이트계 등의 각종 공중합체, 무수 말레산 공중합체, 아크릴산·메틸메타크릴레이트계 공중합체 등의 합성 접착제, 또는 그들의 파라핀(WAX) 배합 합성 접착제 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서는 수증기 배리어성의 면에서 스티렌·부타디엔계 합성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 스티렌·부타디엔계 합성 접착제란, 스티렌과 부타디엔을 주 구성 모노머로 하고, 이것에 변성을 목적으로 하는 각종 코모노머를 조합시켜서 유화중합한 것이다. 코모노머의 예로서, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트나, 이타콘산, 말레산, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 유화제로서는, 올레산나트륨, 로진산 비누, 알킬알릴설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨 등의 음이온성 계면활성제가 단독, 또는 비이온성계 계면활성제와 조합해서 사용할 수 있다. 목적에 따라서는 양성 또는 양이온성 계면활성제를 사용해도 된다.
또한, 수증기 배리어성에 문제가 없는 정도라면, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 에틸렌 공중합 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 카제인, 대두 단백, 합성 단백 등의 단백질류, 산화 전분, 양이온화 전분, 요소 인산 에스테르화 전분, 히드록시에틸에테르화 전분 등의 전분류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 알긴산나트륨 등의 수용성 고분자나 폴리염화비닐리덴, 변성 폴리올레핀계 수지 등의 수분산성 수지를, 상기 수증기 배리어성 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층에 안료를 함유시키는 것은, 수증기 배리어층과 가스 배리어층을 갖는 구성에 있어서 수증기 배리어층과 가스 배리어층의 밀착성 면에서 바람직하다.
안료로서는 카올린, 클레이, 엔지니어드 카올린, 디라미네이티드 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 마이카, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 규산, 규산염, 콜로이달 실리카, 새틴 화이트 등의 무기 안료 및 밀실형, 중공형, 또는 코어쉘형 등의 유기 안료 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 안료 중에서도, 수증기 배리어성의 향상과, 가스 배리어층의 침투 억제의 양쪽 관점에서, 형상이 편평한 카올린, 마이카, 탈크 등의 무기 안료가 바람직하고, 카올린, 마이카가 보다 바람직하다. 또한, 부피 50% 평균 입자경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라고도 한다.)이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료를 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 무기 안료의 평균 입자경 또는 애스펙트비가 상기 범위보다 작으면, 수증기 배리어층 중을 수증기가 우회하는 횟수가 감소하여 이동하는 거리가 짧아지기 때문에, 그 결과 수증기 배리어성의 개선효과가 작아지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어성의 향상 및 가스 배리어층과의 밀착성 면에서, 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료를 함유하는 수증기 배리어층에, 추가로 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료를 함유시켜도 된다. 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료를 병용함으로써, 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료에 의해 형성된 수증기 배리어층 중의 공극을 감소시킬 수 있기 때문에, 더욱 우수한 수증기 배리어성이 발현된다. 즉, 수증기 배리어층에 평균 입자경이 상이한 안료를 함유시킨 경우, 수증기 배리어층 중에서 커다란 평균 입자경의 무기 안료에 의해 형성되는 공극에 작은 평균 입자경의 안료가 충전된 상태가 되어, 수증기는 안료를 우회하여 통과하기 때문에, 상이한 평균 입자경의 안료를 함유하고 있지 않은 수증기 배리어층과 비교하여, 높은 수증기 배리어성을 갖는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료와, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료를 병용하는 경우, 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료와, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료의 배합비율은 건조중량으로 50／50∼99／1인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료의 배합비율이 상기 범위보다 적으면, 수증기가 수증기 배리어층 중을 우회하는 횟수가 감소하여 이동하는 거리가 짧아지기 때문에, 수증기 배리어성의 개선효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다 많으면, 수증기 배리어층 중의 커다란 평균 입자경의 무기 안료가 형성하는 공극을 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료로 충분히 매울 수 없기 때문에, 수증기 배리어성의 추가적인 향상은 보이지 않는다.
본 발명에 있어서 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료와 병용하는 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 안료로서는, 카올린, 클레이, 엔지니어드 카올린, 디라미네이티드 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 마이카, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 규산, 규산염, 콜로이달 실리카, 새틴 화이트 등의 무기 안료 및 밀실형, 중공형, 또는 코어쉘형 등의 유기 안료 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 안료 중에서는 중질 탄산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
수증기 배리어층에 안료를 함유시키는 경우, 안료의 배합량은 건조중량으로 수증기 배리어성 수지와 수용성 고분자의 합계 100 중량부에 대해 50 중량부 이상 2,000 중량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 중량부 이상 1,000 중량부 이하이다.
또한, 수증기 배리어층에는 상기한 수증기 배리어성 수지, 수용성 고분자, 안료 외에, 분산제, 증점제, 보수제, 소포제, 내수화제, 염료, 형광염료 등의 통상 사용되는 각종 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층에 다가 금속염 등으로 대표되는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는 수증기 배리어층에 함유되는 수계 수지와 가교반응을 일으키기 때문에, 수증기 배리어층 내의 결합의 수(가교점)가 증가한다. 즉, 수증기 배리어층이 치밀한 구조가 되어, 양호한 수증기 배리어성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수증기 배리어층에 함유되는 수증기 배리어성 수지나 수용성 고분자의 종류에 맞춰, 다가 금속염(구리, 아연, 은, 철, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 티탄 등의 다가 금속과, 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 인산이온, 규산이온, 질소산화물, 붕소산화물 등의 이온성 물질이 결합한 화합물), 아민 화합물, 아미드 화합물, 알데히드 화합물, 히드록시산 등 적당히 선택해서 사용하는 것이 가능하다.
수증기 배리어성이 우수한 효과를 발현하는 스티렌·부타디엔계, 스티렌·아크릴계 등의 스티렌계의 수증기 배리어성 수지를 사용한 경우, 가교 효과 발현의 관점에서, 다가 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 칼륨명반을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제의 배합량에 대해서는, 도공 가능한 도료 농도나 도료 점도의 범위 내라면 특별히 한정되지 않고 배합할 수 있으나, 가교제의 배합량은 바람직하게는 건조중량으로 수증기 배리어성 수지와 수용성 고분자의 합계 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상 15 중량부 이하의 범위이다. 0.5 중량부 미만이면 가교제의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 30 중량부보다 많으면 도료의 점도 상승이 현저해져, 도공이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층용 도료에 가교제를 첨가하는 경우, 암모니아 등의 극성 용매에 가교제를 용해시킨 후에 도료에 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제를 극성 용매에 용해시키면 가교제와 극성 용매로 결합을 만들기 때문에, 도료에 첨가해도 곧바로 수증기 배리어성 수지나 수용성 고분자와의 가교반응이 일어나지 않기 때문에, 도료의 증점을 억제할 수 있다. 이 경우, 종이기재로의 도공 후에 건조함으로써 극성 용매 성분이 휘발되어, 수증기 배리어성 수지나 수용성 고분자와의 가교반응이 일어나 치밀한 수증기 배리어층이 형성되어, 수증기 배리어성이 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어성 향상의 관점에서, 수증기 배리어층에 발수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 발수제로서는 알칸화합물을 주체로 하는 파라핀계 발수제, 카르나우바나 라놀린 등의 동식물 유래의 천연 유지계 발수제, 실리콘 또는 실리콘화합물을 함유하는 실리콘 함유계 발수제, 불소화합물을 함유하는 불소 함유계 발수제 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 수증기 배리어성능 발현의 관점에서 파라핀계 발수제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 발수제를 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 발수제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 발수제의 배합량은 건조중량으로 수증기 배리어성 수지와 수용성 고분자의 합계 100 중량부에 대해, 발수제가 1 중량부 이상 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 발수제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 수증기 배리어성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 100 중량부를 초과한 경우에는, 수증기 배리어층 상에 가스 배리어층을 설치하는 경우에 가스 배리어층이 균일하게 형성하기 어려워지기 때문에, 가스 배리어성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수증기 배리어성의 향상, 및 가스 배리어층과의 밀착성으로부터, 수증기 배리어층 표면의 습윤장력으로서는 10 mN／m 이상 60 mN／m 이하인 것이 바람직하고, 15 mN／m 이상 50 mN／m 이하인 것이 보다 바람직하다.
수증기 배리어층용 도공액은 물을 주용매로 하는 것이 바람직하다.
(가스 배리어층)
본 발명에 있어서 가스 배리어층에 사용되는 수용성 고분자로서는, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 에틸렌 공중합 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 카제인, 대두 단백, 합성 단백 등의 단백질류, 산화 전분, 양이온화 전분, 요소 인산 에스테르화 전분, 히드록시에틸에테르화 전분 등의 전분류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 알긴산나트륨 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 가스 배리어성 면에서, 폴리비닐알코올류, 셀룰로오스 유도체가 바람직하고, 폴리비닐알코올류가 더욱 바람직하다. 또한, 수분산성 수지로서는 폴리염화비닐리덴, 변성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층에 안료를 함유시키는 것은, 가스 배리어성의 향상 면에서 바람직하다. 가스 배리어층에 사용되는 안료로서는, 카올린, 클레이, 엔지니어드 카올린, 디라미네이티드 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 마이카, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 규산, 규산염, 콜로이달 실리카, 새틴 화이트 등의 무기 안료 및 밀실형, 중공형, 또는 코어쉘형 등의 유기 안료 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 가스 배리어성 면에서 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자경이 3 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 10 이상인 무기 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 또한 애스펙트비가 30 이상인 무기 안료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 무기 안료로서는 카올린, 마이카가 특히 바람직하다.
가스 배리어층에 안료를 함유시킨 경우, 산소 등의 가스는 안료를 우회하여 통과한다. 이 때문에 안료를 함유하고 있지 않은 수용성 고분자로 이루어지는 가스 배리어층과 비교하여 고습도 분위기하에 있어서의 우수한 가스 배리어성을 갖는다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층에 안료를 함유시키는 경우, 안료의 배합량은 건조중량으로 수용성 고분자 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 1,000 중량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 안료를 수용성 고분자 중에 배합할 때, 안료가 슬러리화된 것을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층에 다가 금속염 등으로 대표되는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는 가스 배리어층에 함유되는 수계 수지와 가교반응을 일으키기 때문에, 가스 배리어층 내의 결합의 수(가교점)가 증가한다. 즉, 가스 배리어층이 치밀한 구조가 되어, 양호한 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 가스 배리어층에 함유되는 수용성 고분자의 종류에 맞춰, 다가 금속염(구리, 아연, 은, 철, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 티탄 등의 다가 금속과, 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 인산이온, 규산이온, 질소산화물, 붕소산화물 등의 이온성 물질이 결합한 화합물), 아민화합물, 아미드화합물, 알데히드화합물, 히드록시산 등 적당히 선택해서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 가교효과 발현의 관점에서, 다가 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 칼륨명반을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제의 배합량에 대해서는 도공 가능한 도료 농도나 도료 점도의 범위 내라면 특별히 한정되지 않고 배합할 수 있는데, 가교제의 배합량은 바람직하게는 건조중량으로 수용성 고분자 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상 15 중량부 이하이다. 0.1 중량부 미만이면 가교제의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 30 중량부보다 많으면 도료의 점도 상승이 현저해져, 도공이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층과의 밀착성의 관점으로부터, 가스 배리어층 중에 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 이온성은 제한되는 것은 없고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중 어느 종류라도 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 종류로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 아세틸렌기를 갖는 아세틸렌계 계면활성제, 아세틸렌기와 2개의 수산기를 갖는 아세틸렌디올계 계면활성제, 알킬기와 설폰산을 갖는 알킬설폰산계 계면활성제, 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 아민계 계면활성제, 알킬에테르계 계면활성제, 페닐에테르계 계면활성제, 황산에스테르계 계면활성제, 페놀계 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 도료의 레벨링성 향상효과가 큰 아세틸렌디올계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도료의 레벨링성이 향상되면, 가스 배리어층의 균일성이 향상되기 때문에, 가스 배리어성이 향상된다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층과의 밀착성의 관점에서, 가스 배리어층용 도료의 표면장력을 10 mN／m 이상 60 mN／m 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 15 mN／m 이상 50 mN／m 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수증기 배리어층 표면의 습윤장력에 대해, 가스 배리어층용 도료의 표면장력을 ±20 mN／m로 하는 것이, 수증기 배리어층과 가스 배리어층의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
가스 배리어층용 도공액은 물을 주용매로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층에는 상기한 수용성 고분자, 안료 외에, 분산제, 증점제, 보수제, 소포제, 내수화제, 염료, 형광염료 등의 통상 사용되는 각종 보조제를 사용할 수 있다.
(수증기 배리어층, 가스 배리어층의 도공)
본 발명에 있어서 수증기 배리어층, 가스 배리어층의 도공방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 도공장치 및 도공계로 도공할 수 있다. 예를 들면, 도공장치로서는 블레이드 코터, 바 코터, 롤 코터, 에어나이프 코터, 리버스 롤 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 사이즈프레스 코터, 게이트 롤 코터 등을 들 수 있다. 또한, 도공계로서는 물 등의 용매를 사용한 수계 도공, 유기 용제 등의 용매를 사용한 용제계 도공 등을 들 수 있다.
수증기 배리어층, 가스 배리어층을 건조시키는 수법으로서는, 예를 들면 증기 가열 히터, 가스 히터, 적외선 히터, 전기 히터, 열풍 가열 히터, 마이크로파, 실린더 드러아이 등의 통상의 방법이 사용된다.
본 발명에 있어서 수증기 배리어층의 도공량은 건조중량으로 3 g／㎡ 이상 50 g／㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 g／㎡ 이상 40 g／㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 7 g／㎡ 이상 30 g／㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수증기 배리어층의 도공량이 3 g／㎡ 미만이면, 기지를 도공액이 완전히 피복하는 것이 곤란해져, 충분한 수증기 배리어성이 얻어지지 않게 되는 것이나, 가스 배리어층이 기지에까지 침투하여, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 50 g／㎡보다 많으면 도공 시의 건조 부하가 커진다.
또한, 본 발명에 있어서 수증기 배리어층은 1층이어도 되고, 2층 이상의 다층으로 구성해도 된다. 수증기 배리어층을 2층 이상의 다층으로 구성하는 경우는, 모든 수증기 배리어층을 합계한 도공량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층의 도공량은 건조중량으로 0.2 g／㎡ 이상 20 g／㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가스 배리어층의 도공량이 0.2 g／㎡ 미만이면, 균일한 가스 배리어층을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 20 g／㎡보다 많으면, 도공 시의 건조 부하가 커진다.
또한, 본 발명에 있어서 가스 배리어층은 1층이어도 되고, 2층 이상의 다층으로 구성해도 된다. 가스 배리어층을 2층 이상의 다층으로 구성하는 경우는, 모든 가스 배리어층을 합계한 도공량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
(수지층)
본 발명의 배리어 소재는 기재의 적어도 일면에 수지층을 가질 수 있다. 수지층은 배리어 소재에 추가적인 수증기 배리어성, 가스 배리어성을 부여하거나, 또는 내유성, 내용제성, 내열성, 내마모성, 내충격성, 내광성, 히트 실링성 등을 부여할 수 있다. 특히, 기재가 종이제 배리어 원지인 경우는, 공기 중의 수분 등에 의한 수증기 배리어층, 가스 배리어층으로의 영향(열화)을 효과적으로 방지할 수 있다. 수지층은 종이제 배리어 원지로 이루어지는 기재의 어느 쪽에 설치하는 것도 가능하나, 배리어층 측에 설치하는 것이 바람직하다.
수지층의 수지로서는, 폴리젖산(PLA), 폴리글리콜산, 에스테르화 전분, 초산셀룰로오스, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 발효법으로 얻어지는 프로판디올과 화석 자원 유래의 테레프탈산의 폴리에스테르(PTT), 대두 폴리올, 폴리히드록시알카노에이트, 바이오폴리에틸렌, 바이오폴리에틸렌테레프탈레이트, 바이오폴리우레탄 등의 생물 유래 수지, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌레테프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드(나일론), 폴리아세탈, 폴리카보네이트 등의 석유 유래 수지를 포함할 수 있다.
또한, 생물 유래 수지란, 원료로서 재생 가능한 유기 자원 유래의 물질을 포함하고, 화학적 또는 생물학적으로 합성함으로써 얻어지는, 수 평균 분자량(Mn) 1,000 이상의 고분자 재료를 말한다.
또한, 유기 자원에는 살아 있는 동식물, 수확된 농수산·임산물, 생물의 유해 등이 포함되고, 구체적인 예로서는 아래의 것을 들 수 있다.
폐기물계 유기 자원：음식물 폐기물, 가축 배설물, 건축폐재, 파지 등.
미이용계 유기 자원：농작물 비식용부, 임지잔재 등.
자원 곡물계 유기 자원：에너지원이나 제품의 원료를 목적으로 재배되는
식물.
신작물계 유기 자원：유기 자원 생산에 적합한 해양식물이나 유전자 재조합
식물.
본 발명에 있어서 수지층의 수지는 생분해성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 생분해성 수지란, 미생물의 작용에 의해 분자 레벨까지 분해되어, 최종적으로는 이산화탄소와 물이 되어 자연계로 순환되어 가는 수지를 말한다.
여기서, 생분해성 수지를 주성분으로 한다는 것은, 생분해성 수지를 50 중량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 수지층은 도공이나 수지 라미네이트법으로 도공층이나 수지 라미네이트층을 형성하여 설치하는 것이 가능하다.
봉지용 또는 후술하는 연포장재용에서는 용도나 기재 상에 설치하는 수지의 종류, 필름의 종류 등에 따라 수지층의 두께를 적당히 설계할 수 있는데, 통상은 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 도공에 의해 도공층으로서 수지층을 형성하는 경우는, 히터 실링성을 갖는 수지를 함유하는 수계 또는 용제계의 도공액을 도공함으로써, 배리어 소재에 히트 실링성을 부여하는 것도 가능하다. 히트 실링성을 갖는 수지를 사용하여 도공층으로서 수지층을 형성하면, 수지 라미네이트층으로서 수지층을 형성하는 것보다도, 얻어지는 배리어 소재는 해리성이 양호하기 때문에, 파지로서 용이하게 재활용 가능하다. 따라서, 환경부하를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
히트 실링성을 갖는 수지로서는, 생분해성을 갖는 것이라도 생분해성을 갖지 않는 것이라도 적당히 사용할 수 있다. 이들 수지로서는, 폴리젖산(PLA) 수지, 스티렌아크릴산에스테르 공중합 수지, 폴리올레핀계 공중합물, 에틸렌메타크릴산 공중합물 등을 들 수 있다. 폴리젖산(PLA) 수지의 구체적인 예로서는, 쥬쿄 유지사 제조, 상품명：레젬 PLA-1, 미요시 유지사 제조, 상품명：란디 PL-1000 등을, 스티렌아크릴산에스테르 공중합 수지의 구체적인 예로서는, 다이이치 도료사 제조, 상품명：하빌 HS-1 등을, 폴리올레핀계 공중합물의 구체적인 예로서는, 스미토모 세이카사 제조, 상품명：자이크센 AC 등을, 에틸렌메타크릴산 공중합물의 구체적인 예로서는, 미츠이 화학사 제조, 상품명：케미펄 S100 등을 각각 들 수 있다.
히트 실링성을 갖는 수지의 도공량은 요구되는 히트 실링성에 따라 적당히 조정 가능하고 특별히 한정되지 않으나, 건조중량으로 2∼20 g／㎡ 정도이다.
본 발명에 있어서 수지 라미네이트법으로서는, 수지를 용융하여 그것을 기재 상에 압출하여 라미네이트하는 압출 라미네이트법이나, 필름을 접착제를 매개로 또는 매개로 하지 않고 기재에 첩합(필름 첩합)하는 드라이 라미네이트법, 샌드 라미네이트법 등을 들 수 있다. 또한, 수지 라미네이트층으로서는 압출 라미네이트층이나 배리어 필름, 증착 필름 등의 필름 첩합층을 들 수 있다.
수지 라미네이트층이 압출 라미네이트층인 경우는, 종이제 배리어 원지로 이루어지는 기재의 적어도 한쪽 면 위에, 상기한 각종 생물 유래 수지, 석유 유래 수지를 용융하여 압출 라미네이트법에 의해 수지 라미네이트층으로서 적층한다. 또한, 수지 라미네이트층이 필름 첩합층인 경우는, 종이제 배리어 원지로 이루어지는 기재의 적어도 한쪽 면 위에, 상기한 각종 생물 유래 수지, 석유 유래 수지제 필름을 드라이 라미네이트법, 샌드 라미네이트법 등에 의해 수지 라미네이트층으로서 첩합한다.
본 발명에 있어서 필름 첩합층에 사용하는 필름으로서는, 상기한 각종 생물 유래 수지, 석유 유래 수지제 필름을 들 수 있다. 석유 유래 수지제 필름으로서는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등의 수지를 주성분으로 한 필름, 상기한 각종 수지제 필름에 이들 폴리비닐알코올 등의 수지를 코팅한 필름, 상기한 각종 수지제 필름에 알루미늄 등의 각종 금속으로 이루어지는 금속박을 첩합한 필름, 상기한 각종 수지제 필름에 알루미늄 등의 각종 금속, 또는 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 증착시킨 증착 필름 등의 배리어 필름을 들 수 있다. 목적에 따라 이들 필름을 1층 또는 복수층을 첩합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 배리어 소재는 배리어 소재 그대로, 또는 각종 수지 등과 적층하거나, 각종 범용 필름, 배리어 필름, 알루미늄박 등과 첩합하거나 하여, 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등의 포장용도로 사용되는 포장재료, 또는 산업용 자재 등에 사용되는 적층체로 하는 것이 가능하다. 이들 중에서, 식품 등의 포장재, 봉지, 종이용기, 골판지 상자, 컵 등의 포장용도로 사용되는 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 식품 등의 연포장재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 연포장재란, 구성으로서는 유연성이 풍부한 재료로 구성되어 있는 포장재로, 일반적으로는 종이, 필름, 알루미늄박 등의 얇고 유연성이 있는 재료를 단독 또는 첩합한 포장재를 가리킨다. 또한, 형상으로서는 봉지 등, 내용물을 넣음으로써 입체 형상을 유지하는 포장재를 가리킨다.
본 발명의 배리어 소재를 식품 등의 포장재, 특히 연포장재로서 사용하는 경우는, 히트 실링성을 갖는 수지와 적층함으로써, 포장재료로서의 밀폐성을 높여, 내용물을 산소에 의한 산화나 습기 등에 의한 열화 등으로부터 지켜, 보존기간의 연장을 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 배리어 소재는 벽지, 건축용 자재, 지관, 방습지 등의 산업용 자재로서 사용할 수 있다. 산업용 자재 등에 사용되는 적층체로서 사용하는 경우에 있어서도, 산소나 습기의 침입을 억제함으로써, 부패, 열화, 습도를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 용제의 냄새가 새어나오는 것을 방지하는 플레이버 배리어성 등의 효과가 기대된다.
또한, 본 발명의 배리어 소재는 전체의 바이오매스도가 50% 이상인 것으로부터, 지금까지 넓게 사용되고 있는 합성 수지 필름계의 배리어 소재와 비교하여, 1㎡당 환경 영향, 특히 지구 온난화 영향(CO2 배출량)을 절반 정도로 할 수 있다.
여기에서 말하는 환경 영향은, 라이프 사이클 어세스먼트(LCA：Life Cycle Assessment) 수법에 기초하여, 라이프 사이클 중 원재료의 제조·조달, 초지·도공, 라미네이트 가공, 폐기(소각) 단계에 있어서의 환경부하(CO2 배출량)를 정량적으로 평가한 것이다. LCA에 대해서는 ISO(국제표준화기구)에 의한 환경 매니지먼트의 국제규격 중에서, ISO14040／44에 의해 국제규격화되어 있는 것이다.
본 발명의 배리어 소재는 전체의 바이오매스도가 50% 이상이고, 폐기(소각) 시에 발생하는 CO2 중, 식물 유래의 것은 카본 뉴트럴(지구 온난화에 영향을 미치지 않는 것으로 함)이 되기 때문에, 합성 수지 필름계의 배리어 소재와 비교하여, 1 ㎡당 환경 영향, 특히, 지구 온난화 영향을 절반 정도로 할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 예 중 부 및 %는 각각 중량부, 중량%를 나타낸다. 또한, 얻어진 배리어 소재에 대해서 아래에 나타내는 평가법을 토대로 시험을 행하였다.
(평가방법)
(1) 산소 투과도(가스 배리어성)：MOCON사 제조, OX-TRAN2／21을 사용하여, 23℃-0%RH 조건 및 23℃-85%RH 조건에서 측정하였다.
(2) 수증기 투과도(수증기 배리어성)：온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%의 조건하에서, JIS K 7129：2008 플라스틱－필름 및 시트－수증기 투과도를 구하는 법(기기 측정법)에 준거하여, 투습도 측정기(Dr. Lyssy사 제조, L80-4000)를 사용해서 측정하였다.
(3) 해리성
배리어 소재를 가로세로 1 ㎝×1 ㎝의 작은 조각으로 절단하여, 시료농도가 2 중량%가 되도록 액온 60℃의 수산화나트륨의 2 중량% 수용액에 침지시켜, Tappi 표준해리기로 60분간 해리처리했을 때의 수용액 중으로의 해리 정도를 평가하였다.
　［평가기준］
　　○：펄프 섬유가 분산되어 있어, 해리성이 양호.
　　△：수지층 상에 덩어리는 있으나, 펄프 섬유분은 분산되어 있다.
　　×：변화 없음.
［실시예 1］
(기지의 제작)
캐나다식 표준 여수도(CSF) 500 ㎖의 활엽수 크래프트 펄프(LBKP)와 CSF 530 ㎖의 침엽수 크래프트 펄프(NBKP)를 80／20의 중량비로 배합하여 원료 펄프로 하였다.
원료 펄프에 건조 지력 증강제로서 분자량 250만의 폴리아크릴아미드(PAM)를 대 절건 펄프 중량당 0.1%, 사이즈제로서 알킬케텐다이머(AKD)를 대 절건 펄프 중량당 0.35%, 습윤 지력 증강제로서 폴리아미드에피클로로히드린(PAEH)계 수지를 대 절건 펄프 중량당 0.15%, 추가로 수율제로서 분자량 1,000만의 폴리아크릴아미드(PAM)를 대 절건 펄프 중량당 0.08% 첨가한 후, 장망 초조기로 초지하여, 평량 50 g／㎡의 기지를 얻었다.
(수증기 배리어층용 도공액 1의 조제)
엔지니어드 카올린(이메리스사 제조, 바리사프 HX, 평균 입자경 9.0 ㎛, 애스펙트비 80-100)에 분산제로서 폴리아크릴산 소다를 첨가하고(대 안료 0.2%), 세리에 믹서로 분산하여 고형분 농도 55%의 카올린 슬러리를 조제하였다. 얻어진 카올린 슬러리 중에 안료 100부(고형분)에 대해 수증기 배리어성 수지로서 스티렌·부타디엔계 라텍스(일본 제온사 제조, PNT7868)를 100부(고형분)가 되도록 배합하여, 고형분 농도 50%의 수증기 배리어층용 도공액 1을 얻었다.
(가스 배리어층용 도공액 1의 조제)
엔지니어드 카올린(이메리스사 제조, 바리사프 HX, 평균 입자경 9.0 ㎛, 애스펙트비 80-100)에 분산제로서 폴리아크릴산 소다를 첨가하고(대 안료 0.2%), 세리에 믹서로 분산하여 고형분 농도 55%의 카올린 슬러리를 조제하였다. 폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, PVA117) 수용액을 고형분 농도 10%가 되도록 조제하여, PVA 수용액을 얻었다. 얻어진 카올린 슬러리와, PVA 수용액을 고형분으로 안료：PVA 수용액＝100：100으로서 고형분 농도가 10%가 되도록 혼합하여, 가스 배리어층용 도공액 1을 얻었다.
(종이제 배리어 원지, 배리어 소재의 제작)
얻어진 기지에 수증기 배리어층용 도공액 1을 건조중량으로 도공량 12 g／㎡가 되도록 블레이드 코터를 사용하여 편면 도공, 건조한 후, 그 위에 가스 배리어층용 도공액 1을 건조중량으로 도공량 3.0 g／㎡가 되도록 롤 코터를 사용하여 편면 도공, 건조하여, 종이제 배리어 원지 1을 얻었다. 얻어진 종이제 배리어 원지 1의 생분해성(JIS K6955：2006)은 시험개시 90일 후에서 90%였다.
또한, 얻어진 종이제 배리어 원지 1의 가스 배리어층 상에, 압출 라미네이트법에 의해 폴리젖산(PLA) 수지를 두께 20 ㎛(25.2 g／㎡) 적층하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 폴리젖산 수지이고, 바이오매스도는 83.4%였다.
［실시예 2］
얻어진 종이제 배리어 원지 1의 가스 배리어층 상에, 폴리젖산(PLA) 수지(미요시 유지사 제조, 상품명：란디 PL-1000)를 건조중량으로 도공량 10.0 g／㎡가 되도록 편면 도공한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 폴리젖산 수지이고, 바이오매스도는 80.0%였다.
［실시예 3］
얻어진 종이제 배리어 원지 1의 가스 배리어층 상에, 압출 라미네이트법에 의해 바이오매스 폴리에틸렌 수지(Braskem사 제조, 상품명：그린폴리에틸렌)를 두께 20 ㎛(25.2 g／㎡) 적층하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 바이오매스 폴리에틸렌 수지이고, 바이오매스도는 83.4%였다.
［실시예 4］
(수증기 배리어층용 도공액 2의 조제)
엔지니어드 카올린(이메리스사 제조, 바리사프 HX, 평균 입자경 9.0 ㎛, 애스펙트비 80-100)에 분산제로서 폴리아크릴산 소다를 첨가하고(대 안료 0.2%), 세리에 믹서로 분산하여 고형분 농도 60%의 카올린 슬러리를 조제하였다. 얻어진 카올린 슬러리 중에, 안료 100부(고형분)에 대해 수증기 배리어성 수지로서 스티렌·아크릴계 공중합체 에멀션(사이덴 화학사 제조, X-511-374E)을 100부(고형분), 파라핀계 발수제(마루요시 화학사 제조, MYE-35G, 왁스 함유 폴리에틸렌 에멀션)를 100부(고형분)가 되도록 배합하여, 고형분 농도 45%의 수증기 배리어층용 도공액 2를 얻었다.
(가스 배리어층용 도공액 2의 조제)
엔지니어드 카올린(이메리스사 제조, 바리사프 HX, 평균 입자경 9.0 ㎛, 애스펙트비 80-100)에 분산제로서 폴리아크릴산 소다를 첨가하고(대 안료 0.2%), 세리에 믹서로 분산하여 고형분 농도 60%의 카올린 슬러리를 조제하였다. 별도로, 폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, PVA117) 수용액을 고형분 농도 10%가 되도록 조제하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액 중에, 폴리비닐알코올 100부(고형분)에 대해 카올린 슬러리를 145부(고형분), 실리콘계 계면활성제(산노프코사 제조, SN 웨트 125)를 1부(고형분)가 되도록 배합하여, 가스 배리어층용 도공액 2를 얻었다.
(종이제 배리어 원지, 배리어 소재의 제작)
실시예 1에서 얻어진 기지에, 수증기 배리어층용 도공액 2를 건조중량으로 도공량 15 g／㎡가 되도록 편면 도공, 건조한 후, 그 위에 가스 배리어층용 도공액 2를 건조중량으로 도공량 5.0 g／㎡가 되도록 편면 도공하여 종이제 배리어 원지 2를 얻었다. 얻어진 종이제 배리어 원지 2의 생분해성(JIS K6955：2006)은 시험개시 90일 후에서 90%였다.
또한, 얻어진 종이제 배리어 원지 2의 가스 배리어층 상에, 압출 라미네이트법에 의해 폴리젖산(PLA) 수지를 두께 20 ㎛(25.2 g／㎡) 적층하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 폴리젖산 수지이고, 바이오매스도는 79.0%였다.
［실시예 5］
얻어진 종이제 배리어 원지 2의 가스 배리어층 상에, 폴리젖산(PLA) 수지(미요시 유지사 제조, 상품명：란디 PL-1000)를 건조중량으로 도공량 10.0 g／㎡가 되도록 편면 도공한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 폴리젖산 수지이고, 바이오매스도는 75.0%였다.
［실시예 6］
얻어진 종이제 배리어 원지 2의 가스 배리어층 상에, 아크릴산에스테르 공중합 수지(다이이치 도료사 제조, 상품명：하빌 HS-1)를 건조중량으로 도공량 10.0 g／㎡가 되도록 편면 도공한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프이고, 바이오매스도는 62.5%였다.
［실시예 7］
얻어진 종이제 배리어 원지 2의 가스 배리어층 상에, 압출 라미네이트법에 의해 바이오매스 폴리에틸렌 수지(Braskem사 제조, 상품명：그린폴리에틸렌)를 두께 20 ㎛(25.2 g／㎡) 적층하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 바이오매스 폴리에틸렌 수지이고, 바이오매스도는 79.0%였다.
［실시예 8］
(수증기 배리어층용 도공액 3의 조제)
마이카 슬러리(토피 공업사 제조, 제품명：NTS-10, 애스펙트비：1500, 고형분 농도 10%) 중에, 안료 100부(고형분)에 대해 수증기 배리어성 수지로서 스티렌·아크릴계 공중합체 에멀션(사이덴 화학사 제조, X-511-374E)을 100부(고형분), 파라핀계 발수제(마루요시 화학사 제조, MYE-35G, 왁스 함유 폴리에틸렌 에멀션)를 100부(고형분)가 되도록 배합하여, 고형분 농도 32%의 수증기 배리어층용 도공액 3을 얻었다.
(가스 배리어층용 도공액 3의 조제)
마이카 슬러리(토피 공업사 제조, 제품명：NTS-10, 애스펙트비：1500, 고형분 농도 10%)를 준비하였다. 별도로, 폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, PVA117) 수용액을 고형분 농도 10%가 되도록 조제하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액 중에, 폴리비닐알코올 100부(고형분)에 대해 마이카 슬러리를 30부(고형분), 실리콘계 계면활성제(산노푸코사 제조, SN 웨트 125)를 1부(고형분)가 되도록 배합하여, 가스 배리어층용 도공액 3을 얻었다.
(종이제 배리어 원지, 배리어 소재의 제작)
실시예 1에서 얻어진 기지에, 수증기 배리어층용 도공액 3을 건조중량으로 도공량 15 g／㎡가 되도록 편면 도공, 건조한 후, 그 위에 가스 배리어층용 도공액 3을 건조중량으로 도공량 5.0 g／㎡가 되도록 편면 도공하고, 종이제 배리어 원지 3을 얻었다. 얻어진 종이제 배리어 원지 3의 생분해성(JIS K6955：2006)은 시험개시 90일 후에서 90%였다.
또한, 얻어진 종이제 배리어 원지 3의 가스 배리어층 상에, 압출 라미네이트법에 의해 폴리젖산(PLA) 수지를 두께 20 ㎛(25.2 g／㎡) 적층하여 배리어 소재를 얻었다. 이 배리어 소재에 있어서 생물 유래 원료는 펄프, 폴리젖산 수지이고, 바이오매스도는 79.0%였다.
［비교예 1］
두께 12 ㎛의 EVOH 필름의 한쪽 면 위에 드라이 라미네이트법에 의해 두께 20 ㎛의 이축 연신 폴리프로필렌 필름을, 반대 면 위에 드라이 라미네이트법에 의해 두께 25 ㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 각각 첩합하여 배리어 소재를 얻었다.
Figure 112020032648414-pct00001

Claims (22)

  1. 기지(基紙) 상에 수증기 배리어층, 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 종이기재를 갖고, 상기 종이기재의 적어도 한쪽 면에 수지층을 가지며,
    상기 수지층이 생분해성 수지를 주성분으로 하는 도공층이고,
    배리어 소재의 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 10 ㎖／㎡·day·atm 이하이고, 또한 배리어 소재 전체의 바이오매스도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지가 폴리젖산, 또는 폴리부틸렌숙시네이트인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도공층이 히트 실링성을 갖고, 도공량이 2 g／㎡ 이상 20 g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    배리어 소재를 가로세로 1 ㎝×1 ㎝의 작은 조각으로 절단하여, 시료농도가 2 중량%가 되도록 액온 60℃의 수산화나트륨의 2 중량% 수용액에 침지시켜, Tappi 표준해리기로 60분간 해리처리했을 때, 펄프 섬유가 분산되는 것인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 배리어 소재가 마이카를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 100 g／㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 10 g／㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아래 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 배리어 소재：
    (1) 온도 40±0.5℃, 상대습도차 90±2%에 있어서의 수증기 투과도가 3.5 g／㎡·day 이하,
    (2) 온도 23℃, 상대습도 0%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하,
    (3) 온도 23℃, 상대습도 85%에 있어서의 산소 투과도가 3 ㎖／㎡·day·atm 이하.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 수용성 고분자 및 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수증기 배리어층이 수증기 배리어성 수지 및 발수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수증기 배리어층이 수증기 배리어성 수지 및 발수제를 함유하며, 또한 상기 가스 배리어층이 수용성 고분자 및 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 종이기재의 평량이 30 g／㎡ 이상 150 g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 배리어 소재.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 포장재료.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 봉지.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 종이용기.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 골판지 상자.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 컵.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 배리어 소재를 사용한 연포장재.
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  22. 삭제
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