DE102004045171A1

DE102004045171A1 - Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen Substraten

Info

Publication number: DE102004045171A1
Application number: DE200410045171
Authority: DE
Inventors: Erich Krumbacher; Norbert Dr. Willenbacher; Oliver Dr. Birkert; Martin Schachtl; Christoph Dr. Hamers; Martin Tietz; Uwe Froehlich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-03-23
Also published as: US20080248321A1; JP2008513616A; EP1792013A1; JP4758995B2; BRPI0515414A; AU2005284291B2; CN101099000B; CA2580705A1; WO2006029860A1; US8592002B2; CN101099000A; AU2005284291A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe außer photographischen Papieren und selbstklebende Etikettierpapiere, die insbesondere geeignet sind zum Drucken, Verpacken und Beschriften. Das Substrat, wie zum Beispiel Rohpapier oder Pappe wird mit einem frei-fallenden Flüssigkeitsvorhang ein- oder mehrfach beschichtet, wobei die Beschichtungsflüssigkeit insbesondere eine Dehnviskosität zwischen 1 und 1000 Pa.s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen Substraten wie Papier und Pappe, ausgenommen photographische Papiere und selbstklebende Etikettierpapiere.

Das Vorhangstreichverfahren ist ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Beschichtung in der photographischen Industrie. Die in der photographischen Industrie eingesetzten Emulsionen und Flüssigkeiten weisen einen geringen Feststoffgehalt und eine nur geringe Viskosität auf, darüber hinaus ist die Auftragsgeschwindigkeit sehr langsam und liegt bei unter 600 m/min. Bei der Herstellung von graphischen Papieren hingegen werden pigmentierte Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt und haben Viskositäten im Vergleich zu den in der photographischen Industrie eingesetzten Suspensionen verwendet. Des Weiteren werden graphische Papiere meistens mittels Blade-Streichen oder Filmpresse bei Geschwindigkeiten deutlich oberhalb von 1000 m/min hergestellt. Sowohl das Blade-Auftragsverfahren als auch das Filmpresse-Auftragsverfahren weist Nachteile auf, die sich auf die Qualität des gestrichenen Papiers auswirken. Im Falle von Blade-Auftragsverfahren kann z.B. die Aggregation von Partikeln, induziert durch die hohen Scherraten unter dem Blade, zu Streifen auf dem Papierstrich führen, welche die Papier- und Kartonqualität negativ beeinflussen. Des Weiteren beanspruchen die verwendeten Streichfarben in der graphischen Industrie das eingesetzte Blade so stark, so dass es zu einem relativ häufigen Austausch dieses Blade kommt, um eine gleich bleibende Strichqualität auf dem Papier bzw. der Kartonage zu gewährleisten.

Darüber hinaus wird die Strichverteilung auf der Papier- bzw. der Kartonoberfläche durch die Unebenheiten des Papiersubstrats beeinflusst. Eine ungleichmäßige Strichverteilung auf der Papieroberfläche kann zu einer visuellen Druckungleichmäßigkeit, führen. Dieser Qualitätsfehler wird auch als Mottling bezeichnet.

Bei dem oben erwähnten Filmpressen-Auftragsverfahren liegt in der Regel ein eng begrenztes Operationsfenster vor, welches durch die Oberflächeneigenschaften, die Porosität des zu bearbeitenden Substrates bzw. durch den Streichfarbenfeststoffgehalt bestimmt wird. Ferner muss für jede Bahngeschwindigkeit bzw. für jedes Strichgewicht das oben erwähnte enge Operationsfenster neu erarbeitet werden. Bei nicht-optimierten Filmpressen-Streichfarbenrezepturen kann es daher zu einem ungleich mäßig verlaufendem Film-Splitting Muster auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats kommen, was wiederum zu einer schlechten Bedruckbarkeit desselben führt. Des Weiteren kann es zur Ausbildung kleiner Tropfen beim Filmpressen-Streichen kommen, die sich wiederum auf das Substrat ablegen und eine Qualitätseinbuße des beschichteten Substrates, sei es Papier, Pappe oder Karton darstellen.

Das beim Filmpresse-Auftragsverfahren erreichbare maximale Auftragsgewicht ist ebenfalls geringer als das für das Messerverfahren (Bladeverfahren). Diese Begrenzung ist besonders ausgeprägt bei hohen Auftragsgeschwindigkeiten auf das zu bearbeitende Substrat.

Für die beiden skizzierten Auftragsverfahren gilt, dass das Auftragsgewicht zwischen Erhöhungen (Bergen) und Vertiefungen (Tälern) des zu beschichtenden Substrates ungleichmäßig verteilt ist, so dass die Druckfarbenannahme unregelmäßig verläuft, was zu dem oben bereits erwähnten Mottling führen kann. Aufgrund der hohen Auftragsgeschwindigkeiten sind sowohl das Filmpressen-Verfahren als auch das Messerverfahren (Bladeverfahren) sehr weit verbreitet bei der Herstellung von graphischen Papieren.

Aus JP 94/89437, JP 93/311931, JP 93/177816, JP 93/131718 sowie EP 0 517 223 B1 sowie EP-A 1 249 533 ist der Einsatz des Vorhangstreichverfahrens zur Beschichtung von Papier mit einer oder mehreren pigmentierten Streichfarben bekannt.

So geht aus EP 0 517 223 B1 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Streichdruckpapier hervor. Das hergestellte Streichpapier wird insbesondere beim Drucken verwendet, wobei aus der Beschichtungsflüssigkeit ein frei-fallender Gießvorhang erzeugt wird und das Druckrohpapier mit der entlüfteten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet wird, so dass der freifallende Gießvorhang der Beschichtungsflüssigkeit auf das Beschichtungsrohpapier auftrifft. Dieses läuft kontinuierlich in einer den frei-fallenden Gießvorhang kreuzenden Richtung. Die Beschichtungsflüssigkeit umfasst mindestens ein Pigment und mindestens ein Bindemittel, eine Konzentration zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-% und eine Viskosität zwischen 700 und 4000 mPas. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in einer Umgebung mit einem Wert des Vakuums des Sättigungsdampfdruckes oder darunter und unter der Bedingung entlüftet, dass auf die Beschichtungsflüssigkeit eine Scherung angewendet wird. Das Entlüftungsverhältnis der Blasen mit einem Durchmesser zwischen 0,01 mm und 0,5 mm in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 90 % oder auch mehr. Das Beschichtungsrohpapier weist eine Grundierungsschicht auf, die mittels eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Beschichtungsverfahren vom Klingentyp oder ein Beschichtungsverfahren vom Walzentyp einschließt.

Aus EP 1 249 533 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach beschichtetem Papier oder Karton bekannt. Dieses Verfahren dient zur Herstellung mehrschichtig beschichteter Papiere oder Kartons ausgenommen photographische Papiere und selbstklebende Etikettierpapier. Die mehrfach beschichteten Papiere bzw. Kartons sind insbesondere einsetzbar für Druck-, Verpackungs- und für Beschriftungszwecke, bei denen zumindest zwei aufzutragende Flüssigkeiten, ausgewählt aus wässrigen Lösungen oder Suspensionen als kombinierter, freifallender Vorhang zusammengeführt werden und eine kontinuierliche Bahn von Rohpapier oder Rohkarton mit dem kombinierten Beschichtungsfluid beschichtet wird.

Der Einsatz des Vorhangstreichverfahrens zur Veredelung von Papier und Karton, wie in EP 0 517 223 B1 und EP 1 249 533 A1 dargestellt, ergibt eine verbesserte gestrichene Oberflächenstruktur im Vergleich zu herkömmlichen Auftragsverfahren. Insbesondere erhöhte Auftragsgeschwindigkeiten sind bei dem Vorhangstreich-Verfahren bei geringen Auftragsgewichten nur schwierig zu realisieren, da der Flüssigkeitsvorhang dann instabil wird. Ferner wird beim Auftreffen der Streichfarbe auf dem Papiersubstrat die Streichfarbe während des freien Falls umgelenkt und auf Substratgeschwindigkeit beschleunigt. Bei diesem Vorgang treten lokal sehr hohe Scher- und Dehnraten im Fluid auf. Das als freier Vorhang fallende Fluid kann dabei so stark beansprucht werden, dass ein Aufreißen des Fluidfilms durch Kavitationsblasen auftreten kann. Die Gefahr des Aufreißens steigt mit zunehmender Geschwindigkeit der Substratbahn, welche die obere Grenze darstellt, bei der das Vorhangstreichverfahren betrieben werden kann.

Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einsatzbereiche für das Vorhangstreichverfahren für pigmentierte Streichfarben zu erweitern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe außer photographischen Papieren und selbstklebenden Etikettierpapiere, die insbesondere geeignet sind zum Drucken, Verpacken und Beschriften gelöst, wobei das Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit eines freifallenden Flüssigkeitsvorhangs ein- oder mehrfach beschichtet wird und die Beschichtungsflüssigkeit eine Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER-Verfahren zwischen 1 und 1000 Pa·s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist. Die bei Einsatz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Streichfarben weisen die nachfolgend aufgeführten Zusam mensetzungen auf. Alle angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Trockengewichtsanteile.

Als Streichfarbe wird eine solche auf Basis von CaCO₃ eingesetzt, zum Beispiel eine 77 %ige Slurry von Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von 90 % < 2 μm (Hydrocarb 90 ME, verfügbar von OMYA, Oftringen, Schweiz), sowie eine 74,6 % ige Clay Slurry von Amazon Premium mit einer Partikelgröße von 98 % < 2 μm (Amazon Plus verfügbar von Kaolin International). Ferner können die Streichfarben einen Binder A aus Styrol-Butadien-Latex enthalten (Styronal^® D 536 lieferbar von der BASF AG, Ludwigshafen), 50 % in Wasser. Es lassen sich ferner verschiedene Additive, zum Beispiel ein ASE-Verdicker verfügbar über die BASF AG (Additiv C) sowie alternativ oder in Kombination ein Additiv A, Polyacrylamid Verdicker (40 Mol% Acrylsäure, 60 Mol% Acrylamid, 20 Millionen Molekulargewicht) sowie ein Additiv B, Polyacrylamid Verdicker (40 Mol% Acrylsäure, 60 Mol% Acrylamid, 44 Millionen Molekulargewicht) beimischen. Ferner umfassen die Streichfarben ein Tensid in Gestalt einer wässrigen Lösung von Natriumdialkylsulphosuccinate (Lumiten^® I-DS 3525), ebenfalls lieferbar durch die BASF AG. Schließlich kann den beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren eingesetzten Streichfarben ein optischer Aufheller zum Beispiel in Gestalt von Blancophor^® P, lieferbar durch die Bayer AG, Leverkusen, beigemischt sein.
Die Dehnviskosität der Beschichtungsflüssigkeit, d.h. der Streichfarbe, liegt zwischen 1 und 1000 Pa·s, gemessen nach dem CaBER-Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15. Bevorzugt liegt die Dehnviskosität zwischen 5 und 500 Pa·s, gemessen nach dem CaBER-Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 12 und besonders bevorzugt liegt die Dehnviskosität der Streichfarbe zwischen 10 und 100 Pa·s, gemessen nach dem CaBER-Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 8. Die Scherviskosität (100 rpm Brookfield) der Beschichtungsflüssigkeit liegt zwischen 0 und 5000 mPa·s, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mPa·s und besonders bevorzugt weist die Beschichtungsflüssigkeit eine Scherviskosität (100 rpm Brookfield) zwischen 0 und 1000 mPa·s auf.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann einen Feststoffgehalt aufweisen, der zwischen 40 und 75 % liegt, bevorzugt zwischen 50 % und 75 % und besonders bevorzugt zwischen 60 % und 65 %.
Der freifallende Flüssigkeitsvorhang umfasst zumindest ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Butadien-Latexbinder, Ethylenacrylsäure-Wachsen, Polyethylen, Polyester, Styrol-Acrylacrylate-Latexbinder, Styrolbutadienacrylnitril-Latexbinder, Styrolmaleinsäureanhydrid-Binder, Styrolacrylatmaleinsäureanhydrid-Binder, Polysaccachride, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Polyvinylace tate, Cellulose und Cellulosederivate. Der freifallende Flüssigkeitsvorhang enthält daneben organische und/oder anorganische Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe die Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Titandioxid, Satinweiß, synthetische Polymerpigmente, Zinkoxide, Bariumsulfate, Gips, Silika und Aluminiumtrihydrate umfasst.
Daneben umfasst der freifallende Flüssigkeitsvorhang von Streichfarbe Polyacrylamide, die ein Molekulargewicht Mw von 1 bis 50 Mio aufweisen, bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 5 bis 45 Mio und besonders bevorzugt enthält der freifallende Flüssigkeitsvorhang Polyacrylamide, die ein Molekulargewicht Mw von 20 bis 40 Mio aufweisen.
Die Brookfield-Viskosität des freifallenden Flüssigkeitsvorhangs liegt zwischen 20 bis 5000 mPa·s, bevorzugt zwischen 20 mPa·s bis 2000 mPa·s und besonders bevorzugt zwischen 20 mPa·s bis 1300 mPa·s (Spindel Nr. 2).
Das Auftragsgewicht der Streichfarbe bezogen auf das Trockengewicht auf dem Substrat liegt im Bereich zwischen 0,1 g/m² bis 50 g/m².
Der pH-Wert der oben skizzierten pigmentierten Streichfarbenformulierungen wurde durch Zugabe von 10 %igen wässrigen NaOHN-Lösung auf 8,7 eingestellt. Der Feststoffgehalt der oben skizzierten Streichfarbenformulierungen wurde durch Verdünnung mit Wasser eingestellt.
Bei den in Streichfarben zugesetzten Additiven können Assoziatiwerdicker eingesetzt werden. Assoziatiwerdicker sind allgemein hydrophob modifizierte Polymerverdicker mit nebeneinander hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten. Wichtige Vertreter dieser Verdickerklasse sind die Polyurethanverdicker (= hydrophob modifizierte, ethoxylierte Urethane HEUR- oder PU-Verdicker) und die HASE-Verdicker (= hydrophob modifizierte, alkaliquellbare Emulsionen). Die Assoziatiwerdicker vermögen über hydrophobe Gruppen im Molekül an der Oberfläche der Bindemittelpartikel zu adsorbieren und mit zellartigen, assoziativen Komplexen in der Wasserphase auszubilden. Damit lässt sich die Viskosität der Streichfarben bei mittlerer und hoher Scherrate in bindemittelreichen Rezepturen gezielt anheben. Auch bei den Celluloseethern sind hydrophob modifizierte Typen (HEER = hydrophob modifizierte Zelluloseether) meist ausgehend von HEC oder EHEC verbreitet. Diese verdicken allerdings eher konventionell und zeigen meist nur eine schwach assoziative Wechselwirkung mit den Bindemittelpartikeln. Polyurethanverdicker umfassen üblicherweise Polyethylenglykole, die Isocyanate (zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat) und hydrophobe langkettige Alkohole aufweisende Polymere, die eine Art Dreiblockstruktur aufweisen. In deren Mitte befin det sich der eher hydrophile Polyurethanblock, die Kettenenden sind dagegen jeweils durch den langkettigen Alkohol hydrophob modifiziert.
Als Verdicker für Streichmassen oder Streichfarben kommen neben radikalischen (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker, wie Hydroxyethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Additive können zudem ionische oder anionische Polyacrylamide eingesetzt werden sowie Polyvinylformamide.
Die Herstellung von Bindemittelpolymerisaten ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr alle bekannten Verfahren zur Polymerherstellung herangezogen werden. Vorzugsweise werden die Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Microemulsionspolymerisation, oder der Microsuspensionspolymerisation eingesetzt, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, dabei Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 °C und 180 °C, insbesondere zwischen 50 °C und 90 °C zerfallen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das zu polymerisierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Schutzkolloide eingesetzt.
Als Schutzkolloide werden wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Restacetat-Gehalt, Celluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, Carbon- und/oder Sulfonsäuregruppen-haltige Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet. Als natürliche Schutzkolloide kommen sämtliche wasserlöslichen Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stärken in Betracht. Wasserlösliche Celluloseether sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Als natürliche Stärken kommen solche in Betracht, die durch Aufheizen im wässrigen Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken erhältlich sind. Außerdem eignen sich abgebaute Stärken, die durch einen hydrolytischen, oxidativen oder enzymatischen Abbau erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetatgehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol% und/oder Vinylpyrrolidon/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z.B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid-Disulfonate sind besonders gut geeignet. Ferner sind kationische Emulgatoren geeignet.
Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C₃-C₅ monoethylenischen ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen C₁-C₂₂-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C₃-C₅ monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C₂-C₄-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C₁-C₁₈-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C₄-C₂₄-α-Olefine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomere – in Gegenwart von anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden copolymerisiert.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomere in Gegenwart von kationischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden copolymerisiert.
Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren durchführt.
Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Poylmerisate in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Der amphotere Charakter der erwähnten Polymerisate kann dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder amphoteren Emulgatoren durchführt.
Der amphotere Charakter der erwähnten Polymerisate kann auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder amphoteren Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Bindemittel-Polymere enthalten beispielsweise

(a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines schwer wasserlöslichen beziehungsweise wasserunlöslichen nichtionischen Monomer,
(b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
(c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenen Monomeren und deren Salze,
(d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nicht ionischen Monomeren,
(e) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers

Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 % anionischer Monomere enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator oder Schutzkolloid eingesetzt.
Vorzugsweise eingesetzte Hauptmonomere (a) sind C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenen Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether, von 1 bis 10 C-Atome enthaltenen Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere.
Zu nennen sind zum Beispiel (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α und β-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4-C Atome enthaltenen Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder 2 olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadiene, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffe mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol.
Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z.B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Butadien und die vorstehenden Mischungen von Butadien und Styrol (kurz Polystyrolbutadien) oder C₁-C₁₀-Alkylmethacrylate oder deren Mischungen mit Styrol (kurz Polyacrylate).
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder Maleinsäurehalbester von C₁-C₈-Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykolacrylamide.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
Solche Copolymerisate können nach dem bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmige Reaktiv-Vernetzer enthaltenden Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beispielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise 5000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, tert.-Dodecylmercaptan, tert.-Butylmercaptan und Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 °C bis 130 °C, vorzugsweise 50 °C bis 90 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufsverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumliche getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechtrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.
Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende des eigentlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. %, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Die Herstellung von Verdickern auf Basis von Polyacrylamid ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr mehrere der bekannten Verfahren zur Polymerherstellung herangezogen werden. Vorzugsweise setzt man die Verfahren der inversen Emulsionspolymerisation oder der inversen Microemulsionspolymerisation ein, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 °C und 180 °C, insbesondere zwischen 20 °C und 90 °C zerfallen.
Mögliche Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatioren sind Redox-Initiatoren wie Persulfat-Mercaptan-Systeme, Persulfat-Sulfit-Systeme, Chlorbisulfit-Systeme und Wasserstoffperoxid-Eisen-Systeme.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnut zung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Herstellung der Wasser-in-Öl Emulsion eignen sich eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, umfassend aromatische und aliphatische Substanzen wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosin, Naphta. Besonders bevorzugte Öle zur Herstellung von Polyacrylamid-Emulsionen sind gradkettige und verzweigte Paraffinöle, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser, Intoxizität und ihren hohen Flashpunkts geeignet für industrielle Anwendungen sind. Zudem sind sie sehr kostengünstig.
Die übliche Menge von Öl in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im Allgemeinen zwischen 20 bis 50 Gew. % bezogen auf Wasser, 10 bis 40 Gew. % bezogen auf Öl und 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf Polymer.
Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigen stabilen Emulsionen werden in der Regel nicht-ionische und ionische Emulgatoren eingesetzt.
Zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen sind Emulgatoren mit einem niedrigen HLB Wert geeignet, wobei HLB als Abkürzung für hydrophile-lypophile Balance steht. Diese Substanzklasse ist in der Literatur umfangreich beschrieben (beispielsweise in "The Atlas HLB Surfactant Selector").
Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Besonders bevorzugt sind Sorbitanmonooleate. Weitere geeignete Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl Macroemulsionen sind in US 3,284,393 von Vanderhoff et. al. beschrieben. Des Weiteren sind alle Emulgatoren und Marcromoleküle geeignet, die die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion ermöglichen.
Die übliche Menge von Emulgatoren in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im Allgemeinen zwischen 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew. %, bezogen auf Öl.
Polyacrylamid-Verdickerpolymere enthalten beispielsweise

a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomer,
b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
c) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers

Vorzugsweise eingesetzte wasserlösliche nicht-ionische Monomer (a) sind beispielsweise C₁-C₈-(Alk)Acrylamide, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethyacrylate und Methylpolyglykolacrylamide.
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder Maleinsäurehalbester von C₁-C₈-Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere (d) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere (d) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von anionischen Wasser-in-Öl-Verdickern enthaltend C₁-C₈(Alk)Acrylamide und Acrylamid umfasst die Hydrolyse von nicht-ionischen C₁-C₈(Alk)Acrylamiden und Acrylamid-Derivaten.
Geeignete Hydrolysesubstanzen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder quarternäre Ammoniumhydroxide. Besonders geeignete Hydrolyseagenzien sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid sowie Tetramethylammoniumhydroxid. Des Weiteren sind alle Agenzien geeignet, die einen alkalischen pH-Wert in wässriger Lösung ergeben.
Das bevorzugte Verfahren der Hydrolyse von Verdickern, enthaltend C₁-C₈-(Alk)Acrylamide und Acrylamide umfasst die langsame Zugabe der Hydrolysesubstanzen zu der Polymer-Emulsion in Form einer wässrigen Lösung.
Hydrolyseagenzien enthalten beispielsweise
0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% mindestens einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung.
Die Konzentrationen der Hydrolyseagenzien, bezogen auf Gew.-% des polymeren Verdickers, sind beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%.
Die genaue Konzentration variiert in Abhängigkeit des angestrebten Hydrolysegrades des nicht-ionischen Verdickers.
Die Hydrolyse-Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur von 10 bis 70 °C, vorzugsweise von 35 bis 55 °C, durchgeführt. Die Dauer der Hydrolyse ist abhängig von den Reaktanden, deren Konzentration, Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Hydrolysegrad.
Die C₁-C₈-(Alk)Acrylamide und Acrylamid-Derivate sind dann teilweise hydrolysiert. Der Hydrolysegrad liegt beispielsweise zwischen 3 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 50 %.
Nach der Hydrolyse-Reaktion des C₁-C₈-(Alk)Acrylamid- und Acrylamid-Derivats verbleibt das Polymer in einer Wasser/Öl-Emulsion, wie in US 3,624,019 von Anderson et al. beschrieben.
Solche Copolymerisate können nach dem bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder inversen Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die C₁-C₈-(Alk)Acrylamid und Acrylamide enthaltenen Polymerisate nach dem Verfahren der inversen Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beispielsweise Molmassen von 1 bis 55 Millionen, vorzugsweise 20 bis 50 Millionen.
Zur Erhöhung der Molmassen der Polymerisate können Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren, sowie Vernetzer eingesetzt werden.
Die inversen Microemulsionen haben im Vergleich zu Macroemulsionen eine thermodynamisch stabile Emulsion. Insbesondere sind Tropfendurchmesser der wässrigen Phase bei inversen Microemulsionen, die unterhalb von 2 μm, bevorzugt bei unterhalt von 1 μm liegen, geeignet. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen inversen Micro-Emulsionspolymerisate sind wie folgt zu erhalten:
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20°C und 180°C, insbesondere zwischen 20°C und 90°C zerfallen.
Mögliche Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroxyperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Redox-Initiatoren wie Persulfat-Mercaptan-Systeme, Persulfat-Sulfit-Systeme, Chlor-Bisulfit-Systeme und Wasserstoffperoxid-Eisen-Systeme. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Microemulsion eignet sich eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, umfassend aromatische und aliphatische Substanzen wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosin, Naphta und besonders gradkettige und verzweigte Paraffinöle, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser, ihrer Intoxizität und ihres hohen Flashpunktes geeignet für industrielle Anwendungen sind. Zudem sind sie sehr kostengünstig.
Die übliche Menge von Öl in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im Allgemeinen zwischen 25 bis 75 Gew.-% bezogen auf Wasser.
Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigten stabilen inversen Microemulsionen werden in der Regel nicht-ionische und ionische Emulgatoren eingesetzt.
Zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Microemulsionen sind Emulgatoren mit einem niedrigen HLB-Wert geeignet, wobei HLB als Abkürzung für hydrophile-lypophile Balance steht. Diese Substanzklasse ist in der Literatur umfangreich beschrieben, wie beispielsweise in "The Atlas HLB-Surfactant Selector". Bevorzugte HLB liegen im Bereich 8 bis 11. Außerhalb dieses genannten Bereiches werden üblicherweise keine inversen Microemulsionen erhalten.
Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Besonders bevorzugt sind Polyoxyethylen-Sorbitan-Trioleate, Sorbitan-Trioleate, Natrium-di-2-ethylhexylsulphsuccinate, Natrium-isostearyl-2-lactate, Oleamidopropyldimethylamine sowie Mischungen.
Neben dem Austausch des richtigen Emulgators muss die Einsatzkonzentration der Emulgatoren optimiert sein. Eine zu geringe Konzentration führt zu inversen Macroemulsionen und zu hohe Konzentrationen zu überhöhten Kosten.
Die üblichen Mengen von Emulgatoren in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im Allgemeinen zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Öl.
Polyacrylamidverdickerpolymere enthalten beispielsweise

a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers,
b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
c) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers

Vorzugsweise eingesetzte, wasserlösliche nicht-ionische Monomere a) sind beispielsweise C₁-C₈-(Alk)acrylamide, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylat, Methylpolyglykolmethacrylat und Methylpolyglykolacrylamid, N,N'-Dialkylacrylamid wie beispielsweise Dimethylacrylamid, des weiteren Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere gemäß b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C₁-C₈-Alkoholen.
Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure (doppelt?) sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere gemäß d) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten jedoch mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere gemäß d) sind zum Beispiel Allylester, ungesättigte Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff, N,N'-methylenbismethacrylamid, N-Methylallylacrylamid.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von anionischen Wasser-in-Öl-Microemulsionsverdickern enthaltend C₁-C₈(Alk)acrylamid und Acrylamid umfasst die Hydrolyse von nicht ionischen C₁-C₈(Alk)acrylamiden und Acrylamid-Derivaten. Geeignete Hydrolysesubstanzen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxid und qarternäre Ammoniumhydroxide.
Besonders geeignete Hydrolyseagenzien sind Natrium, Kalium und Lithiumhydroxid sowie Tetramethylammoniumhydroxid.
Des Weiteren sind alle Agenzien geeignet, die einen alkalischen pH-Wert in wässriger Lösung ergeben.
Das bevorzugte Verfahren der Hydrolyse von Verdickern enthaltend C₁-C₈(Alk)arylamid und Acrylamid umfasst die langsame Zugabe der Hydrolysesubstanzen zu der Polymeremulsion in Form einer wässrigen Lösung.
Hydrolyseagenzien enthalten beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% mindestens einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung.
Die Konzentration der Hydrolyseagenzien, bezogen auf Gew.-% des polymeren Verdickers liegt beispielsweise bei 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 4 bis 12 Gew.-%. Die genaue Konzentration variiert in Abhängigkeit des angestrebten Hydrolysegrades des nicht-ionischen Verdickers.
Die Hydrolysereaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C bis 70°C, vorzugsweise zwischen 30°C bis 55°C durchgeführt. Die Dauer der Hydrolyse ist abhängig von den Reaktanden, deren Konzentration, Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Hydrolysegrad.
Die C₁-C₈(Alk)acrylamid- und Acrylamid-Derivate sind dann teilweise hydrolysiert. Der Hydrolysegrad liegt beispielsweise zwischen 3 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 50%.
Nach der Hydrolysereaktion des C₁-C₈-(Alk)acrylamid- oder Acrylamid-Derivats verbleibt das Polymer in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, wie beispielsweise in US 3,624,019 von Anderson et al. beschrieben.
Die Polymerisate können zum Beispiel Molmassen von 1000 bis 55 Millionen, vorzugsweise 20 bis 50 Millionen aufweisen. Zur Erhöhung der Molmassen der Polymerisate können Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren sowie Vernetzer eingesetzt werden.
Die inverse Micro-Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 0°C bis 130°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur Wasser, als auch mit Wasser mischbare Flüssigkeiten wie zum Beispiel Methanol enthalten. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Polymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere, räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende des eigentlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von min 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, von der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der inversen Emulsionspolymerisation und der inversen Mikroemulsionspolymerisation werden Wasser-in-Öl-Emulsionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 10 bis 50 Gew. %, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% erhalten.
Die Verdicker sind einzeln einsetzbar, wobei jedoch durchaus die Möglichkeit besteht, Verdicker-Gemische einzusetzen.
Die obenstehend beschriebenen Assoziatiwerdicker oder PAM's stellen eine Auswahl von rheologischen Additiven dar, die der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbenzusammensetzung zugesetzt werden können.
Mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbe lassen sich im Rahmen eines Auftragsverfahrens auf ein zu beschichtendes Substrat, wie beispielsweise Papier oder Pappe, insbesondere die Streichdefekte erheblich minimieren, wie aus den nachstehend aufgeführten Beispielen im Einzelnen hervorgeht.
Die Dehnviskosität der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbe wird in einem sogenannten CaBER-Experiment bestimmt, wobei ein Flüssigkeitsfaden oder -film gebildet wird, dessen Dicke anschließend unter dem Einfluss der Oberflächenspannung σ als dominanter Kraft abnimmt. Die zeitliche Abnahme der Filmdicke D_mid(t) wird gemessen. Hieraus wird gemäß folgenden Beziehungen die Dehnviskosität η_E,app bestimmt.
Die sich einstellende Streckrate ε (t) ergibt sich gemäß:
Die Dehnviskosität η_E,app = τ_E/ε stellt sich demnach ein zu:
Ausführungsvariante/Beispiele
Die Viskosität der Streichfarben gemäß den nachstehend aufgeführten jeweiligen Formulierungen wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters (RVT) ermittelt, lieferbar durch die Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Massachusetts USA, bei einer Temperatur von 25°C. Zur Messung der Brookfield-Viskosität wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 l aufnehmenden Becher gegeben und die Viskosität mit Spindel Nr. 4 bei Spindelumdrehungszahl von 100 U/min gemessen. Die Streichfarben gemäß der nachstehenden Formulierungen wurden auf das Substrat (Papier, Karton) mittels Curtain Coating aufgebracht.
Die Ermittlung der Eigenschaften der mit den gemäß der nachstehenden Formulierungen zu erhaltenen Streichfarben wurde anhand der folgenden Testprotokolle durchgeführt:
– Papier Glanz
Papier Glanz wird bei einem Einfallswinkel von 75° gemäß DIN 54 502 gemessen
– Prüfbau Offset
Das Testergebnis ist ein Maß für die Fähigkeit des Substrates, sei es Papier, sei es Kartonage, Druckfarbe anzunehmen, ohne dass die Papieroberfläche zum Rupfen neigt. Mit passes to fail ist die Anzahl der Versuche identifiziert, die durchgeführt werden können, ohne dass das Substrat zum Rupfen neigt. Der Prüfbau Offset umfasst einen Prüfbau-Bedruckbarkeitsprüfer MUII, eine Prüfbaueinfärbewalze, Metalldruckscheiben von 40 mm Breite, eine Auftragspipette, mit der 0,01 ml dosiert werden können, sowie eine Auftragspipette, mit der 0,001 ml dosiert werden kann; ferner lange Druckprobenträger sowie eine Stoppuhr. Als Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan von Kast & Ehinger eingesetzt. Aus den zu prüfenden Substraten werden Proben mit einer Größe von 240 × 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten. Sie müssen vor der Prüfung mindestens 15 Stunden voneinander getrennt im Klimaraum aufgewahrt worden sein.
Die Prüfung erfolgt derart, dass das Gerät eingeschaltet wird und anschließend auf eine der Einfärbewalzen 0,3 ml der Druckfarbe aufgegeben werden und anschließend ein Lauf für 1 Min. erfolgt. Danach wird in die Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 sec. lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe werden auf dieser Einfärbewalze 0,03 ml der Druckfarbe nachgetragen, wonach wiederum ein Lauf von 30 sec. erfolgt, bevor diese eingefärbt wird. Die eingefärbte Einfärbewalze lässt sich höchstens 20 Minuten verwenden. Der Liniendruck wird auf 800 N (= 200 N/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobenträger aufgespannt und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt. Auf den rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt und mit der Betätigung des Startknopfes wird der Druckvorgang gestartet. Falls mit der Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wurde, muss die Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag auf 0,4 und 0,04 ml beziehungsweise 0,5 und 0,05 ml erhöht weiden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht wurde, wird die weitere Prüfung fortgesetzt.
Der Druckprobenträger mit dem bedruckten Papierstreifen wird in die Ausgangsstellung gebracht. Dabei ist darauf zu achten, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Gegenständen berührt wird. Nach einer festgelegten Zeitspanne, die in der Regel 10 sec. beträgt, wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird insgesamt 5 × wiederholt. Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Tritt nach 6 Vorgängen kein Rupfen auf, wird die Bestimmung in längeren Zeitabständen, so zum Beispiel 20 sec. oder 30 sec. fortgeführt. Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalze werden vor der nächsten Verwendung mit Schwerbenzin gereinigt und mit einem Baumwolltuch getrocknet.
Es lässt sich ein Ergebnis derart angeben, dass die Anzahl der Druckvorgänge gezählt wird bis zum Auftreten des ersten Rupfens, der Farbauftrag in ml sowie die Angabe des Zeitintervalls zwischen den einzelnen Durchgängen in Sekunden.
– Rauhigkeit des Papiers
Die Rauhigkeit des gestrichenen Substrates, wie zum Beispiel Papier wurde mittels eines Parker Printsurf Rauhigkeittesters ermittelt. Eine Probe gestrichenen Papiers wird zwischen eine Cork-Melinexplatte und einen Messkopf bei einem Druck von 1000 kPa eingeklemmt. Komprimierte Luft wird mit einem Druck von 400 kPa auf das Substrat aufgegeben und es erfolgt eine Messung der Leckage der Luft zwischen dem Messkopf und der Oberfläche des Substrates. Ein hohes Messergebnis deutet auf eine hohe Papierrauhigkeit des gestrichenen Substrates – im vorliegenden Falle Papier – hin.
– Strichgleichmäßigkeit
Die zu prüfende Substratprobe wird vollständig für die Dauer von 1 min in die Neocarminlösung MS „Fesago" (Merck Darmstadt) eingetaucht. Anschließend wird die aus der Neocarminlösung entnommene Substratprobe unter fließendem Trinkwasser solange gespült, bis keine Färbung mehr vorliegt. Die Probe wird dann zwischen zwei Filterpapiere gelegt und anschließend in einem Trockner bei einer Temperatur von 90°C getrocknet. Das Aussehen der angefärbten Strichoberfläche der Substratprobe wird visuell beurteilt.
– Auftragsgewicht Einstellung
Das Auftragsgewicht wird bei jedem Auftragsversuch anhand des Volumenflusses des Streichfarbenvorhangs durch die Vorhangstreich-Aggregatdüse, der Substratgeschwindigkeit, der Dichte der Streichfarbe und der Breite des gestrichenen Papiers bestimmt.
– Streichfarben Dichte
Die Dichte der Streichfarbe wurde mittels eines Densitometers ermittelt.
– Dehnrheologie Messung
Zur Ermittlung der Dehnrheologie der Streichfarben wurde ein Haake CaBER 1 Gerät der Firma ThermoElectron verwendet. Die Probenflüssigkeit (Streichfarbe) wird dabei zwischen zwei Stempeln appliziert. Der Durchmesser der zylindrischen Stempel beträgt 6 mm, der Spalt zwischen den Stempeln 3 mm und die Endspalthöhe 11 mm. Innerhalb von 20 ms wird der Probenflüssigkeitstropfen von 3 mm auf 11 mm verstreckt. Hierbei bildet sich ein Flüssigkeitsfaden. Der Fadendurchmesser (D_mid) wird mittels eines Lasermicrometers in der Mitte zwischen den beiden Stempeln erfasst. Die Dehnviskosität wird anhand der folgenden Formeln ermittelt.
Unter der Annahme der Oberflächenspannung (σ) als treibende Kraft für das Aufreißen des Flüssigkeitsfilms im CaBER-Experiment ergibt sich eine ansteigende Schubspannung gemäß den nachfolgenden Beziehungen.
Die sich einstellende Dehnrate ε(t) ergibt sich gemäß:
Die Dehnviskosität η_E,app = τ_E/ε berechnet sich demnach wie folgt:
Als Maß für die Verstreckung des Flüssigkeitsfadens beziehungsweise -films wird die sogenannte Hencky-Dehnung ε(t) berechnet:
Für die Berechnung der rheologischen Größen anhand dieser Gleichungen wird die Änderung des Fadendurchmessers δD_mid(t)/δt numerisch aus den Messwerten D_mid(t) berechnet.
Literatur:

1. Entov, V.M. and Hinch, E.J., J. Non-Newt. Fluid Mech., 72(1), 31 (1997)
2. McKinley, G.H. and Tripathi, A., J. Rheol., 44(3), 653 (2000).
3. Willenbacher, N., Proc. of the Int. Congress on Rheology, Seoul, Korea (2004)

In der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 1 ist ein Überblick über die Formulierungen dargestellt.
Tabelle 1 Überblick der Formulierungen
Die Brookfield-Viskosität der Formulierungen 1 bis 6 wurde mittels eines Brookfield-RVT-Viskosimeters (erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Incl.) bei Raumtemperatur von 25°C gemessen. Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 I-Becher gegeben und die Viskosität mit Spindel Nr. 4 bei einer Spindelumdrehungszahl von 100 n^-1 gemessen.
Beispiel 1
Die Formulierung mit der Nummer 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat bei einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min appliziert. Des Weiteren wurde bei konstantem Volumenstrom die Papierbahngeschwindigkeit auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich die in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchspunkte einstellten.
Tabelle 2 Überblick Beispiel 1
Die sich einstellenden Ergebnisse sind in der nachstehend dargestellten Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 Überblick Ergebnisse Beispiel 1a, 1b, 1c und 1d
Die der Tabelle 3 entnehmbaren Ergebnisse zeigen, dass sich bei Bahngeschwindigkeiten oberhalb von 1400 m/min sehr viele Strichdefekte einstellten, bei ansonsten guten Papiereigenschaften.
Beispiel 2
Die Formulierung Nummer 2 gemäß der tabellarischen Zusammenstellung in Tabelle 1 „Überblick der Formulierungen" wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m² bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde bei gleich bleibendem Volumenstrom die Papierbahngeschwindigkeit auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insgesamt vier Versuchspunkte, wie in Tabelle 4 einander gegenübergestellt, einstellten.
Tabelle 4 Überblick Beispiele 2
Die Ergebnisse für die Formulierung 2 bei Papierbahngeschwindigkeiten von 1200 bis 1800 m/min und abnehmendem Auftragsgewicht der aufzubringenden Streichfarbe sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 Überblick Ergebnisse Beispiele 2a, 2b, 2c und 2d
Aus den in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, dass bei Bahngeschwindigkeiten des Papiers oberhalb von 1400 m/min sehr viele Strichdefekte bei ansonsten guten Papiereigenschaften auftreten. Im Vergleich zur Formulierung 1 ist der Formulierung 2 eine geringere Menge des Additivs A zugesetzt, was jedoch, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, nicht zu einer Verschlechterung der Strichdefekte bei gleicher Geschwindigkeit der Papierbahn führt.
Beispiel 3
Die Formulierung der Streichfarbe gemäß Nummer 3, vergleiche tabellarische Übersicht gemäß Tabelle 1, wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das zu bearbeitende Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde bei gleich bleibendem Volumenstrom der Streichfarbe gemäß der Formulierung Nummer 3 die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich analog zu Beispiel 1 und Beispiel 2 vier Versuchspunkte einstellten, die in der nachstehenden Tabelle 6 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 6 Überblick Beispiele 3
Die sich einstellenden Resultate sind in Tabellenform der nachstehenden Tabelle 7 zu entnehmen.
Tabelle 7 Überblick Ergebnisse Beispiele 3a, 3b, 3c und 3d
Den in Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnissen ist zu entnehmen, dass auch bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu 1800 m/min keine Strichdefekte auftreten, bei ansonsten guten Papiereigenschaften. Der Formulierung 3 ist gemäß der Tabelle 1 das Additiv B zugesetzt, wodurch eine signifikante Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit erreicht werden konnte, wobei keine Strichdefekte zu beobachten waren.
Beispiel 4
Die Formulierung Nummer 4 gemäß der Tabelle 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des weiteren wurde analog zu den bereits erwähnten Beispielen 1, 2 und 3 bei gleich bleibendem Volumenstrom der Streichfarbe die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insgesamt vier Versuchspunkte einstellen, die nachstehend in der Tabelle 8 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 8 Überblick Beispiele 4
Die sich einstellenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 einander gegenübergestellt.
Tabelle 9 Überblick Ergebnisse Beispiele 4a, 4b, 4c, 4d
Die Ergebnisse gemäß der Tabelle 9 zeigen, dass bei Bahngeschwindigkeiten bis zu 1400 m/min keine signifikanten Strichdefekte zu beobachten sind bei ansonsten guten Papiereigenschaften. In der Formulierung 4 wurde hingegen die Menge des Additivs B reduziert, was sich gemäß den Ergebnissen nach Tabelle 9 in einer Verringerung der maximalen Auftragsgeschwindigkeit der Streichfarbe auswirkt.
Beispiel 5
Die Streichfarbe mit der Formulierung gemäß Nummer 5 der Tabelle 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde bei gleich bleibendem Volumenstrom die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insgesamt vier Versuchspunkte, wie in Tabelle 10 einander gegenübergestellt, einstellten.
Tabelle 10 Überblick Beispiele 5
Die sich einstellenden Ergebnisse sind der tabellarischen Übersicht gemäß Tabelle 11 zu entnehmen.
Tabelle 11 Überblick Ergebnisse der Beispiele 5a, 5b, 5c, und 5d
Die Ergebnisse gemäß Tabelle 11 zeigen, dass bei Bahngeschwindigkeiten von bereits 1200 m/min sehr viele Strichdefekte auftreten, wobei die Papiereigenschaften ansonsten gut zu beurteilen sind. Somit ist das Additiv C (HASE-Thickener (Sterocoll SL)) nicht für Streichfarben geeignet, was auf das Auftreten der großen Anzahl von Streichdefekten, selbst bei niedrigen Bahngeschwindigkeiten des zu bearbeitenden Substrates zurückzuführen ist.
Beispiel 6
Die Formulierung Nummer 6 der Streichfarbe gemäß der tabellarischen Übersicht in Tabelle 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m² Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde analog zu den vorstehend diskutierten Beispielen, bei gleich bleibendem Volumenstrom der aufzubringenden Streichfarbe, die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht. Es stellten sich insgesamt vier Versuchspunkte ein, die in der tabellarischen Übersicht gemäß Tabelle 12 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 12 Überblick Beispiele 6
Die Ergebnisse gemäß dem Beispiel 6 bei Einsatz der Formulierung 6 sind der tabellarischen Übersicht gemäß Tabelle 13 zu entnehmen.
Tabelle 13 Überblick Ergebnisse Beispiele 6a, 6b, 6c, 6d
Die Ergebnisse gemäß der tabellarischen Zusammenschau nach Tabelle 13 zeigen, dass bereits bei Bahngeschwindigkeiten von 1200 m/min sehr viele Strichdefekte aufgetreten sind, wobei die Papiereigenschaften im übrigen für gut befunden wurden. Die Reduktion des Additivs C, d.h. des ASE-Verdickers führt gemäß den Ergebnissen nach Tabelle 13 bei Beispiel 6 nicht zu einer signifikanten Verbesserung der Strichdefekte. Somit sind ASE-basierende Verdickersysteme (Additiv C) nicht für das Vorhangstreichen geeignet, da bereits bei mittleren Bahngeschwindigkeiten eine hohe Anzahl von Streichdefekten auf dem zu bearbeitenden Gut auftritt.
Wie den Beispielen 1 bis 6 zu entnehmen ist, werden die besten Ergebnisse bei Einsatz der Formulierung 3 erreicht. Es konnte eine signifikante Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit erreicht werden, wobei Strichdefekte ausbleiben, vergleiche Ergebnisse gemäß Tabelle 7. Eine Reduktion des Additivs B gemäß der Tabelle 1 Formulierung 4 von 0,17 auf 0,11 vermindert hingegen die maximale Auftragsgeschwindigkeit, bis zu der sich keine Stricheffekte einstellen. Zwar stellt sich bei Einsatz der Formulierung 4 bei Bahngeschwindigkeiten von 1200 bzw. 1400 m/min keine Strichdefekte ein, jedoch lässt sich bei einer Reduktion des Additivs B gemäß Formulierung 4 keine hohe Auftragsgeschwindigkeitserhöhung im Vergleich zur Formulierung 3 erreichen.
Den 1 und 2 ist eine Ausführungsvariante einer Vorrichtung zum Auftragen von Streichmassen auf ein bahnförmiges Substrat gemäß des Curtain-Coating-Verfahrens zu entnehmen.
Der Darstellung gemäß 1 ist eine Auftragsvorrichtung 1 zu entnehmen, mit welcher die Oberseite eines bahnförmigen Substrates 2 beschichtet wird. Ein aus einer Öffnung der Auftragsvorrichtung 1 austretender Film 3 trifft an einer Auftragsstelle 4 auf die Oberseite des bahnförmigen Substrates 2 auf. Das bahnförmige Substrat 2 wird in Förderrichtung 7 über eine erste Umlenkwalze 5 und eine zweite Walze 6 geführt. Im Bereich zwischen der ersten Umlenkwalze 5 und der zweiten Walze 6 liegt die Auftreffstelle 4 des Filmes 3 auf die Oberseite des bahnförmigen Substrates 2.
2 ist die Auftragsvorrichtung 1 gemäß der Darstellung in 1 in vergrößertem Maßstab zu entnehmen.
Die Auftragsvorrichtung 1 umfasst einen Düsenkörper 8, an dessen Unterseite sich eine Austrittsöffnung 9 befindet. Die im Düsenkörper 8 bevorratete Streichfarbe gemäß der in den Beispielen 1 bis 6 erörterten Zusammensetzung tritt in Form eines Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 aus, wobei sich der Film 3 in Richtung auf die Auftragsstelle 4 kontinuierlich verjüngt und an der Auftragsstelle 4 auf die Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates 2 auftrifft. Vor Austreten des Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 wird der Film 3 beschleunigt und bildet sich an der Unterseite der Austrittsöffnung 9, senkrecht zur Zeichenebene verlaufend, als sich über die Breite des bahnförmigen Substrates 2 erstreckender Vorhang aus. Nach dem Austritt des Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 kontrahiert sich dieser und wird an der Auftreffstelle 4 umgelenkt. Die Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates 2 weist eine Rauhigkeit 11 auf; entsprechend der Rauhigkeit 11 der Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates bildet sich eine Filmdicke 12 der Streichfarbe auf der Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates 2 aus. Bei dem bahnförmigen Substrat 2 kann es sich um Papier, Karton oder auch um Kunststofffolien oder dergleichen handeln. Zum Rückhalten der von der Substratoberfläche mitgerissenen Luftschicht dient ein Luftschaber 13.
Bei der Aufbereitung der Streichfarbe wird zunächst eine wässrige Pigment-Dispersion hergestellt. Dazu werden Pigmente mit zugeführtem Wasser gemischt, bis der gewünschte Feststoffgehalt und die gewünschte Viskosität erreicht sind. Die Viskosität der Slurry wird bevorzugt für die Entgasung sehr niedrig eingestellt. Sie beträgt weniger als 500 mPa·s (Brookfield 100 Upm 20°C), bevorzugt weniger als 200 mPa·s (Brookfield 100 Upm 20°C). Als Pigmente können z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Titandioxid oder Talkum eingesetzt werden. Das Bindemittel kann der Pigment-Dispersion in den Behälter zugeführt werden, falls es die nachfolgende Entgasung nicht störend beeinträchtigt. Alternativ kann das Bindemittel auch erst nach der Entgasung zugemischt werden. Die Entgasung erfolgt innerhalb einer Entgasungsvorrichtung, in welcher die zugeführte Dispersion bei Unterdruck versprüht wird. Dabei werden die aus der Dispersion austretenden Gase, insbesondere Luft aus dem Behälter abgelassen. Damit die entgasbaren Komponenten aus der Dispersion, d.h. der Streichfarbe austreten, wird die Dispersion bei sehr geringem absolutem Druck über eine große Oberfläche verteilt. Bevorzugt erfolgt die Vergrößerung der Oberfläche der Streichfarbe (Dispersion) durch Versprühen mittels Düsen; alternativ wäre auch eine Vergrößerung der Oberfläche über den Einsatz von Schleudertellern denkbar.
Der mit Pigmenten versehenen Dispersion können anschließend der Verdicker und die Additive unter Luftabschluss zugemischt werden. Die Entgasungsvorrichtung kann zum Beispiel zwei in Reihe geschaltete Entgasungsstufen enthalten, in denen die Streichfarbe kontinuierlich nacheinander einer Entgasung unterzogen wird, bevor der Verdicker und die Additive unter Luftabschluss zugemischt werden. Je nach Beschaffenheit der Streichfarbe können auch mehr als zwei, so zum Beispiel drei oder fünf Entgasungsstufen hintereinander geschaltet sein. Die Entgasungsstufen enthalten Sprühentgaser mit einem evakuierbaren Behälter. Zur Konditionierung der Streichfarbe kann der ersten Entgasungsstufe eine Temperiereinrichtung vorgeschaltet sein, in welcher durch Erhitzen bzw. Abkühlen die gewünschte Temperatur der Streichfarbe eingestellt werden kann.

1: Auftragsvorrichtung
2: bahnförmiges Substrat
3: Film
4: Auftragsstelle
5: erste Umlenkwalze
6: zweite Walze
7: Förderrichtung
8: Düsenkörper
9: Austrittsöffnung
10: Oberfläche Substrat
11: Rauhigkeit
12: Filmdicke
13: Luftschaber

Claims

Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe, außer photographischen Papieren und selbstklebende Etikettierpapiere, die insbesondere geeignet sind zum Drucken, Verpacken und Beschriften, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit eines frei fallenden Flüssigkeitsvorhangs ein- oder mehrfach beschichtet wird und die Beschichtungsflüssigkeit eine Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER-Verfahren, zwischen 1 und 1000 Pa·s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER-Verfahren, zwischen 5 und 500 Pa·s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 12 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER-Verfahren, zwischen 10 und 100 Pa·s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 8 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine Brookfield-Viskosität zwischen 0,1 und 5000 mPa·s aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine Brookfield-Viskosität zwischen 0,1 und 2000 mPa·s aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine Brookfield-Viskosität zwischen 0,1 und 1000 mPa·s aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 40 % und 75 % aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 50 % und 75 % aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 60 % und 75 % aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit zumindest ein Bindemittel enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit organische und anorganische Pigmente aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit Polyacrylamide enthält, die ein Molekulargewicht Mw von 1 bis 50 Mio aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit Polyacrylamide enthält, die ein Molekulargewicht Mw von 5 bis 45 Mio aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit Polyacrylamide enthält, die besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 20 bis 40 Mio aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine Brookfield-Viskosität zwischen 20 bis 5000 mPa·s, bevorzugt 20 mPa·s bis 2000 mPa·s und besonders bevorzugt von 20 mPa·s bis 1300 mPa·s aufweist.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsgewicht der Streichfarbe, bezogen auf das Trockengewicht auf dem Substrat, zwischen 0,1 g/m² bis 50 g/m² liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe Clay, Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Titaniumdioxid, Satinweiss, synthetische Polymerpigmente, Zinkoxide, Bariumsulfate, Gips, Silika und Aluminiumtrihydrate.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol-Butadien-Latexbinder, Styrol-Acrylat-Latexbinder, Styrolbutadienacrylnitril-Latexbinder, Styrolmaleinsäureanhydrid-Binder, Styrolacrylatmaleinsäureanhydrid-Binder, Polysacharide, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, Cellulose und Cellulosederivate.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit ein oder mehrere Polymere auf Basis von Ethylenacrylsäure-Wachsen, Polyethylen, Polyester, Styrolbutadien-Latexbinder, Styrolacrylat-Latexbinder, Styrolbutadienacrylnitril-Latexbinder, Styrolmaleinsäureanhydrid-Binder, Styrolacrylatmaleinsäureanhydrid-Binder, Polysaccharide, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Cellulose und Cellulosederivate und Silicone enthält.
Substrat, insbesondere Papier oder Pappe, welches in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wird.
Streichfarbenzusammensetzung zur Verwendung als Beschichtungsflüssigkeit in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese Pigmente enthält sowie bezogen auf 100 Teile der Pigmente Bindemittel in einer Menge zwischen 5 bis 20 Teile bezogen auf die Pigmentmenge, Verdicker in einer Menge zwischen 0,01 bis 5 Teile bezogen auf die Pigmente sowie optische Aufheller in einer Menge von 0,1 bis 4 Teile bezogen auf die Pigmente sowie Tenside in einer Menge von 0,1 bis 4 Teile bezogen auf die Pigmente.