EP2182113A1 - Verfahren zum Curtain-Coating von Substraten ohne Verwendung von Tensiden - Google Patents

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EP2182113A1
EP2182113A1 EP08167930A EP08167930A EP2182113A1 EP 2182113 A1 EP2182113 A1 EP 2182113A1 EP 08167930 A EP08167930 A EP 08167930A EP 08167930 A EP08167930 A EP 08167930A EP 2182113 A1 EP2182113 A1 EP 2182113A1
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EP
European Patent Office
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coating
barrier
coating liquids
surfactants
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08167930A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Weilbacher
Dr. Robert Fuss
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Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2009245124A priority patent/JP2010104987A/ja
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed

Definitions

  • the invention relates to a method for coating substrates with one or more layers containing hydroxyl-containing polymers such as polyvinyl alcohol or Polyvinybutyrale by curtain coating without the use of surfactants or surfactants.
  • hydroxyl-containing polymers such as polyvinyl alcohol or Polyvinybutyrale
  • substrates such as paper or cardboard
  • the coating of substrates such as paper or cardboard is being carried out industrially for the production of photographic papers, ink-jet printing papers, graphic papers or food packaging.
  • Coatings for papers must be applied in the paper industry for large areas of constant thickness at high paper web speeds.
  • contactless methods in which the application tool does not touch the substrate are suitable for this purpose.
  • Contactless methods are, for example, the slot die coating process, spray coating or curtain coating.
  • the curtain coating process is used in particular at high paper web speeds and delivers uniform coating thicknesses in high quality.
  • Curtain coating processes are, for example, in US2003 / 0188839 A1 .
  • the quality of the curtain coating process depends to a great extent on the consistency of the curtain of the liquid. In this case, only slight variations in the thickness of the curtain or the density of the liquid may occur, which would otherwise cause errors in the coating. Furthermore, the curtain must not tear off, which places high demands on the constancy of the viscosity of the liquids used for coating.
  • the dynamic surface tension of the coating liquid used is important. If the surface tension is too high, either no curtain forms at all, or the curtain is unstable and breaks up until droplets form.
  • the dynamic surface tension of the coating liquids used must be carefully adjusted. This is usually done by adding surface-active substances, so-called.
  • Surfactants such as non-ionic (eg, glycols, polyglycols or alkylene glycols) or ionic surfactants.
  • Curtain-coating processes with surfactants are, for example, in WO 03/0160645 or US 2003/0188839 or US 2006/0009941 disclosed.
  • the object of the present invention was therefore to provide curtain coating processes which form stable curtains without surfactants / surfactants and form coatings with a good barrier action against gases, greases, plasticizers, and oils.
  • coatings with good barrier effect e.g. against fats and oils with curtain coating process using solvent-containing coating liquids are also produced without surfactants.
  • the organic solvents used in the coating liquids also significantly improve the drying of the coatings.
  • the subject of the present invention is therefore a process for coating a substrate with one or more Layers by curtain coating of coating liquids containing one or more hydroxyl group-containing polymers as binders, the coating liquids containing no surfactants (surfactants) and such a large proportion of at least one organic solvent, so that the coating liquids have a boiling point of less than 100 ° C have.
  • the coating liquid has a boiling point which is below 100 ° C., preferably below 90 ° C., more preferably below 80 ° C. and in particular below 70 ° C. A boiling point of the coating liquids below 50 ° C should be avoided for safety reasons.
  • Useful solvents include alcohols such as aliphatic alcohols of 1 to 5 carbon atoms, especially methanol, ethanol, n / i propanol, n / i-butanol, esters such as e.g. Acetic acid esters, ethers such as diethyl ether and / or ketones such as acetone, dimethyl ketone or methyl ethylene ketone.
  • alcohols such as aliphatic alcohols of 1 to 5 carbon atoms, especially methanol, ethanol, n / i propanol, n / i-butanol
  • esters such as e.g. Acetic acid esters, ethers such as diethyl ether and / or ketones such as acetone, dimethyl ketone or methyl ethylene ketone.
  • Coating liquids used according to the invention have at least 10% by weight, preferably at least 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 or 90% by weight of the solvent. To set a suitable viscosity or surface tension, it may be necessary to mix several different alcohols together with the addition of water and use as a solvent.
  • Nonionic surfactants are, for example, glycols, polyglycols or alkylene glycols, for example the Surfynol or Envirogem series, ethoxylated and unethoxylated 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyl-4,7-diols, oxiranes, 1,4- Dimethyl-1,4-bis (2-methylpropyl) -2-butyl-1,4-diethyl ether, 1,3-pentadiol, trimethylpentadiol, glycerol, Triton X100, Terstol.
  • ionic surfactants are sodium salts of polyacrylic acids, quaternary alkylammonium salts (eg hexadecatrimethylammonium chloride), betaines or metal salts of fatty acids, aliphatic esters of dicarboxylic acids or lauryl sulfates.
  • the coating liquids used have a dynamic surface tension (Mach angle) of max. 50 mN / m, in particular less than 40 mN / m.
  • the Mach-Angle will be like in Swiss PMS, "Measurement of the Dynamic Surface Tension with the Mach Angle Method", Polytype Technical Report 2006 or in " Waves in a liquid curtain ", Lin, SP and Roberts, G; Journal of Fluid Mechanics, vol. 112, p.443-458 described, measured.
  • the process according to the invention is used in particular for the production of coatings with at least one (partial) Layer with a barrier effect against gases such as nitrogen, CO 2 , noble gases or oxygen, oil, grease or plasticizers such as glycerol, dioctyl phthalate or diisononyl phthalate used.
  • gases such as nitrogen, CO 2 , noble gases or oxygen, oil, grease or plasticizers such as glycerol, dioctyl phthalate or diisononyl phthalate used.
  • the process according to the invention can be used to produce coatings with outstanding barrier action against gases, oils or greases, so that coated substrates according to the invention can be used as packaging materials for foods, such as e.g. Pizza cartons or beverages, pet food, cosmetics, detergents, chemicals, lubricants, or oil-based items such as machine parts.
  • foods such as e.g. Pizza cartons or beverages, pet food, cosmetics, detergents, chemicals, lubricants, or oil-based items such as machine parts.
  • the barrier effect can be determined according to TAPPI T 559 kit test and / or TAPPI T 454. At least one layer produced according to the invention preferably has a barrier according to TAPPI T 559 kit test greater than 5, more preferably from 6 to 12 and in particular from 7 to 12.
  • At least one layer produced according to the invention has a barrier according to TAPPI T 454 greater than 950, in particular greater than 1050, preferably greater than 1100. Values greater than 1800 are usually no longer determined in the TAPPI T 454 test, although barrier effects of 3000 can be achieved in the process according to the invention.
  • a Copp-Unger barrier of less than 0.40 g / m 2 , preferably less than 0.30 g / m 2 or less than 0.20 g / m 2, to a substrate.
  • at least one layer may have a barrier action against oil or fat after Copp water of less than 14.0 g / m 2, preferably of less than 12.0 g / m 2 .
  • Barriers to Copp-Unger or Copp water are determined according to DIN EN 20535 after conditioning the material at 23 ° C and 50% RH.
  • the barrier effect according to TAPPI T 454 and / or TAPPI T 559 kit test or Copp-Unger or Copp water refer to a Single layer (ie a single order) and can be significantly increased by a multiple order eg of two or three layers.
  • the applied layers or the coating liquids used for this purpose can contain, in addition to the hydroxyl-containing polymers, further binders and barrier formers and, optionally, pigments such as chalk, kaolin, talc, calcium carbonate, mica, titanium dioxide, silica or aluminum oxide.
  • binders e.g. Latexes based on styrene-butadiene, styrene-acrylate, pure acrylate, vinyl acetate, vinyl acetate copolymers or polyurethane use.
  • the applied layers or the coating liquids used for this purpose may contain the additives customarily used in papermaking, such as optical brighteners, defoamers, if appropriate also crosslinkers, rheological additives or plasticizers.
  • the proportion of hydroxyl group-containing polymers in the coating liquid can vary widely and depends on the desired viscosity, the solvent used, the water content, the pigment content and the process parameters of the coating equipment such as web speed or thickness of the curtain. These parameters are machine-dependent and must be determined by orienting tests.
  • the coating can be applied in one or more, in particular in 2, 3 or 4 partial layers.
  • the layers, ie the coating liquids used for this purpose may have the same or a different composition, ie they may each contain different hydroxyl-containing polymers. If the coating is composed of several partial layers, then at least one layer of the coating must have the required barrier effect.
  • the layer with barrier effect can be applied directly to the substrate and in the same operation with a further coating, e.g. contains printable pigments.
  • a conventional surface sizing agent e.g. based on styrene-maleic anhydride, modified starch, styrene-acrylate or pure acrylate latex, followed by an order based on hydroxyl-containing polymers in the manner already described.
  • Preferred substrates for the process according to the invention are those from or with a coated surface of papers, cardboard or polymeric films. Particularly suitable are substrates of paper or cardboard with a basis weight of 10 to 100 g / m 2 or cardboard paper, in particular those having a basis weight over 100 g / m 2 .
  • polymeric surfaces e.g. polyethylene, polypropylene, PET, PVC, polycarbonate, polyamide, etc.
  • the materials produced in this way can be used in the form of films in the packaging sector, in particular for foodstuffs.
  • hydroxyl group-containing polymers e.g. Starch, modified starch, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, carboxy- or silyl-modified polyvinyl alcohols, ethylene / vinyl alcohol / vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral or partially acetalated ethylene / vinyl alcohol / vinyl acetate copolymers.
  • polyvinyl acetals are the reaction products of polyvinyl alcohols or ethylene / vinyl alcohol / vinyl acetal copolymers with one or more aldehydes having 2 to 10 carbon atoms, such as valeraldehyde, acetaldehyde and / or Butyraldehyde called.
  • aldehydes having 2 to 10 carbon atoms
  • valeraldehyde, acetaldehyde and / or Butyraldehyde called.
  • the degree of acetalization, residual acetate content and polyvinyl alcohol content can be adjusted depending on the desired application or viscosity of the coating liquids.
  • Polyvinyl butyral or polyvinyl-co- (butyraldehyde / acetaldehyde) acetal is particularly preferably used.
  • polyvinyl alcohols used in the process according to the invention are prepared by complete or partial hydrolysis of polyvinyl acetate and therefore have, in addition to vinyl alcohol, vinyl acetate units.
  • polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of from 90 to 99.9 mol% are preferred.
  • polyvinyl alcohols used according to the invention may also be modified by carboxy, thio or silyl groups.
  • Copolymers of this type are available under the trade names K, M and R polymer etc. from Kuraray Co. Japan.
  • the ethylene / vinyl alcohol copolymers used according to the invention are prepared analogously to the polyvinyl alcohols by hydrolysis of ethylene / vinyl acetate copolymers and may likewise also contain vinyl acetate units.
  • the proportion of ethylene groups is 1 to about 50 mol.%, In particular 1 to 15 mol%. For the degree of hydrolysis that applies to the polyvinyl alcohols.
  • one or more layers containing hydroxyl-containing polymers can be applied to the substrate.
  • the layers may be in the nature of the hydroxyl-containing polymers, in the thickness or in the added additives such as pigments or the like. differ.
  • the substrate can be coated with a plurality of application layers (layers) containing in each case different hydroxyl-containing polymers.
  • Different hydroxyl-containing polymers have, for example, different degrees of hydrolysis, Degree of polymerization or degree of acetalization and / or are chemically different by substitutions or co-monomers.
  • the coating liquids used according to the invention have, without fillers or pigments, preferably a viscosity of from 5 to 2000 mPa.s at a solids content of from 5 to 30% by weight.
  • the coating liquids After application of the coating liquids, these must be e.g. be dried by infrared dryers, hot air dryers, etc. Due to the solvent content of the coating liquid, it may be necessary to ensure that the solvents can be recycled for appropriate safety and extraction systems.
  • Table 1 No polymer solvent Dynamic surface tension Mach angle water ethanol [MN / m] 1 Mowiol 15-99 100 68 2 Mowiol 15-99 + 0.1 GT Envirogem AE 03 100 38 3 Mowiol 15-99 70 30 37 4 Exceval HR-3010 70 30 38 Envirogem surfactant from Air Products Mowiol 15-99 polyvinyl alcohol from. Kuraray Europe GmbH Exceval HR 3010 ethylene / vinyl alcohol copolymer Kuraray Co Ltd.
  • Table 2 shows the barrier properties of coatings on base paper (40 g / m 2 ) with an application of 4 g / m 2 (dry), which were obtained with the coating liquids according to Table 1. Comparative Example 1 and Examples 3 and 4 were applied by a curtain coater, Comparative Example 2 due to the high viscosity with a doctor. Table 2 No. solvent KIT-value Cobb-Unger [g / m 2 ] Cobb water 10 sec.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Papieren, mit einer oder mehreren Schichten von insbesondere Polyvinylacetalen oder Polyvinylalkohol mittels Curtain-Coating ohne die Verwendung von Surfactants, wobei die mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Die Beschichtungen weisen eine Barriere gegen Öl, Fett und/oder Sauerstoff auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einer oder mehreren Schichten die Hydroxylgruppen-haltige Polymere wie Polyvinylalkohol oder Polyvinybutyrale enthalten mittels Curtain-Coating ohne Einsatz von Tensiden oder Surfactants.
    • Stand der Technik
  • Die Beschichtung von Substraten wie Papier oder Kartonagen wird großtechnisch zur Herstellung von Photopapieren, Tintenstrahldruckpapieren, grafischen Papieren oder Lebensmittelverpackungen durchgeführt.
  • Beschichtungen für Papiere müssen in der Papierindustrie für große Flächen mit konstanter Schichtdicke unter hohen Papierbahngeschwindigkeiten aufgetragen werden. Hierzu eignen sich insbesondere kontaktlose Verfahren, bei denen das Auftragewerkzeug das Substrat nicht berührt.
  • Kontaktlose Verfahren sind z.B. der Slot-Die-Coating-Prozess, Spray-Coating oder Curtain-Coating. Der Curtain-Coating-Prozess wird insbesondere bei hohen Papierbahngeschwindigkeiten eingesetzt und liefert gleichmäßige Beschichtungsdicken in hoher Qualität. Curtain-Coating-Verfahren sind z.B. in US2003/0188839 A1 , US 2006/0099410 A1 oder US 2003/0194501 A1 beschrieben.
  • Die Qualität des Curtain-Coating-Verfahrens ist in hohem Maße von der Konstanz des Flüssigkeitsvorhangs ("Curtain") abhängig. Hierbei dürfen nur geringe Schwankungen der Dicke des Vorhangs oder der Dichte der Flüssigkeit auftreten, was anderenfalls Fehler in der Beschichtung zur Folge hätte. Weiterhin darf der Vorhang nicht abreißen, was hohe Anforderungen an die Konstanz der Viskosität der zur Beschichtung eingesetzten Flüssigkeiten stellt.
  • Neben der Viskosität ist die dynamische Oberflächenspannung der verwendeten Beschichtungsflüssigkeit wichtig. Bei zu hoher Oberflächenspannung bildet sich entweder gar kein Vorhang oder der Vorhang ist instabil und reißt auf bis zur Tropfenbildung.
  • Zur Vermeidung dieser Effekte muss die dynamische Oberflächenspannung der verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten sorgfältig eingestellt werden. Dies erfolgt in der Regel durch Zusatz oberflächenaktiver Substanzen, sog. Surfactants, wie nicht ionische (z.B. Glycole, Polyglycole oder Alkylenglycole) oder ionische Tenside. Curtain-Coating-Verfahren mit Surfactants sind z.B. in WO 03/0160645 oder US 2003/0188839 oder US 2006/0009941 offenbart.
  • Bei der Herstellung von Beschichtungen, die eine Barrierewirkung z.B. gegen Öle oder Fette besitzen sollen ist der Einsatz von Surfactants nachteilig, da diese einen hydrophoben Anteil aufweisen und hierdurch die Barrierewirkung gegen alle unpolaren Stoffe verringern.
    • Aufgabe
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Curtain-Coating-Verfahren bereit zu stellen, die ohne Surfactants/Tenside stabile Vorhänge bilden und Beschichtungen mit einer guten Barrierewirkung gegen Gase, Fette, Weichmacher, und Öle ausbilden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Beschichtungen mit guter Barrierewirkung z.B. gegen Fette und Öle mit Curtain-Coating-Verfahren unter Verwendung von Lösungsmittel-haltigen Beschichtungsflüssigkeiten auch ohne Surfactants herstellbar sind. Die in den Beschichtungsflüssigkeiten verwendeten organischenLösungsmittel verbessern zudem erheblich die Trocknung der Beschichtungen.
    • Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer oder mehreren Schichten durch Auftragen von Beschichtungsflüssigkeiten, die ein oder mehrere Hydroxylgruppen-haltige Polymere als Binder enthalten, mittels Curtain-Coating wobei die Beschichtungsflüssigkeiten keine Tenside (Surfactants) und einen so großen Anteil mindestens eines organischen Lösungsmittels enthalten, sodass die Beschichtungsflüssigkeiten einen Siedepunkt von weniger als 100 °C aufweisen.
  • Durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird zudem die spätere Trocknung der Beschichtung erheblich vereinfacht.
  • Als organisches Lösungsmittel können bevorzugt alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, die mit Wasser ganz oder weitgehend mischbar sind. Durch Einsatz der Lösungsmittel ggf. in Mischung mit Wasser weist die Beschichtungsflüssigkeit einen Siedepunkt auf, der unter 100 °C, bevorzugt unter 90 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 70 °C liegt. Ein Siedepunkt der Beschichtungsflüssigkeiten unterhalb von 50°C sollte aus Sicherheitsgründen vermieden werden.
  • Zu den einsetzbaren Lösungsmitteln zählen Alkohole wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, n/i Propanol, n/i-Butanol, Ester wie z.B. Essigsäureester, Ether wie Diethylether und/oder Ketone wie Aceton, Dimethylketon oder Methyl-Ethylen-Keton.
  • Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen ist die Verwendung von Ethanol bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß verwendete Beschichtungsflüssigkeiten weisen mindestens 10 Gew.%, bevorzugt mindestens 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90 Gew.% des Lösungsmittels auf. Zur Einstellung einer geeigneten Viskosität bzw. Oberflächenspannung kann es erforderlich sein, mehrere unterschiedliche Alkohole ggf. unter Zusatz von Wasser miteinander zu mischen und als Lösungsmittel einzusetzen.
  • Als Surfactant oder Tenside werden im Folgenden alle Substanzen verstanden, die eine verringernde Wirkung auf die dynamische Oberflächenspannung eines wässrigen Systems haben. In üblichen Curtain-Coating-Verfahren werden insbesondere ionische oder nicht-ionische Tenside eingesetzt. Nicht-ionische Tenside sind z.B. Glycole, Polyglycole oder Alkylenglycole wie z.B. die Surfynol- oder Envirogem-Reihe, Ethoxylierte und unethoxylierte 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyl-4,7-diole, Oxirane, 1,4-Diimethyl-1,4-bis(2-methylpropyl)-2-butyl-1,4diethylether, 1,3 Pentadiol, Trimethylpentadiol, Glycerin, Triton X100, Terstol. Ionische Tenside sind z.B. Natrimsalze von Polyacrylsäuren, Quartäre Alkylammoniumsalze (z.B. Hexadecatrimethylamoniumchlorid), Betaine oder Metallsalze von Fettsäuren, aliphatische Ester von Dicarbonsäuren oder Laurylsulfate.
  • Zur Ausbildung eines stabilen Vorhangs ist es im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, dass die eingesetzten Beschichtungsflüssigkeiten eine dynamische Oberflächenspannung (Mach angle) vom max. 50 mN/m, insbesondere weniger als 40 mN/m aufweisen.
  • Der Mach-Angle wird wie in P.M.Schweizer, "Measurement of the Dynamic Surface Tension with the Mach Angle Method", Polytype Technical Report 2006 oder in "Waves in a liquid curtain", Lin, S.P. and Roberts, G; Journal of Fluid Mechanics, vol. 112, p.443-458 beschrieben, gemessen.
  • Die theorischen Grundlagen dieser Methode sind durch Antoniades, M.G, Godwin, R., and Lin, S.P., 1980, A new method of measuring dynamic surface tension, Journal of Colloid and Interface Science, 77(2), S. 583 and Brown, D.R., 1961, "A study of the behaviour of a thin sheet of moving liquid" in Journal of Fluid Mechanics, 10, S. 297 beschrieben. Eine Zusammenstellung von geeigneten Messmethoden zum Mach angle findet sich in Y.M. Tricot, 1997, "Surfactants: static and dynamic surface tension", Kapitel 4 in "Liquid Film Coating", edited by S.F. Kistler and P.M. Schweizer, Chapman & Hall,New York.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen mit mindestens einer (Teil-) Schicht mit einer Barrierewirkung gegen Gase wie Stickstoff, CO2, Edelgase oder Sauerstoff, Öl, Fett oder Weichmacher wie z.B. Glycerin, Dioctylphthalat oder Diisononylphthalat eingesetzt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beschichtungen mit hervorragender Barrierewirkung gegen Gase, Öle oder Fette hergestellt werden sodass erfindungsgemäß beschichtete Substrate als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel wie z.B. Pizzakartons oder Getränke, Tiernahrung, Kosmetikartikel, Reinigungsmittel, Chemikalien, Schmierstoffe oder für ölbehaftete Gegenstände wie Maschinenteile verwendet werden können.
  • Die Barrierewirkung kann nach TAPPI T 559 Kit-Test und/oder TAPPI T 454 bestimmt werden. Bevorzugt weist zumindest eine erfindungsgemäß hergestellte Schicht eine Barriere nach TAPPI T 559 Kit-Test größer 5, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und insbesondere von 7 bis 12 auf.
  • Alternativ oder zusätzlich weist zumindest eine erfindungsgemäß hergestellte Schicht eine Barriere nach TAPPI T 454 größer 950, insbesondere größer 1050, bevorzugt größer 1100 auf. Im TAPPI T 454-Test werden üblicherweise Werte größer 1800 nicht mehr bestimmt, wobei aber im erfindungsgemäßen Verfahren Barrierewirkungen von 3000 erreicht werden können.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Schichten mit einer Barriere nach Copp-Unger von kleiner 0,40 g/m2, bevorzugt von kleiner 0,30 g/m2 oder von kleiner 0,20 g/m2 auf ein Substrat aufgebracht werden. Unabhängig hiervon kann zusätzlich mindestens eine Schicht eine Barrierewirkung gegen Öl oder Fett nach Copp-Wasser von kleiner 14,0 g/m2 bevorzugt von kleiner 12,0 g/m2aufweisen. Barrieren nach Copp-Unger oder Copp-Wasser werden nach DIN EM 20535 nach Konditionierung des Materials bei 23°C und 50% RH bestimmt.
  • Die Barrierewirkung nach TAPPI T 454 und/oder TAPPI T 559 Kit-Test bzw. Copp-Unger oder Copp-Wasser, beziehen sich auf eine einzelne Schicht (d.h. einen Einzelauftrag) und können durch einen Mehrfachauftrag z.B. von zwei oder drei Schichten deutlich gesteigert werden.
  • Die aufgetragenen Schichten bzw. die hierzu verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten können neben den Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren weitere Binder und Barrierebildner sowie optional Pigmente wie Kreide, Kaolin, Talkum, Kalziumcarbonat, Mica, Titandioxid, Kieselsäure oder Aluminiumoxid enthalten.
  • Es ist möglich, zusätzliche Bindemittel wie z.B. Latices auf Basis Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat, Reinacrylat, Vinylacetat, Vinylacetat-Copolymere oder Polyurethan einzusetzen. Weiterhin können die aufgetragenen Schichten bzw. die hierzu verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten die üblicherweise bei der Paperherstellung verwendeten Additive wie optische Aufheller, Entschäumer, gegebenenfalls auch Vernetzer, rheologische Additive oder Weichmacher enthalten.
  • Der Anteil der Hydroxylgruppen-haltigen Polymere in der Beschichtungsflüssigkeit kann im weiten Grenzen schwanken und hängt von der angestrebten Viskosität, dem verwendeten Lösungsmittel, dem Wassergehalt, dem Pigmentanteil und den Verfahrensparametern der Beschichtungsanlage wie Bahngeschwindigkeit oder Dicke des Vorhangs ab. Diese Parameter sind maschinenabhängig und durch orientierende Versuche zu ermitteln.
  • Die Beschichtung kann erfindungsgemäß in einer oder mehreren, insbesondere in 2, 3 oder 4 Teilschichten aufgetragen werden. Die Schichten, d.h. die hierfür verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten, können die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen d.h. sie können auch jeweils verschiedene Hydroxylgruppen-haltige Polymere enthalten. Ist die Beschichtung aus mehreren Teilschichten aufgebaut, so muss zumindest eine Schicht der Beschichtung die geforderte Barrierewirkung aufweisen.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Curtain-Coating-Prozesses kann bei einem mehrschichtigen Aufbau die Schicht mit Barrierewirkung direkt auf das Substrat aufgebracht werden und im gleichen Arbeitsgang mit einer weiteren Beschichtung, die z.B. bedruckbare Pigmente enthält, versehen werden.
  • Denkbar ist auch der erste Auftrag eines herkömmlichen Oberflächenleimungsmittels, z.B. auf Basis von Styrol-Maleinsäure-Anhydrid, modifizierter Stärke, Styrol-Acrylat- oder Reinacrylat-Latex, gefolgt von einem Auftrag auf Basis von Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren in der bereits beschriebenen Weise.
  • Bevorzugte Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche aus oder mit einer zu beschichteten Oberfläche aus Papieren, Kartonagen oder polymeren Folien. Insbesondere geeignet sind Substrate aus Papier oder Karton mit einem Flächengewicht von 10 bis 100 g/m2 oder Kartonpapier, insbesondere solches mit einem Flächengewicht über 100 g/m2.
  • Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, polymere Oberflächen, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, PET, PVC, Polycarbonat, Polyamid usw. zu beschichten. Die so hergestellten Materialien können in Form von Folien im Verpackungsbereich insbesondere für Lebensmittel verwendet werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Hydroxylgruppen-haltige Polymere z.B. Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, mit Carboxy- oder Silylgruppen modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen/Vinylakohol/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral oder teilacetalisierte Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere eingesetzt werden.
  • Als Polyvinylacetale werden die Umsetzungsprodukte der Polyvinylalkohole oder Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetal-Copolymere mit einem oder mehreren Aldehyden mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen z.B. wie Valeraldehyd, Acetaldehyd und/oder Butyraldehyd bezeichnet. Der Acetalisierungsgrad, Restacetatgehalt und Polyvinylalkoholanteil kann je nach angestrebter Anwendung oder Viskosität der Beschichtungsflüssigkeiten eingestellt werden. Besonders bevorzugt wird Polyvinylbutyral oder Polyvinyl-co-(butyraldehyd/acetaldehyd)acetal eingesetzt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyvinylalkohole werden durch vollständige oder teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt und weisen daher neben Vinylalkohol- noch Vinylacetateinheiten auf.
  • Wird eine besonders gute Barrierewirkung gegen hydrophobe Stoffe wie Fette oder Öle oder auch Gas angestrebt, so sind Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 90 bis 99,9 Mol% bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylalkohole können auch durch Carboxy-, Thio- oder Silylgruppen modifiziert sein. Copolymere dieser Art sind unter dem Handelsnamen K-, M- und R-Polymer usw. von Kuraray Co. Japan erhältlich.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere werden analog zu den Polyvinylalkoholen durch Hydrolyse von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren hergestellt und können ebenfalls noch Vinylacetat-Einheiten aufweisen. Der Anteil an Ethylen-Gruppen beträgt 1 bis ca. 50 Mol.%, insbesondere 1 bis 15 Mol%. Für den Hydrolysegrad gilt das für die Polyvinylalkohole ausgeführte.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine oder mehrere Schichten enthaltend hydroxylgruppen-haltige Polymere auf das Substrat aufgebracht werden. Die Schichten können sich in der Art des hydroxylgruppen-haltige Polymeren, in der Dicke oder in den zugesetzten Additiven wie Pigmenten o.ä. unterscheiden. So kann das Substrat z.B. mit mehreren Auftragslagen (Schichten), enthaltend jeweils verschiedene Hydroxylgruppen-haltige Polymere, beschichtet werden. Verschiedene Hydroxylgruppen-haltige Polymere weisen z.B. unterschiedliche Hydrolysegrade, Polymerisationsgrade oder Acetalisierungsgrade auf und/oder sind durch Substitutionen oder Co-Monomere chemisch unterschiedlich.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsflüssigkeiten weisen ohne Füllstoffe oder Pigmente bevorzugt eine Viskosität von 5 bis 2000 mPa.s bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.% auf.
  • Nach dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeiten müssen diese z.B. durch Infrarot-Trockner, Heißlufttrockner usw. noch getrocknet werden. Durch den Lösungsmittelanteil der Beschichtungsflüssigkeit ist für entsprechende Sicherheits- und Absauganlagen ggf. mit einer Recyclingmöglichkeit für die Lösungsmittel zu achten.
  • Geeignete Verfahrensparameter bzw. Werkzeuge für die Durchführung des Curtain-Coating-Verfahrens, insbesondere zur Auftragung von Beschichtungen mit mehreren Teilschichten sind z.B. in US 2003/0194501 offenbart. Im erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die folgenden Verfahrensparameter bewährt:
    • Viskosität der Lösung/Dispersion ohne Pigmente 50 - 500 mPa.s
    • Auftragsgewicht gesamt (ein- und mehrlagig additiv) 1-20 g/m2
    • Bei zweilagigem Auftrag: Auftragsgewicht 1. Lage 1-5 g/m2, 2. Lage 1-10 g/m2
    • Geschwindigkeit des Substrats (Papier) 300-1000 m/min
    • Feststoffgehalt der Lösung/Dispersion ohne Pigmente 5 bis 30 Gew.%, mit Pigmenten 10 - 65 Gew.%
    Beispiele
  • Es wurden Lösungen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt und auf ihre dynamische Oberflächenspannung untersucht. Tabelle 1
    Nr Polymer Lösungsmittel Dynamische Oberflächenspannung
    Mach angle
    Wasser Ethanol [mN/m]
    1 Mowiol 15-99 100 68
    2 Mowiol 15-99 + 0,1 GT Envirogem AE 03 100 38
    3 Mowiol 15-99 70 30 37
    4 Exceval HR-3010 70 30 38
    Envirogem Tensid der Fa. Air Products
    Mowiol 15-99 Polyvinylalkohol der Fa. Kuraray Europe GmbH
    Exceval HR 3010 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer Kuraray Co Ltd.
  • Tabelle 2 zeigt die Barriereeigenschaften von Beschichtungen auf Rohpapier (40 g/m2) mit einem Auftrag von 4 g/m2 (trocken), die mit den Beschichtungsflüssigkeiten nach Tabelle 1 erhalten wurden. Das Vergleichsbeispiel 1 und die Beispiele 3 und 4 wurden mittels Curtain-Coater, Vergleichsbeispiel 2 auf Grund der hohen Viskosität mit einer Rakel aufgetragen. Tabelle 2
    Nr. Lösemittel KIT-Wert Cobb-Unger [g/m2] Cobb-Wasser 10 sec. [g/m2] DIN 53116*
    Stufe III Stufe II
    1 Wasser 10 0,19 10,9 0 / 0 2 / 0
    2 Wasser 5 0,45 14,1 1 / 0 > 100 / 50
    3 70:30 10 0,17 10,8 0 / 0 1 / 0
    Wasser:Ethanol
    4 70 Teile Wasser 11 0,16 9,8 0 / 0 1 / 0
    30 Teile
    Ethanol
    * Anzahl Kleine Durchschläge / Große Durchschläge
  • Bewertung der Barrieredaten:
    • KIT-Wert: Je höher der Wert, desto besser die Barriere.
    • Cobb-Unger: Aufnahme von Rizinusöl. Je niedriger der Wert, desto besser die Barriere.
    • Cobb-Wasser: Aufnahme von Wasser innerhalb von 10 Sekunden. Je niedriger der Wert, desto besser die Barriere.
    • DIN 53116: Durchschlag von eingefärbtem Palmkernfett unter bestimmten Bedingungen. Stufe II ist kritischer als Stufe III. Je weniger Durchschläge, desto besser Fig. 1 zeigt die Trocknungszeiten in Minuten bei 90°C von Beschichtungen der Tabelle 2 bzw. Lösungen der Tabelle 1 mit einer Konzentration der jeweiligen Polymeren von 9 Gew.%. Dargestellt ist die Trocknung von 100% einer Lösung bis zur Trockenkonstanz von 9 % bezogen auf die Menge der ursprünglichen Lösung.
  • Die mit Rauten bzw. Dreiecken gekennzeichneten Kurven entsprechen dem Trockungsverhalten von Lösungen der Beispiele 3 bzw. 4, die mit "+" bzw. "x" gekennzeichneten Kurven entsprechen dem Trockungsverhalten von Lösungen des Vergleichsbeispiels 1 bzw. einer Lösung von 9 Gew.% Exceval HR3010 in Wasser ohne Lösungsmittel als Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4 (70:30 Wasser:Ethanol)
  • Es zeigt sich, dass der Einsatz eines Surfactants die Barrierewirkung deutlich verschlechtert.
  • Demgegenüber können durch das erfindungsgemäße Verfahren Beschichtungen mit guter Barrierewirkung bei gleichzeitig erheblich verkürzten Trocknungszeiten erhalten werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer oder mehreren Schichten durch Auftragen von Beschichtungsflüssigkeiten, die ein oder mehrere Hydroxylgruppen-haltige Polymere als Binder enthalten, mittels Curtain-Coating dadurch gekennzeichnet, dass die die Beschichtungsflüssigkeiten keine Tenside (Surfactants) und einen so großen Anteil mindestens eines organischen Lösungsmittels enthalten, sodass die Beschichtungsflüssigkeiten einen Siedepunkt von weniger als 100 °C aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen-haltiges Polymer Stärke, Cellulose, Polyvinylalkohole mit Carboxy- oder Silylgruppen modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen/Vinylakohol, Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetale oder teilacetalisierte Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetat Copolymere verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeiten eine dynamische Oberflächenspannung von maximal 50 mN/m aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht eine öl-, Gas-, Weichmacher- oder fettdichte Barrierewirkung aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht eine Barriere nach TAPPI T 559 Kit-Test größer 5 darstellt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht eine Barriere nach Cobb-Unger kleiner 0,40 g/m2 darstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht eine Barriere nach Cobb-Wasser kleiner 14,0 g/m2 darstellt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine zu beschichtende Oberfläche aus Papier, Karton oder Polymeren aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ester, Ether oder Ketone eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeiten mindestens 10 Gew.% mindestens eines organischen Lösungsmittels enthalten.
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