EP1792013A1 - Verfahren zur herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen substraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen substraten

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Publication number
EP1792013A1
EP1792013A1 EP05787193A EP05787193A EP1792013A1 EP 1792013 A1 EP1792013 A1 EP 1792013A1 EP 05787193 A EP05787193 A EP 05787193A EP 05787193 A EP05787193 A EP 05787193A EP 1792013 A1 EP1792013 A1 EP 1792013A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
styrene
coating liquid
mpa
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05787193A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Krumbacher
Norbert Willenbacher
Oliver Birkert
Martin Schachtl
Christoph Hamers
Martin Tietz
Uwe Froehlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voith Patent GmbH
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1792013A1 publication Critical patent/EP1792013A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/46—Pouring or allowing the fluid to flow in a continuous stream on to the surface, the entire stream being carried away by the paper
    • D21H23/48—Curtain coaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
    • B05C5/005—Curtain coaters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of mono- and / or multi-coated substrates, such as paper and cardboard, excluding photographic papers and self-adhesive label papers.
  • the curtain coating process is a process known in the art for coating in the photographic industry.
  • the emulsions and liquids used in the photographic industry have a low solids content and only a low viscosity, moreover the application rate is very slow and is less than 600 m / min.
  • graphic papers pigmented suspensions with high solids content and have viscosities compared to the suspensions used in the photographic industry used.
  • graphic papers are usually produced by blade coating or film press at speeds well above 1000 m / min. Both the blade application method and the film press application method have disadvantages that affect the quality of the coated paper. In the case of blade application methods, e.g.
  • the coating colors used in the graphic industry claim the blade used so strongly that a relatively frequent exchange of this blade occurs in order to ensure a consistent line quality on the paper or cardboard.
  • the bar distribution on the paper or board surface is influenced by the unevenness of the paper substrate. Uneven bar distribution on the paper surface can lead to visual print unevenness. This quality defect is also referred to as mottling.
  • the above-mentioned film press application method there is generally a narrow operation window, which is determined by the surface properties, the porosity of the substrate to be processed or by the coating color solids content. Furthermore, for each web speed or for each line weight, the above-mentioned close operation window must be re-worked. For non-optimized film press coating formulations, it may therefore result in an uneven film coating. Splitting patterns come on the surface of the substrate to be coated, which in turn leads to a poor printability of the same. Furthermore, small droplets can be formed during film-press coating, which in turn deposit on the substrate and represent a loss of quality of the coated substrate, be it paper, cardboard or paperboard.
  • the maximum application weight achievable with the film press application method is also lower than that for the knife method (blade method). This limitation is particularly pronounced at high application speeds on the substrate to be processed.
  • the application weight between elevations (mountains) and depressions (valleys) of the substrate to be coated is distributed unevenly, so that the ink acceptance is irregular, which may lead to the mottling already mentioned above. Due to the high application speeds, both the film press method and the knife method (blade method) are very widespread in the production of graphic papers.
  • JP 94/89437, JP 93/311931, JP 93/177816, JP 93/131718 and EP 0 517 223 B1 and EP-A 1 249 533 disclose the use of the curtain coating method for coating paper with one or more pigmented coating colors.
  • EP 0 517 223 B1 already discloses a method for producing coated printing paper.
  • the coated paper produced is used in particular during printing, wherein a free-falling curtain is produced from the coating liquid and the printing paper is coated with the deaerated coating liquid, so that the free-falling curtain of the coating liquid strikes the coating base paper. This runs continuously in a direction crossing the free-falling curtain.
  • the coating liquid comprises at least one pigment and at least one binder, a concentration between 50% by weight and 70% by weight and a viscosity between 700 and 4000 mPas.
  • the coating liquid is deaerated in an environment having a value of the vacuum of the saturated vapor pressure or below and under the condition that shearing is applied to the coating liquid.
  • the deaerating ratio of the bubbles having a diameter between 0.01 mm and 0.5 mm in the coating liquid is 90% or more.
  • the coating base paper has a primer layer applied by a coating method which is selected from the group including a blade type coating method or a roller type coating method.
  • the object of the present invention is to expand the fields of application for the curtain coating method for pigmented coating colors.
  • this object is achieved by a process for the production of single- and / or multi-coated paper and / or cardboard other than photographic papers and self-adhesive label papers which are particularly suitable for printing, packaging and labeling, the substrate containing the coating liquid of a free-flowing liquid curtain is coated one or more times and the coating liquid has an extensional viscosity, measured by the CaBER method between 1 and 1000 Pa. s with a Hencky strain of between 1 and 15.
  • the coating colors preferably used when using the method proposed according to the invention have the compositions listed below. All percentages given are based on dry weight fractions.
  • the coating composition used is one based on CaCO 3 , for example a 77% slurry of calcium carbonate with a particle size of 90% ⁇ 2 ⁇ m (Hydrocarb 90 ME, available from OMYA, Oftringen, Switzerland), and a 74.6% strength Amazon Premium Clay Slurry with a particle size of 98% ⁇ 2 ⁇ m (Amazon Plus available from Kaolin International). Further, the coating compositions may contain a binder A from styrene-butadiene latex (D Styronal ® 536 available from BASF AG, Ludwigshafen), 50% in water.
  • D Styronal ® 536 available from BASF AG, Ludwigshafen
  • additives for example an ASE thickener
  • BASF AG additive C
  • an additive A polyacrylamide thickener (40 mol% acrylic acid, 60 mol% acrylamide, 20 million moles).
  • Kularwhen and an additive B, polyacrylamide thickener (40 mol% of acrylic acid, 60 mol% acrylamide, 44 million molecular weight) admix.
  • the coating compositions include a surfactant in the form of an aqueous solution of Natriumdialkylsulphosucci- nate (Lumiten ® I-DS 3525), also available by BASF AG.
  • an optical brightener for example in the form of Blancophor P ®, available kusen by Bayer AG, Lever ⁇ be admixed.
  • the extensional viscosity of the coating liquid i. the coating color
  • the extensional viscosity of the coating liquid is between 1 and 1000 Pa.s, measured by the CaBER method at a Hencky strain between 1 and 15.
  • the extensional viscosity between 5 and 500 Pa.s, measured by the CaBER method with a Hencky strain between 1 and 12, and particularly preferably, the extensional viscosity of the coating color is between 10 and 100 Pa.s, measured by the CaBER method at a Hencky strain of between 1 and 8.
  • the shear viscosity (100 rpm Brookfield) of the coating liquid is between 0 and 5000 mPa. s, preferably between 0 and 2000 mPa.s and more preferably, the coating liquid has a shear viscosity (100 rpm Brookfield) between 0 and 1000 mPa.s.
  • the coating liquid may have a solids content of between 40% and 75%, preferably between 50% and 75%, and most preferably between 60% and 65%.
  • the free-falling liquid curtain comprises at least one binder selected from the group consisting of styrene-butadiene latex binder, ethylene acrylic acid waxes, polyethylene, polyester, styrene-alkylacrylate latex binder, styrene-butadiene-acrylonitrile latex binder, styrene-maleic anhydride binder, styrene-acrylate maleic anhydride binder, polysaccharides, proteins , Polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetates, cellulose and cellulosic derivatives.
  • the free-falling liquid curtain contains organic and / or inorganic pigments selected from the group comprising kaolin, talc, calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, synthetic polymer pigments, zinc oxides, barium sulfates, gypsum, silica and aluminum trihydrate.
  • organic and / or inorganic pigments selected from the group comprising kaolin, talc, calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, synthetic polymer pigments, zinc oxides, barium sulfates, gypsum, silica and aluminum trihydrate.
  • the free-falling liquid curtain of coating color comprises polyacrylamides having a molecular weight Mw of from 1 to 50 million, preferably a molecular weight Mw of from 5 to 45 million, and more preferably the free-falling liquid curtain contains polyacrylamides having a molecular weight Mw of from 20 to 40 million.
  • the Brookfield viscosity of the free-falling liquid curtain is between 20 to 5000 mPa.s, preferably between 20 mPa * s to 2000 mPa * s and more preferably between 20 mPa.s to 1300 mPa.s (spindle no. 2).
  • the coating weight of the coating color based on the dry weight on the substrate is in the range between 0.1 g / m to 50 g / m.
  • the pH of the pigmented coating formulations outlined above was adjusted to 8.7 by the addition of 10% NaOH aqueous solution.
  • the solids content of the coating formulations outlined above was adjusted by dilution with water.
  • Polyurethane thickeners usually comprise polyethylene glycols, the isocyanates (for example hexamethylene diisocyanate) and hydrophobic long-chain alcohols having polymers which have a type of triblock structure. In its center is the rather hydrophilic polyurethane block, whereas the chain ends are hydrophobically modified by the long-chain alcohol.
  • Suitable thickeners for coating slips or coating slips are, in addition to free-radical (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners, such as hydroxyethyl cellulose or bentonite.
  • ionic or anionic polyacrylamides and polyvinylformamides can be used as additives.
  • binder polymers are not limited to a particular process. Rather, all known processes for polymer production can be used. Preference is given to using the processes of emulsion polymerization, suspension polymerization, microemulsion polymerization, or suspension polymerization, which use free-radical polymerization.
  • polymerization initiators which decompose either thermally or photochemically, thereby forming radicals, and thus initiate the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators the len zerfal ⁇ between 20 0 C and 180 0 C, in particular between 50 0 C and 90 0 C.
  • Particularly preferred polymerization initiators are peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boroalkyl compounds and homolytic decomposing hydrocarbons.
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boroalkyl compounds and homolytic decomposing hydrocarbons.
  • the initiators and / or photoinitiators which, depending on the requirements of the material to be polymerized, in amounts between 0.01 and 15% by weight, based on the polymer sierbaren components can be used individually or, in order to exploit advantageous synergistic effects, in combination with each other.
  • protective colloids are generally used.
  • protective colloids are water-soluble high molecular weight organic compounds having polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymers of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight , Carbon and / or sulfonic acid group-containing polymers or mixtures of these substances used.
  • Suitable natural protective colloids are all water-soluble proteins, partially degraded proteins, water-soluble cellulose ethers, native starches, degraded starches and / or chemically modified starches.
  • Water-soluble cellulose ethers are, for example, hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose.
  • Suitable natural starches are those which are obtainable by heating in an aqueous medium to temperatures above the gelatinization temperature of the starches.
  • degraded starches which are obtainable by a hydrolytic, oxidative or enzymatic degradation are also suitable.
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone- ⁇ / inylpropionat copolymers having a vinyl ester content of 35, in particular 5 to 30 wt .-%.
  • nonionic or else ionic emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, long-chain alkanols or alkylphenols having different degrees of ethoxylation or propoxylation (for example adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide) or deuterated, sulfated, sulfonated or phosphated derivatives.
  • Neutralized dialkylsulfosuccinic acid esters or alkyldiphenyloxide disulfonates are also particularly suitable.
  • cationic emulsifiers are suitable.
  • Polymers are obtainable, for example, by polymerization of monomers from the
  • Carboxylic acids and divalent C 2 -C 4 -alcohols vinyl esters of saturated C 1 -C 18 - Carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C 4 -C 24 - ⁇ -Olef ⁇ ne, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene or mixtures thereof. These may be homo- or copolymers.
  • Preferably used monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ethylene, propylene, butylene, isobutene, diisobutene and tetrafluoroethylene, particularly preferred monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate.
  • the anionic character of the polymers mentioned can be achieved, for example, by reacting the monomers on which the copolymers are based - in the presence of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally in presence of emulsifiers and protective colloids copolymerized.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally in presence of emulsifiers and protective colloids copolymerized.
  • anionic character of the polymers mentioned can be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • the cationic character of the mentioned polymers can be achieved, for example, by reacting the monomers on which the copolymers are based in the presence of cationic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate and optionally in the presence of Emulsifiers and protective colloids copolymerized.
  • the cationic character of the polymers mentioned can also be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of cationic protective colloids and / or cationic emulsifiers.
  • the cationic character of the polymers mentioned can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of cationic protective colloids and / or cationic emulsifiers.
  • amphoteric character of the polymers mentioned can be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of amphoteric protective colloids and / or amphoteric emulsifiers.
  • amphoteric character of the polymers mentioned can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of amphoteric protective colloids and / or amphoteric emulsifiers.
  • Binder polymers include, for example
  • Polymers containing at least one anionic monomer (b) or (c) can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers which contain less than 0.5% of anionic monomers are usually used together with at least one anionic emulsifier or protective colloid.
  • Preferably used main monomers (a) are C 1 -C 4 -alkyl acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers, from 1 to 10 C-atoms contained alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having a Q-Qo-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Vinyltaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ and ⁇ -methylstyrene, ⁇ -
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are unsaturated compounds which are substituted by chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preference is given to vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or 2 olefinic double bonds are ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are Q-Qo-AlkylOiietliJacrylate and mixtures of alkyl (meth) acrylates with vinyl aromatics, especially styrene, or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadienes, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene.
  • the ratio may be, for example, between 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • Particularly preferred main monomers are butadiene and the above mixtures of butadiene and styrene (polystyrene butadiene short) or Ci-Cio-alkyl methacrylates or de ⁇ ren mixtures with styrene (short polyacrylates).
  • anionic secondary monomers Qo are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or maleic monoesters of C 1 -C 8 - alcohols.
  • Examples of monomers of group (c) are acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable monomers (d) are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylates and methylpolyglycol acrylamides.
  • Suitable polyunsaturated monomers (e) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified;
  • the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate.
  • Other unsaturated monomers (e) are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • Such copolymers can be prepared by the known method of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization of the monomers using radical polymerization initiators.
  • the polymers comprising particulate reactive crosslinkers are preferably obtained by the process of emulsion polymerization in water.
  • the polymers have, for example, molecular weights of from 1 000 to 2 million, preferably from 5 000 to 500 000; in most cases the molecular weights of the polymers are in the range from 10 000 to 150 000.
  • customary regulators can be added during the polymerization.
  • mercapto compounds such as mercaptoethanol, thioglycolic acid, tert-dodecylmercaptan, tert-butylmercaptan and mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 0 C to 130 0 C, preferably 50 0 C to 90 0 C.
  • the polymerization medium may consist either of water alone or of Ser with Was ⁇ miscible liquids such as methanol exist. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • feed process in which a part of the polymerization mixture is initially introduced, heated to the polymerization temperature, polymerized and then the remainder of the polymerization mixture, usually via a plurality of spatially separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or emulsified form, feeding the polymerisation zone to the polymerization zone in stages or under superposition of a concentration gradient while maintaining the integrity.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder is supplied in accordance with the consumption of the polymerization zone.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the eigentli ⁇ chen emulsion polymerization, d. H. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • the preparation of polyacrylamide based thickeners is not limited to any particular process. Rather, several of the known processes for polymer production can be used. Preference is given to using the processes of inverse emulsion polymerization or of inverse microemulsion polymerization, which use free-radical polymerization.
  • Polymerization initiators which decompose either thermally or photochemically, form free radicals and thus initiate the polymerization, are suitable for initiating the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators which decompose between 20 0 C and 180 0 C, in particular between 20 ° C and 90 0 C.
  • Possible polymerization initiators are oil-soluble peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boroalkyl compounds and homolytic decomposing hydrocarbons.
  • oil-soluble peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boroalkyl compounds and homolytic decomposing hydrocarbons.
  • Particularly preferred polymerization intermediates are redox initiators such as persulfate-mercaptan systems, persulfate / sulfite systems, chlorobisurfite systems and hydrogen peroxide-iron systems.
  • the initiators and / or photoinitiators which are used in amounts of between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, depending on the requirements of the polymerizing material, can be used individually or in order to exploit advantageous synergistic effects to be used in combination with each other.
  • water-in-oil emulsion a variety of organic liquids, including aromatic and aliphatic substances such as benzene, xylene, toluene, mineral oils, kerosene, naphtha.
  • aromatic and aliphatic substances such as benzene, xylene, toluene, mineral oils, kerosene, naphtha.
  • Particularly preferred oils for the preparation of polyacrylamide emulsions are straight-chain and branched paraffin oils which, because of their insolubility in water, toxicity and their high flashpoints, are suitable for industrial applications. In addition, they are very inexpensive.
  • the usual amount of oil in the polyacrylamide emulsions used is generally between 20 and 50% by weight, based on water, 10 to 40% by weight, based on oil, and 20 to 50% by weight, based on polymer.
  • Nonionic and ionic emulsifiers are generally used to prepare the stable emulsions required for these polymerization processes.
  • Emulsifiers with a low HLB value are suitable for the preparation of water-in-oil emulsions, HLB being an abbreviation for hydrophilic-lipophilic balance. This class of substance is extensively described in the literature (for example, in "The Atlas HLB Surfactant Selector").
  • Preferred emulsifiers are sorbitan esters and their ethoxylated derivatives. Particularly preferred are sorbitan monooleate. Further suitable emulsifiers for the preparation of water-in-oil macroemulsions are described in US Pat. No. 3,284,393 to Vanderhoff et. al. described. Furthermore, all emulsifiers and macromolecules are suitable which enable the preparation of a water-in-oil emulsion.
  • the usual amount of emulsifiers in the polyacrylamide emulsions used is generally between 0.1 to 30 wt.%, Preferably from 3 to 15 wt.%, Based on oil.
  • Polyacrylamide thickener polymers contain, for example
  • Water-soluble nonionic monomers (a) preferably used are, for example, C 1 -C 8 (alk) acrylamides, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidones, N-vinyl oxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylate and methylpolyglycol acrylamides ,
  • anionic secondary monomers (b) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or maleic monoesters of C 1 -C 8 alcohols.
  • Examples of monomers of group (c) are acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable polyunsaturated monomers (d) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified;
  • the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate.
  • Other unsaturated monomers (d) are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • Another process for the preparation of anionic water-in-oil thickeners enthal ⁇ tend and acrylamide involves the hydrolysis of nonionic C 1 -C 8 (alk) acrylamides and acrylamide derivatives.
  • Suitable hydrolysis substances are, for example, alkali metal hydroxides or quaternary ammonium hydroxides.
  • Particularly suitable hydrolysis reagents are sodium, potassium and lithium hydroxides and tetramethylammonium hydroxide.
  • all agents are suitable which give an alkaline pH in aqueous solution.
  • the preferred method of hydrolysis of thickeners containing C 1 -Cg- (alk) acrylamides and acrylamides comprises the slow addition of the hydrolysis substrates to the polymer emulsion in the form of an aqueous solution.
  • Hydrolysis reagents contain, for example 0.1 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, particularly preferably 30 wt .-% min ⁇ least one aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • concentrations of the hydrolysis reagents based on wt .-% of the polymeric Verdi ckers, for example, 0.1 to 30 wt .-%, preferably 4 to 12 wt .-%.
  • the exact concentration varies depending on the desired degree of hydrolysis of the nonionic thickener.
  • the hydrolysis reaction is, for example, at a temperature of 10 to 70 0 C., preferably from 35 to 55 0 C is performed.
  • the duration of the hydrolysis depends on the reactants, their concentration, reaction conditions and the desired degree of hydrolysis.
  • the C 1 -Cg-C Alk) acrylamides and acrylamide derivatives are then partially hydrolyzed.
  • the degree of hydrolysis is, for example, between 3 to 80%, preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%.
  • the polymer After the hydrolysis reaction of the Q-Cs-acylacrylamide and acrylamide derivative, the polymer remains in a water / oil emulsion as described in US Pat. No. 3,624,019 to Anderson et al. described.
  • Such copolymers can be prepared by the known method of solution, precipitation, suspension or inverse emulsion polymerization of the monomers using free-radical polymerization initiators.
  • the polymers containing C 1 -C 8 -acrylamide and acrylamides are preferably obtained by the process of inverse emulsion polymerization in water.
  • the polymers have, for example, molecular weights of from 1 to 55 million, preferably from 20 to 50 million.
  • low-temperature polymerization processes and crosslinkers can be used.
  • the inverse microemulsions have a thermodynamically stable emulsion compared to macroemulsions.
  • droplet diameters of the aqueous phase are in the case of inverse microemulsions which are less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m. gene, suitable.
  • the inverse microemulsion polymers proposed according to the invention are obtained as follows:
  • Polymerization initiators which either decompose thermally or photochemically, form free radicals and thus initiate the polymerization, are suitable for initiating the polymerization.
  • Press ⁇ Trains t thermally activatable polymerization initiators which decompose between 20 0 C and 180 0 C, in particular between 20 0 C and 90 0 C.
  • Possible polymerization initiators are peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxodisulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boroalkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • Particularly preferred polymerization initiators are redox initiators such as persulfate-mercaptan systems, persulfate / sulfite systems, chloro-bisulfite systems and hydrogen peroxide-iron systems.
  • the initiators and / or photoinitiators which are used depending on the requirements of the polymerizing material in amounts between 0.01 and 15 wt .-%, based on the polymerizable components, individually or to exploit advantageous synergistic effects in combination with each other be applied.
  • organic liquids including aromatic and aliphatic substances such as benzene, xylene, toluene, mineral oils, kerosene, naphtha and especially straight-chain and branched paraffin oils, which due to their insolubility in water , their toxicity and their high flash point are ge suitable for industrial applications. In addition, they are very inexpensive.
  • the usual amount of oil in the polyacrylamide emulsions used is generally between 25 and 75% by weight, based on water.
  • Non-ionic and ionic emulsifiers are generally used to prepare the stable, inverse microemulsions required for these polymerization processes.
  • emulsifiers are suitable with a low HLB value, with HLB stands for short for hydrophilic-lipophilic balance.
  • HLB Atlas HLB Surfactant Selector
  • Preferred emulsifiers are sorbitan esters and their ethoxylated derivatives. Particular preference is given to polyoxyethylene sorbitan trioleates, sorbitan trioleates, sodium di-2-ethylhexylsulphosuccinates, sodium isostearyl-2-lactates, oleamidopropyldimethylamines and mixtures.
  • the use concentration of the emulsifiers must be optimized. Too low a concentration leads to inverse macroemulsions and too high concentrations at excessive costs.
  • emulsifiers in the polyacrylamide emulsions used are generally from 0.1 to 30% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, based on oil.
  • Polyacrylamide thickener polymers contain, for example
  • water-soluble nonionic monomers a) are, for example, C 1 -C 8 -alkylacrylamides, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- Vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, methylpolyglycol acrylate, methylpolyglycol methacrylate and methylpolyglycolacrylamide, N, N'-dialkylacrylamide such as dimethylacryloamide, further methylacrylate, methylmethacrylate and acrylonitrile.
  • anionic secondary monomers according to b) are acrylic acid, Methac- rylklare, maleic acid or maleic monoesters of Ci-C 8 - alcohols.
  • Examples of monomers of group c) are acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid (double?) And the alkali metal and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable polyunsaturated monomers according to d) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • unsaturated monomers according to d) are, for example, allyl esters, unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea, N, N'-methylenebismethacrylamide, N-methylallylacrylamide.
  • anionic water-in-oil microemulsion thickeners comprising C 1 -C 8 (alk) acrylamide and acrylamide involves hydrolysis of nonionic Ci-C 8 (alk) acrylamides and acrylamide derivatives.
  • Suitable hydrolysis substances are, for example, alkali metal hydroxide and quaternary ammonium hydroxides.
  • Particularly suitable hydrolysis reagents are sodium, potassium and lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the preferred method of hydrolysis of thickeners containing C 1 -C 8 (alk) acrylamide and acrylamide comprises the slow addition of the hydrolysis substances to the polymer emulsion in the form of an aqueous solution.
  • Hydrolysis reagents contain, for example, from 0.1 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, particularly preferably 30% by weight, of at least one aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the concentration of the hydrolysis reagents, based on wt .-% of the polymeric thickener is for example from 0.1 to 30 wt .-%, preferably 4 to 12 wt .-%. The exact concentration varies depending on the desired degree of hydrolysis of Vietnamese ⁇ ionic thickener.
  • the hydrolysis reaction is carried out, for example, at a temperature between 10 0 C to 70 ° C, preferably between 30 0 C to 55 ° C.
  • the duration of the hydrolysis depends on the reactants, their concentration, reaction conditions and the desired degree of hydrolysis.
  • the Q-CsCAl ⁇ acrylamid- and acrylamide derivatives are then partially hydrolyzed.
  • the degree of hydrolysis is, for example, between 3 to 80%, preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 50%.
  • the polymer After the hydrolysis reaction of the C 1 -C 8 (alk) acrylamide or acrylamide derivative, the polymer remains in a water-in-oil emulsion, as described for example in US Pat. No. 3,624,019 to Ansonsson et al. described.
  • the polymers may, for example, have molar masses of from 1000 to 55 million, preferably from 20 to 50 million. To increase the molecular weights of the polymers, low-temperature polymerization processes and crosslinkers can be used.
  • the inverse micro-emulsion polymerization is generally carried out at temperatures between 0 0 C to 130 0 C, preferably from 0 0 C to 60 0 C.
  • the polymerization medium may so ⁇ probably only water, as the miscible with water liquids such as methanol contain. Preferably, only water is used.
  • the polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process including stepwise or gradient operation.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization temperature, polymerized and then the remainder of the polymerization, usually via a plurality of spatially separate feeds, of which one or more of the monomers in pure or emulsified ner Contain shape, continuously, stepwise or under overlay a concentration gradient while maintaining the polymerization of the Polymerisati ⁇ onszone supplies.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder is supplied in accordance with the consumption of the polymerization zone.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, from the side or from below through the reactor bottom.
  • water-in-oil emulsions of the polymer are generally obtained with a solids content of from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight.
  • the thickeners can be used individually, although it is certainly possible to use thickener mixtures.
  • the associative thickeners or PAMs described above represent a selection of theological additives which can be added to the coating composition proposed according to the invention.
  • the coating defects can be considerably minimized in the context of a coating process on a substrate to be coated, such as, for example, paper or paperboard, as can be seen in detail from the examples given below.
  • the extensional viscosity of the coating color proposed according to the invention is determined in a so-called CaBER experiment, wherein a liquid thread or film is formed, the thickness of which subsequently decreases as a dominant force under the influence of the surface tension ⁇ .
  • the time decrease of the film thickness D m i d (t) is measured. From this, the tensile viscosity TJ E , a pp is determined according to the following relationships.
  • the viscosity of the coating colors according to the respective formulations listed below was determined by means of a Brookfield Viscometer (RVT), available from Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Massachusetts USA, at a temperature of 25 ° C. To measure the Brookfield viscosity, 600 ml of the dispersion were introduced into a 1 liter beaker and the viscosity was measured with spindle No. 4 at a spindle speed of 100 rpm. The coating colors according to the following formulations were applied to the substrate (paper, cardboard) by curtain coating.
  • RVT Brookfield Viscometer
  • the test result is a measure of the ability of the substrate, be it paper or cardboard, to accept printing ink without causing the paper surface to pluck. With passes to fail, the number of attempts that can be made without the substrate prone to picking is identified.
  • the fürbau Offset includes a MUH Printability Tester, a für assembly, a kit for preparing printing ink.
  • the digitizbau Offset includes a MUH Printability Tester, a digitizbau inking roller, metal pressure disks of 40 mm width, a dispensing pipette with which 0.01 ml can be dispensed, as well as an applicator pette with which 0.001 ml can be dispensed; Furthermore, long pressure media and a stopwatch. Novavit 4F 713 Cyan from KITA & Ehinger was used as printing ink. From the substrates to be tested, samples having a size of 240 x 46 mm are cut out in the longitudinal direction. They must have been kept separate from each other in the
  • the test is carried out in such a way that the device is turned on and then placed on one of the inking rollers 0.3 ml of the ink and then a run for 1 min. Thereafter, a thrust washer is inserted into the holder and colored for 30 sec. Long. For each additional pressure disk, 0.03 ml of the printing ink are added to this inking roller, after which again a run of 30 seconds takes place before it is inked.
  • the colored inking roller can be used for a maximum of 20 minutes.
  • a paper strip is stretched onto a print sample carrier and placed in the channel as far as the stop in front of the right printing unit.
  • the inked printing plate On the right printing core, the inked printing plate is placed and with the operation of the start button, the printing process is started. If the coverage point has not been reached with the ink quantity, the quantity of printing ink and its addendum must be increased to 0.4 and 0.04 ml respectively 0.5 and 0.05 ml. Only when the cover point has been reached with the paper strip, the further examination is continued.
  • the print substrate with the printed paper strip is brought into the starting position. It is important to ensure that the strip is not touched with fingers or other objects. After a specified period of time, which is generally 10 seconds, the printing process is restarted without replacing the pressure disk. This is repeated a total of 5 times. After each pass, the plucking on the printed side the paper strip visually inspected. If no plucking occurs after 6 operations, the determination is continued at longer intervals, for example, for 20 seconds or 30 seconds. The used pressure disks and the inking roller are cleaned with heavy gasoline before the next use and dried with a cotton cloth.
  • a result can be specified in such a way that the number of printing operations is counted until the occurrence of the first picking, the application of ink in ml and the indication of the time interval between the individual passes in seconds.
  • the roughness of the coated substrate was determined by means of a Parker Printsurf roughness tester.
  • a sample of coated paper is clamped between a Cork Melinex plate and a measuring head at a pressure of 1000 kPa.
  • Compressed air is applied to the substrate at a pressure of 400 kPa and the leakage of air between the measuring head and the surface of the substrate is measured.
  • a high measurement result indicates a high paper roughness of the coated substrate - in this case paper.
  • the substrate sample to be tested is completely immersed in the neocarmine solution MS "Fesago" (Merck Darmstadt) for a period of 1 minute, after which the substrate sample taken from the neocardine solution is rinsed under running drinking water until there is no further coloration sample is then placed between two filter papers and then dried in a dryer at a temperature of 9O 0 C. the appearance of the stained coating surface of the substrate sample is visually evaluated.
  • the order weight is determined in each order test on the basis of the volume flow of the coating color curtain by the Vorhangstreich aggregate nozzle, the Substratgeschwindig ⁇ speed, the density of the coating color and the width of the coated paper.
  • the density of the coating color was determined by means of a densitometer.
  • a Haake CaBER 1 device from ThermoElectron was used to determine the extensional rheology of the coating colors.
  • the sample liquid (coating color) is applied between two punches.
  • the diameter of the cylindrical punch is 6 mm, the gap between the punches 3 mm and the final gap height 11 mm.
  • the sample liquid drop is stretched from 3 mm to 11 mm. This forms a liquid thread.
  • the thread diameter (D n U d ) is detected by means of a laser micrometer in the middle between the two punches.
  • the extensional viscosity is determined by the following formulas.
  • Brookfield viscosity of Formulations 1-6 was measured using a Brookfield RVT Viscometer (available from Brookfield Engineering Laboratories, Inc.) at room temperature of 25 ° C. For measurement, 600 ml of the dispersion was placed in a 1 liter beaker and the viscosity was measured with spindle No. 4 at a spindle rpm of 100 n -1 .
  • the formulation numbered 1 was applied to a wood free 70 g / m 2 base paper by simple curtain coating on the substrate at a coat weight of 20 g / m 2 at a web speed of 1200 m / min. Furthermore, the paper web speed was increased to 1400, 1600 and 1800 m / min at a constant volume flow, so that the test points reproduced in Table 2 below were established.
  • the formulation number 2 according to the tabular list in Table 1 "Overview of the formulations" was applied to a wood-free 70 g / m base paper by simple curtain coating on the substrate with a coating weight of 20 g / m 2 at a paper web speed of 1200 m Furthermore, with the volume flow remaining the same, the paper web speed was increased to 1400, 1600 and 1800 m / min, so that a total of four test points, as shown in Table 4, were obtained.
  • the formulation number 4 according to Table 1 was applied to a wood-free 70 g / m 2 raw paper by simple curtain coating with a coating weight of 20 g / m at a web speed of 1200 m / min. Furthermore, in analogy to the already mentioned examples 1, 2 and 3, with the volume flow of the coating color remaining the same, the paper web speed of 1200 m / min. To 1400, 1600 and 1800 m / min, so that set a total of four experimental points, which are compared in Table 8 below.
  • the coating color with the formulation according to No. 5 of Table 1 was applied to a wood-free 70 g / m 2 base paper by simple curtain coating on the substrate with a coating weight of 20 g / m 2 at a paper web speed of 1200 m / min. Furthermore, the paper web speed was increased from 1200 m / min to 1400, 1600 and 1800 m / min at a constant volume flow, so that a total of four experimental points, as shown in Table 10, were obtained.
  • the formulation number 6 of the coating color according to the tabular overview in Table 1 was applied to a wood-free 70 g / m 2 base paper by simple curtain coating on the substrate with a coating weight of 20 g / m 2 at a web speed of 1200 m / min. Furthermore, analogously to the examples discussed above, the paper web speed was increased from 1,200 m / min to 1,400, 1,600 and 1,800 m / min, respectively, while maintaining the volume flow of the coating color to be applied. A total of four experimental points were established, which are compared in the tabular overview according to Table 12.
  • FIGS. 1 and 2 show an alternative embodiment of a device for applying coating slip to a web-shaped substrate in accordance with the curtain coating method.
  • FIG. 1 shows an application device 1 with which the upper side of a web-shaped substrate 2 is coated.
  • a film 3 emerging from an opening of the applicator 1 strikes the top of the web-like substrate 2 at an application point 4.
  • the web-shaped substrate 2 is guided in the conveying direction 7 via a first deflection roller 5 and a second roller 6.
  • the point of impingement 4 of the film 3 lies on the upper side of the web-shaped substrate 2.
  • FIG. 2 shows the application device 1 according to the illustration in FIG. 1 on an enlarged scale.
  • the application device 1 comprises a nozzle body 8, on the underside of which an outlet opening 9 is located.
  • the coating composition stored in the nozzle body 8 according to the composition discussed in Examples 1 to 6 emerges from the outlet opening 9 in the form of a film 3, wherein the film 3 continuously tapers in the direction of the application site 4 and is applied to the application site 4 Surface 10 of the web-shaped Sub ⁇ strates 2 impinges.
  • the film 3 is accelerated and forms on the underside of the outlet opening 9, perpendicular to the plane of the drawing, as a curtain extending over the width of the web-shaped substrate 2. After the exit of the film 3 from the outlet opening 9, this contracted and is deflected at the point of impact 4.
  • the surface 10 of the web-shaped substrate 2 has a roughness 11; According to the roughness 11 of the surface 10 of the web-shaped substrate, a film thickness 12 of the coating color is formed on the surface 10 of the web-shaped substrate 2.
  • the sheet-like substrate 2 may be paper, cardboard or even plastic films or the like.
  • an air scraper 13 is used for restraining the air layer entrained by the substrate surface.
  • an aqueous pigment dispersion is first prepared.
  • pigments are mixed with supplied water until the desired solids content and the desired viscosity are reached.
  • the viscosity of the slurry is preferably set very low for degassing. It is less than 500 mPa.s (Brookfield 100 rpm 20 0 C), preferably less than 200 mPa.s (Brookfield 100 rpm 20 0 C).
  • pigments for example, calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide or talc can be used.
  • the binder may be added to the pigment dispersion in the container if it does not interfere with the subsequent degassing.
  • the binder can also be admixed only after degassing.
  • Degassing takes place within a degassing device, in which the supplied dispersion is sprayed under reduced pressure.
  • the gases emerging from the dispersion in particular air, are discharged from the container.
  • the dispersion is distributed over a large surface area at very low absolute pressure.
  • the enlargement of the surface of the coating color (dispersion) preferably takes place by spraying by means of nozzles; Alternatively, an enlargement of the surface via the use of centrifugal plates would be conceivable.
  • the pigmented dispersion can then be admixed with the thickener and the additives in the absence of air.
  • the degassing device may contain, for example, two degassing stages connected in series, in which the coating color is successively degassed one after the other before the thickener and the additive are admixed with exclusion of air. Depending on the nature of the coating color, it is also possible for more than two, for example three or five degassing stages, to be connected in series.
  • the degassing stages contain spray degasser with an evacuable container.
  • the first degassing stage can be preceded by a temperature-regulating device in which the desired temperature of the coating color can be set by heating or cooling.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe außer photographischen Papieren und selbstklebende Etikettierpapiere, die insbesondere geeignet sind zum Drucken, Verpacken und Beschriften. Das Substrat, wie zum Beispiel Rohpapier oder Pappe wird mit einem frei-fallenden Flüssigkeitsvorhang ein- oder mehrfach beschichtet, wobei die Beschichtungsflüssigkeit insbesondere eine Dehnviskosität zwischen 1 und 1000 Pa.s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen Substraten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenen Substraten wie Papier und Pappe, ausgenommen photographische Papiere und selbstklebende Etikettierpapiere.
Das Vorhangstreichverfahren ist ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Beschichtung in der photographischen Industrie. Die in der photographischen Industrie ein¬ gesetzten Emulsionen und Flüssigkeiten weisen einen geringen Feststoffgehalt und eine nur geringe Viskosität auf, darüber hinaus ist die Auftragsgeschwindigkeit sehr langsam und liegt bei unter 600 m/min. Bei der Herstellung von graphischen Papieren hingegen werden pigmentierte Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt und haben Viskositäten im Vergleich zu den in der photographischen Industrie eingesetzten Suspensionen verwendet. Des Weite¬ ren werden graphische Papiere meistens mittels Blade-Streichen oder Filmpresse bei Ge¬ schwindigkeiten deutlich oberhalb von 1000 m/min hergestellt. Sowohl das Blade- Auftragsverfahren als auch das Filmpresse-Auftragsverfahren weist Nachteile auf, die sich auf die Qualität des gestrichenen Papiers auswirken. Im Falle von Blade- Auftragsverfahren kann z.B. die Aggregation von Partikeln, induziert durch die hohen Scherraten unter dem Blade, zu Streifen auf dem Papierstrich führen, welche die Papier- und Kartonqualität nega¬ tiv beeinflussen. Des Weiteren beanspruchen die verwendeten Streichfarben in der graphi¬ schen Industrie das eingesetzte Blade so stark, so dass es zu einem relativ häufigen Aus¬ tausch dieses Blade kommt, um eine gleich bleibende Strichqualität auf dem Papier bzw. der Kartonage zu gewährleisten.
Darüber hinaus wird die Strichverteilung auf der Papier- bzw. der Kartonoberfläche durch die Unebenheiten des Papiersubstrats beeinflusst. Eine ungleichmäßige Strichverteilung auf der Papieroberfläche kann zu einer visuellen Druckungleichmäßigkeit, führen. Dieser Quali- tätsfehler wird auch als Mottling bezeichnet.
Bei dem oben erwähnten Filmpressen- Auftragsverfahren liegt in der Regel ein eng begrenz¬ tes Operationsfenster vor, welches durch die Oberflächeneigenschaften, die Porosität des zu bearbeitenden Substrates bzw. durch den Streichfarbenfeststoffgehalt bestimmt wird. Ferner muss für jede Bahngeschwindigkeit bzw. für jedes Strichgewicht das oben erwähnte enge Operationsfenster neu erarbeitet werden. Bei nicht-optimierten Filmpressen- Streichfarbenrezepturen kann es daher zu einem ungleichmäßig verlaufendem Film- Splitting Muster auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats kommen, was wieder¬ um zu einer schlechten Bedruckbarkeit desselben führt. Des Weiteren kann es zur Ausbil¬ dung kleiner Tropfen beim Filmpressen-Streichen kommen, die sich wiederum auf das Sub¬ strat ablegen und eine Qualitätseinbuße des beschichteten Substrates, sei es Papier, Pappe oder Karton darstellen.
Das beim Filmpresse- Auftragsverfahren erreichbare maximale Auftragsgewicht ist ebenfalls geringer als das für das Messerverfahren (Bladeverfahren). Diese Begrenzung ist besonders ausgeprägt bei hohen Auftragsgeschwindigkeiten auf das zu bearbeitende Substrat.
Für die beiden skizzierten Auftragsverfahren gilt, dass das Auftragsgewicht zwischen Erhö¬ hungen (Bergen) und Vertiefungen (Tälern) des zu beschichtenden Substrates ungleichmä¬ ßig verteilt ist, so dass die Druckfarbenannahme unregelmäßig verläuft, was zu dem oben bereits erwähnten Mottling führen kann. Aufgrund der hohen Auftragsgeschwindigkeiten sind sowohl das Filmpressen- Verfahren als auch das Messerverfahren (Bladeverfahren) sehr weit verbreitet bei der Herstellung von graphischen Papieren.
Aus JP 94/89437, JP 93/311931, JP 93/177816, JP 93/131718 sowie EP 0 517 223 Bl sowie EP-A 1 249 533 ist der Einsatz des Vorhangstreichverfahrens zur Beschichtung von Papier mit einer oder mehreren pigmentierten Streichfarben bekannt.
So geht aus EP 0 517 223 Bl bereits ein Verfahren zur Herstellung von Streichdruckpapier hervor. Das hergestellte Streichpapier wird insbesondere beim Drucken verwendet, wobei aus der Beschichtungsflüssigkeit ein frei-fallender Gießvorhang erzeugt wird und das Druckrohpapier mit der entlüfteten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet wird, so dass der freifallende Gießvorhang der Beschichtungsflüssigkeit auf das Beschichtungsrohpapier auf¬ trifft. Dieses läuft kontinuierlich in einer den frei-fallenden Gießvorhang kreuzenden Rich¬ tung. Die Beschichtungsflüssigkeit umfasst mindestens ein Pigment und mindestens ein Bindemittel, eine Konzentration zwischen 50 Gew.~% und 70 Gew.-% und eine Viskosität zwischen 700 und 4000 mPas. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in einer Umgebung mit einem Wert des Vakuums des Sättigungsdampfdruckes oder darunter und unter der Bedin¬ gung entlüftet, dass auf die Beschichtungsflüssigkeit eine Scherung angewendet wird. Das Entlüftungsverhältnis der Blasen mit einem Durchmesser zwischen 0,01 mm und 0,5 mm in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 90 % oder auch mehr. Das Beschichtungsrohpapier weist eine Grundierungsschicht auf, die mittels eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Beschichtungsverfahren vom Klingentyp oder ein Beschichtungsverfahren vom Walzentyp einschließt.
Aus EP 1 249 533 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach beschichtetem Papier oder Karton bekannt. Dieses Verfahren dient zur Herstellung mehrschichtig beschichteter Papiere oder Kartons ausgenommen photographische Papiere und selbstklebende Etikettier¬ papier. Die mehrfach beschichteten Papiere bzw. Kartons sind insbesondere einsetzbar für Druck-, Verpackungs- und für Beschriftungszwecke, bei denen zumindest zwei aufzutra¬ gende Flüssigkeiten, ausgewählt aus wässrigen Lösungen oder Suspensionen als kombinier- ter, freifallender Vorhang zusammengeführt werden und eine kontinuierliche Bahn von Rohpapier oder Rohkarton mit dem kombinierten Beschichtungsfluid beschichtet wird.
Der Einsatz des Vorhangstreichverfahrens zur Veredelung von Papier und Karton, wie in EP 0 517 223 Bl und EP 1 249 533 Al dargestellt, ergibt eine verbesserte gestrichene Oberflä- chenstruktur im Vergleich zu herkömmlichen Auftragsverfahren. Insbesondere erhöhte Auf¬ tragsgeschwindigkeiten sind bei dem Vorhangstreich- Verfahren bei geringen Auftragsge¬ wichten nur schwierig zu realisieren, da der Flüssigkeitsvorhang dann instabil wird. Ferner wird beim Auftreffen der Streichfarbe auf dem Papiersubstrat die Streichfarbe während des freien Falls umgelenkt und auf Substratgeschwindigkeit beschleunigt. Bei diesem Vorgang treten lokal sehr hohe Scher- und Dehnraten im Fluid auf. Das als freier Vorhang fallende Fluid kann dabei so stark beanspracht werden, dass ein Aufreißen des Fluidfilms durch Ka¬ vitationsblasen auftreten kann. Die Gefahr des Aufreißens steigt mit zunehmender Ge¬ schwindigkeit der Substratbahn, welche die obere Grenze darstellt, bei der das Vorhang¬ streichverfahren betrieben werden kann.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einsatzbereiche für das Vor¬ hangstreichverfahren für pigmentierte Streichfarben zu erweitern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe außer photographischen Papieren und selbstklebenden Etikettierpapiere, die insbesondere geeignet sind zum Drucken, Verpa¬ cken und Beschriften gelöst, wobei das Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit eines frei- fallenden Flüssigkeitsvorhangs ein- oder mehrfach beschichtet wird und die Beschichtungs¬ flüssigkeit eine Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER- Verfahren zwischen 1 und 1000 Pa. s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist. Die bei Einsatz des erfin¬ dungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Streichfarben weisen die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen auf. Alle angegebenen Prozentangaben be¬ ziehen sich auf Trockengewichtsanteile.
Als Streichfarbe wird eine solche auf Basis von CaCO3 eingesetzt, zum Beispiel eine 77 %ige Slurry von Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von 90 % < 2μm (Hydrocarb 90 ME, verfügbar von OMYA, Oftringen, Schweiz), sowie eine 74,6 % ige Clay Slurry von Amazon Premium mit einer Partikelgröße von 98 % < 2 μm (Amazon Plus verfügbar von Kaolin International). Ferner können die Streichfarben einen Binder A aus Styrol-Butadien- Latex enthalten (Styronal® D 536 lieferbar von der BASF AG, Ludwigshafen), 50 % in Wasser. Es lassen sich ferner verschiedene Additive, zum Beispiel ein ASE- Verdicker ver¬ fügbar über die BASF AG (Additiv C) sowie alternativ oder in Kombination ein Additiv A, Polyacrylamid Verdicker (40 Mol% Acrylsäure, 60 Mol% Acrylamid, 20 Millionen MoIe- kulargewicht) sowie ein Additiv B, Polyacrylamid Verdicker (40 Mol% Acrylsäure, 60 Mol% Acrylamid, 44 Millionen Molekulargewicht) beimischen. Ferner umfassen die Streichfarben ein Tensid in Gestalt einer wässrigen Lösung von Natriumdialkylsulphosucci- nate (Lumiten® I-DS 3525), ebenfalls lieferbar durch die BASF AG. Schließlich kann den beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren eingesetzten Streichfarben ein optischer Aufheller zum Beispiel in Gestalt von Blancophor® P, lieferbar durch die Bayer AG, Lever¬ kusen, beigemischt sein.
Die Dehnviskosität der Beschichtungsflüssigkeit, d.h. der Streichfarbe, liegt zwischen 1 und 1000 Pa.s, gemessen nach dem CaBER- Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15. Bevorzugt liegt die Dehnviskosität zwischen 5 und 500 Pa.s, gemessen nach dem CaBER- Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 12 und besonders bevorzugt liegt die Dehnviskosität der Streichfarbe zwischen 10 und 100 Pa.s, gemessen nach dem CaBER- Verfahren bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 8. Die Scherviskosität (100 rpm Brookfield) der Beschichtungsflüssigkeit liegt zwischen 0 und 5000 mPa.s, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mPa.s und besonders bevorzugt weist die Beschichtungsflüssigkeit eine Scherviskosität (100 rpm Brookfield) zwischen 0 und 1000 mPa.s auf.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann einen Feststoffgehalt aufweisen, der zwischen 40 % und 75 % liegt, bevorzugt zwischen 50 % und 75 % und besonders bevorzugt zwischen 60 % und 65 %. Der freifallende Flüssigkeitsvorhang umfasst zumindest ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Butadien-Latexbinder, Ethylenacrylsäure- Wachsen, Polyethylen, Polyester, Styrol-Alkylacrylate-Latexbinder, Styrolbutadienacrylnitril-Latexbinder, Styrol- maleinsäureanhydrid-Binder, Styrolacrylatmaleinsäureanhydrid-Binder, Polysaccachride, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, Cellulose und CeIIuIo-- sederivate. Der freifallende Flüssigkeitsvorhang enthält daneben organische und/oder anor¬ ganische Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe die Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, ge¬ fälltes Calciumcarbonat, Titandioxid, Satinweiß, synthetische Polymerpigmente, Zinkoxide, Bariumsulfate, Gips, Silika und Aluminiumtrihydrate umfasst.
Daneben umfasst der freifallende Flüssigkeitsvorhang von Streichfarbe Polyacrylamide, die ein Molekulargewicht Mw von 1 bis 50 Mio aufweisen, bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 5 bis 45 Mio und besonders bevorzugt enthält der freifallende Flüssigkeitsvorhang Polyacrylamide, die ein Molekulargewicht Mw von 20 bis 40 Mio aufweisen.
Die Brookfield- Viskosität des freifallenden Flüssigkeitsvorhangs liegt zwischen 20 bis 5000 mPa.s, bevorzugt zwischen 20 mPa*s bis 2000 mPa*s und besonders bevorzugt zwischen 20 mPa.s bis 1300 mPa.s (Spindel Nr. 2).
Das Auftragsgewicht der Streichfarbe bezogen auf das Trockengewicht auf dem Substrat liegt im Bereich zwischen 0,1 g/m bis 50 g/m .
Der pH- Wert der oben skizzierten pigmentierten Streichfarbenformulierungen wurde durch Zugabe von 10 %igen wässrigen NaOH-Lösung auf 8,7 eingestellt. Der Feststoff gehalt der oben skizzierten Streichfarbenformulierungen wurde durch Verdünnung mit Wasser einge¬ stellt.
Bei den in Streichfarben zugesetzten Additiven können Assoziativverdicker eingesetzt wer¬ den. Assoziativverdicker sind allgemein hydrophob modifizierte Polymerverdicker mit ne- beneinander hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten. Wichtige Vertreter dieser Verdickerklasse sind die Polyurethanverdicker (= hydrophob modifizierte, ethoxylierte U- rethane HEUR- oder PU- Verdicker) und die HASE- Verdicker (= hydrophob modifizierte, alkaliquellbare Emulsionen). Die Assoziativverdicker vermögen über hydrophobe Gruppen im Molekül an der Oberfläche der Bindemittelpartikel zu adsorbieren und zellartige, assozi- ative Komplexe in der Wasserphase auszubilden. Damit lässt sich die Viskosität der Streich¬ farben bei mittlerer und hoher Scherrate in bindemittelreichen Rezepturen gezielt anheben. Auch bei den Celluloseethern sind hydrophob modifizierte Typen (HEER = hydrophob mo¬ difizierte Zelluloseether) meist ausgehend von HEC oder EHEC verbreitet. Diese verdicken allerdings eher konventionell und zeigen meist nur eine schwach assoziative Wechselwir¬ kung mit den Bindemittelpartikeln. Polyurethanverdicker umfassen üblicherweise Polyethy- lenglykole, die Isocyanate (zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat) und hydrophobe lang- kettige Alkohole aufweisende Polymere, die eine Art Dreiblockstruktur aufweisen. In deren Mitte befindet sich der eher hydrophile Polyurethanblock, die Kettenenden sind dagegen jeweils durch den langkettigen Alkohol hydrophob modifiziert.
Als Verdicker für Streichmassen oder Streichfarben kommen neben radikalischen (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker, wie Hydroxyethylcel- lulose oder Bentonit in Betracht.
Als Additive können zudem ionische oder anionische Polyacrylamide eingesetzt werden sowie Polyvinylformamide.
Die Herstellung von Bindemittelpolymerisaten ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren be¬ schränkt. Es können vielmehr alle bekannten Verfahren zur Polymerherstellung herangezo¬ gen werden. Vorzugsweise werden die Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Suspen- sionspolymerisation, der Microemulsionspolymerisation, oder der Micro¬ suspensionspolymerisation eingesetzt, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, dabei Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 0C und 180 0C, insbesondere zwischen 50 0C und 90 0C zerfal¬ len.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di- tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorgani¬ sche Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure, Azo- verbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das zu polyme- risierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymeri- sierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteil¬ hafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Schutzkolloide eingesetzt.
Als Schutzkolloide werden wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Restacetat-Gehalt, Celluloseether, Gelatine, Block- copolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, Carbon- und/oder Sulfonsäuregruppen- haltige Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet. Als natürliche Schutzkol¬ loide kommen sämtliche wasserlöslichen Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösli¬ che Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stär- ken in Betracht. Wasserlösliche Celluloseether sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Als natürliche Stärken kommen solche in Betracht, die durch Aufhei¬ zen im wässrigen Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken erhältlich sind. Außerdem eignen sich abgebaute Stärken, die durch einen hydroly¬ tischen, oxidativen oder enzymatischen Abbau erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetatgehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ/inylpropionat- Copolymere mit einem Vinylestergehalt von 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mi¬ schung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylie- rungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z.B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. de¬ ren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid-Disulfonate sind besonders gut geeignet. Ferner sind kationische Emulgatoren geeignet.
Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der
Gruppe der Alkylester von C3-C5 monoethylenischen ungesättigten Carbonsäuren und ein- wertigen Q-Car-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3-C5 monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1-C18- Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-α-Olefϊne, Butadien, Styrol, α- Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylac- rylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Mo- nomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomere - in Gegenwart von anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Ge¬ genwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden copolymerisiert.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt wer¬ den, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomere in Gegenwart von kationischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl-acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden copolymerisiert. Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt wer¬ den, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren durchführt.
Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt wer¬ den, dass man die fertigen Poylmerisate in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Der amphotere Charakter der erwähnten Polymerisate kann dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder ampho- teren Emulgatoren durchführt.
Der amphotere Charakter der erwähnten Polymerisate kann auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder amphoteren Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Bindemittel-Polymere enthalten beispielsweise
(a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines schwer wasserlöslichen beziehungsweise wasserunlöslichen nichtionischen Monomer,
(b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.- %, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Mo- nomeren oder deren Salze,
(c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, eines Sulfonsäure und/oder Phosphon- säuregruppen enthaltenen Monomeren und deren Salze,
(d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nicht ionischen Monomeren,
(e) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers
in einpolymerisierbarer Form. Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 % anionischer Monomere enthalten, werden meistens zusammen mit min¬ destens einem anionischen Emulgator oder Schutzkolloid eingesetzt.
Vorzugsweise eingesetzte Hauptmonomere (a) sind Ci-C^-Alky^met^acrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenen Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether, von 1 bis 10 C-Atome enthal¬ tenen Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere.
Zu nennen sind zum Beispiel (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Q-Qo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α und ß-Methylstyrol, α-
Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispie¬ le für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ungesättigte Verbin- düngen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4-C Atome enthaltenen Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder 2 olefinischen Doppelbindun¬ gen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Q-Qo-AlkylOiietliJacrylate und Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadiene, oder Gemische von derartigen Kohlenwasser¬ stoffe mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinyl- aromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z.B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbe¬ sondere 20:80 bis 80:20 liegen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Butadien und die vorstehenden Mischungen von Butadien und Styrol (kurz Polystyrolbutadien) oder Ci-Cio-Alkylmethacrylate oder de¬ ren Mischungen mit Styrol (kurz Polyacrylate).
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere Qo) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder Maleinsäurehalbester von C1-C8- Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoni¬ umsalze dieser Monomere.
Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinyl- formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolac- rylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykolacrylamide.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Meth- acrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH- Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Grup¬ pen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divi- nylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
Solche Copolymerisate können nach dem bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radika- lischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchen- förmige Reaktiv- Vernetzer enthaltenden Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsions¬ polymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beispielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise 5000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000. Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymeri¬ sation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, tert.-Dodecylmercaptan, tert.-Butylmercaptan und Mer- captopropyltrimethoxysilan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 0C bis 130 0C, vorzugsweise 50 0C bis 90 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus mit Was¬ ser mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser ver¬ wendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulauf Verfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufsverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumliche getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechtrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Poly¬ merisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsions- polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zuge¬ führt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende des eigentli¬ chen Emulsionspolymerisationsverfahrens, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Re¬ gel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. %, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Die Herstellung von Verdickern auf Basis von Polyacrylamid ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr mehrere der bekannten Verfahren zur Polymer¬ herstellung herangezogen werden. Vorzugsweise setzt man die Verfahren der inversen E- mulsionspolymerisation oder der inversen Microemulsionspolymerisation ein, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslö¬ sen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevor- zugt, die zwischen 20 0C und 180 0C, insbesondere zwischen 20 °C und 90 0C zerfallen.
Mögliche Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di- tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorgani¬ sche Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure, Azo- Verbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugte Polyrnerisationsmitiatioren sind Redox-Initiatoren wie Persulfat- Mercaptan-Systeme, Persulfat-Sulfit-Systeme, Chlorbisurfit-Systeme und Wasserstoffpero¬ xid-Eisen-Systeme.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymeri- sierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisier- baren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Herstellung der Wasser-in-Öl Emulsion eignen sich eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, umfassend aromatische und aliphatische Substanzen wie Benzol, Xylol, To- luol, Mineralöle, Kerosin, Naphta. Besonders bevorzugte Öle zur Herstellung von Polyacry- lamid-Emulsionen sind gradkettige und verzweigte Paraffinöle, die aufgrund ihrer Unlös- lichkeit in Wasser, Intoxizität und ihren hohen Flashpunkts geeignet für industrielle An¬ wendungen sind. Zudem sind sie sehr kostengünstig.
Die übliche Menge von Öl in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im All¬ gemeinen zwischen 20 bis 50 Gew. % bezogen auf Wasser, 10 bis 40 Gew. % bezogen auf Öl und 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf Polymer. Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigen stabilen Emulsionen wer¬ den in der Regel nicht-ionische und ionische Emulgatoren eingesetzt.
Zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen sind Emulgatoren mit einem niedrigen HLB Wert geeignet, wobei HLB als Abkürzung für hydrophile-lypophile Balance steht. Diese Substanzklasse ist in der Literatur umfangreich beschrieben (beispielsweise in "The Atlas HLB Surfactant Selector").
Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Besonders bevorzugt sind Sorbitanmonooleate. Weitere geeignete Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl Macroemulsionen sind in US 3,284,393 von Vanderhoff et. al. beschrieben. Des Weiteren sind alle Emulgatoren und Marcromoleküle geeignet, die die Herstellung ei¬ ner Wasser-in-Öl-Emulsion ermöglichen.
Die übliche Menge von Emulgatoren in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im Allgemeinen zwischen 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew. %, bezogen auf Öl.
Polyacrylamid- Verdickerpolymere enthalten beispielsweise
a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomer,
b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.- % mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
c) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.- % mindestens eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Mo¬ nomeren oder dessen Salze,
d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethyle- nisch ungesättigten Monomers
in einpolymerisierbarer Form. Vorzugsweise eingesetzte wasserlösliche nicht-ionische Monomer (a) sind beispielsweise C1-C8-(Alk)Acrylamide, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl- pyrrolidone, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethyacryla- te und Methylpolyglykolacrylamide.
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder Maleinsäurehalbester von C1-C8- Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Mo¬ nomere.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere (d) sind beispielsweise Acrylester, Meth- acrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH- Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Grup¬ pen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere (d) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divi- nylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von anionischen Wasser-in-Öl- Verdickern enthal¬ tend und Acrylamid umfasst die Hydrolyse von nicht-ionischen C1- C8(Alk)Acrylamiden und Acrylamid-Derivaten.
Geeignete Hydrolysesubstanzen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder quarter- näre Ammoniumhydroxide. Besonders geeignete Hydrolyseagenzien sind Natrium-, Ka¬ lium- und Lithiumhydroxid sowie Tetramethylammoniumhydroxid. Des Weiteren sind alle Agenzien geeignet, die einen alkalischen pH- Wert in wässriger Lösung ergeben.
Das bevorzugte Verfahren der Hydrolyse von Verdickern, enthaltend C1-Cg- (Alk)Acrylamide und Acrylamide umfasst die langsame Zugabe der Hydrolysesubstan¬ zen zu der Polymer-Emulsion in Form einer wässrigen Lösung.
Hydrolyseagenzien enthalten beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% min¬ destens einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung.
Die Konzentrationen der Hydrolyseagenzien, bezogen auf Gew.-% des polymeren Verdi- ckers, sind beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%.
Die genaue Konzentration variiert in Abhängigkeit des angestrebten Hydrolysegrades des nicht-ionischen Verdickers.
Die Hydrolyse-Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur von 10 bis 70 0C, vor¬ zugsweise von 35 bis 55 0C, durchgeführt. Die Dauer der Hydrolyse ist abhängig von den Reaktanden, deren Konzentration, Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Hydroly¬ segrad.
Die C1-Cg-C Alk)Acrylamide und Acrylamid-Derivate sind dann teilweise hydrolysiert. Der Hydrolysegrad liegt beispielsweise zwischen 3 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 60 %, beson¬ ders bevorzugt 10 bis 50 %.
Nach der Hydrolyse-Reaktion des Q-Cs-CAüctAcrylamid- und Acrylamid-Derivats ver- bleibt das Polymer in einer Wasser/Öl-Emulsion, wie in US 3,624,019 von Anderson et al. beschrieben.
Solche Copolymerisate können nach dem bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder inversen Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ci-Cs-CAlφAcrylamid und Acrylamide enthaltenen Polymerisate nach dem Verfahren der inversen Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beispiels¬ weise Molmassen von 1 bis 55 Millionen, vorzugsweise 20 bis 50 Millionen.
Zur Erhöhung der Molmassen der Polymerisate können Tieftemperatur- Polymerisationsverfahren, sowie Vernetzer eingesetzt werden.
Die inversen Microemulsionen haben im Vergleich zu Macroemulsionen eine thermodyna- misch stabile Emulsion. Insbesondere sind Tropfendurchmesser der wässrigen Phase bei inversen Microemulsionen, die unterhalb von 2 μm, bevorzugt bei unterhalt von 1 μm lie- gen, geeignet. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen inversen Micro- Emulsionspolymerisate sind wie folgt zu erhalten:
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden und so die Polymerisation auslö¬ sen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevor¬ zugt, die zwischen 200C und 1800C, insbesondere zwischen 200C und 900C zerfallen.
Mögliche Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbin- dungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Redox-Initiatoren wie Persulfat- Mercaptan-Systeme, Persulfat-Sulfit-Systeme, Chlor-Bisulfit-Systeme und Wasser¬ stoffperoxid-Eisen-Systeme. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den An¬ forderungen an das polymerisierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kombination miteinander angewen- det werden.
Zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Microemulsion eignet sich eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, umfassend aromatische und aliphatische Substanzen wie Benzol, Xylol, To- luol, Mineralöle, Kerosin, Naphta und besonders gradkettige und verzweigte Paraffinöle, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser, ihrer Intoxizität und ihres hohen Flashpunktes ge¬ eignet für industrielle Anwendungen sind. Zudem sind sie sehr kostengünstig.
Die übliche Menge von Öl in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen beträgt im All¬ gemeinen zwischen 25 bis 75 Gew.~% bezogen auf Wasser.
Zur Herstellung der für diese Polymerisationsverfahren benötigten stabilen inversen Mic¬ roemulsionen werden in der Regel nicht-ionische und ionische Emulgatoren eingesetzt.
Zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Microemulsionen sind Emulgatoren mit einem niedrigen HLB-Wert geeignet, wobei HLB als Abkürzung für hydrophile-lypophile Balance steht.
Diese Substanzklasse ist in der Literatur umfangreich beschrieben, wie beispielsweise in "The Atlas HLB-Surfactant Selector". Bevorzugte HLB liegen im Bereich 8 bis 11. Außer¬ halb dieses genannten Bereiches werden üblicherweise keine inversen Microemulsionen erhalten.
Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Besonders be¬ vorzugt sind Polyoxyethylen-Sorbitan-Trioleate, Sorbitan-Trioleate, Natrium-di-2- ethylhexylsulphsuccinate, Natrium-isostearyl-2-lactate, Oleamidopropyldimethylamine so¬ wie Mischungen.
Neben dem Einsatz des richtigen Emulgators muss die Einsatzkonzentration der Emulgato¬ ren optimiert sein. Eine zu geringe Konzentration führt zu inversen Macroemulsionen und zu hohe Konzentrationen zu überhöhten Kosten.
Die üblichen Mengen von Emulgatoren in den eingesetzten Polyacrylamid-Emulsionen be- trägt im Allgemeinen zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Öl.
Polyacrylamidverdickerpolymere enthalten beispielsweise
a) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers,
b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.- % mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
c) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.- % mindestens eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Mo¬ nomeren oder deren Salze,
d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethyle- nisch ungesättigten Monomers
in einpolymerisierbarer Form.
Vorzugsweise eingesetzte, wasserlösliche nicht-ionische Monomere a) sind beispielsweise Ci-Cs-CAlφacrylamide, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylat, Methylpolyglykolmethacry- lat und Methylpolyglykolacrylamid, N,N'-Dialkylacrylamid wie beispielsweise Dimethylac- rylamid, des weiteren Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Vorzugsweise eingesetzte anionische Nebenmonomere gemäß b) sind Acrylsäure, Methac- rylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Ci-C8- Alkoholen.
Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vi- nylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure (doppelt?) sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere gemäß d) sind beispielsweise Acrylester, Me- thacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH- Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten jedoch mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantri- acrylat. Weitere ungesättigte Monomere gemäß d) sind zum Beispiel Allylester, ungesättigte Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff, N,N'- methylenbismethacrylamid, N-Methylallylacrylamid.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von anionischen Wasser-in-Öl- Microemulsionsverdickern enthaltend C1-C8(Alk)acrylamid und Acrylamid umfasst die Hydrolyse von nicht ionischen Ci-C8(Alk)acrylamiden und Acrylamid-Derivaten. Geeignete Hydrolysesubstanzen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxid und qarternäre Ammonium- hydroxide.
Besonders geeignete Hydrolyseagenzien sind Natrium, Kalium und Lithiumhydroxid sowie Tetramethylammoniumhydroxid.
Des Weiteren sind alle Agenzien geeignet, die einen alkalischen pH- Wert in wässriger Lö¬ sung ergeben.
Das bevorzugte Verfahren der Hydrolyse von Verdickern enthaltend Ci-C8(Alk)arylamid und Acrylamid umfasst die langsame Zugabe der Hydrolysesubstanzen zu der Polymer- emulsion in Form einer wässrigen Lösung. Hydrolyseagenzien enthalten beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% mindestens einer wässrigen Alkalimetallhydro- xidlösung.
Die Konzentration der Hydrolyseagenzien, bezogen auf Gew.-% des polymeren Verdickers liegt beispielsweise bei 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 4 bis 12 Gew.-%. Die genaue Konzentration variiert in Abhängigkeit des angestrebten Hydrolysegrades des nicht¬ ionischen Verdickers.
Die Hydrolysereaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 100C bis 70°C, vorzugsweise zwischen 300C bis 55°C durchgeführt. Die Dauer der Hydrolyse ist abhängig von den Reaktanden, deren Konzentration, Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Hydrolysegrad.
Die Q-CsCAlφacrylamid- und Acrylamid-Derivate sind dann teilweise hydrolysiert. Der Hydrolysegrad liegt beispielsweise zwischen 3 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 50%.
Nach der Hydrolysereaktion des C1-C8-(Alk)acrylamid- oder Acrylamid-Derivats verbleibt das Polymer in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, wie beispielsweise in US 3,624,019 von An¬ derson et al. beschrieben.
Die Polymerisate können zum Beispiel Molmassen von 1000 bis 55 Millionen, vorzugswei¬ se 20 bis 50 Millionen aufweisen. Zur Erhöhung der Molmassen der Polymerisate können Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren sowie Vernetzer eingesetzt werden.
Die inverse Micro-Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwi¬ schen 00C bis 1300C, vorzugsweise 00C bis 600C. Das Polymerisationsmedium kann so¬ wohl nur Wasser, als auch mit Wasser mischbare Flüssigkeiten wie zum Beispiel Methanol enthalten. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Polymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens einschließlich Stufen- oder Gradien- tenfahrweise durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpo- lymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere, räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in rei¬ ner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisati¬ onszone zuführt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsions- polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zuge¬ führt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende des eigentli¬ chen Emulsionspolymerisationsverfahrens, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von min 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, von der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der inversen Emulsionspolymerisation und der inversen Mikroemulsionspolymerisation werden Wasser-in-Öl-Emulsionen des Polymeren in der Regel mit Feststoff gehalten von 10 bis 50 Gew. %, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% erhalten.
Die Verdicker sind einzeln einsetzbar, wobei jedoch durchaus die Möglichkeit besteht, Ver- dicker-Gemische einzusetzen.
Die obenstehend beschriebenen Assoziativverdicker oder PAM' s stellen eine Auswahl von Theologischen Additiven dar, die der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbenzu¬ sammensetzung zugesetzt werden können.
Mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbe lassen sich im Rahmen eines Auf¬ tragsverfahrens auf ein zu beschichtendes Substrat, wie beispielsweise Papier oder Pappe, insbesondere die Streichdefekte erheblich minimieren, wie aus den nachstehend aufgeführ¬ ten Beispielen im Einzelnen hervorgeht. Die Dehnviskosität der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Streichfarbe wird in einem soge¬ nannten CaBER-Experiment bestimmt, wobei ein Flüssigkeitsfaden oder -film gebildet wird, dessen Dicke anschließend unter dem Einfluss der Oberflächenspannung σ als domi¬ nanter Kraft abnimmt. Die zeitliche Abnahme der Filmdicke Dmid(t) wird gemessen. Hieraus wird gemäß folgenden Beziehungen die Dehnviskosität TJE, app bestimmt.
2σ
TE = ■
Dm/d (t)
Die sich einstellende Streckrate ε (t) ergibt sich gemäß:
i__^_(f).aD~«
D mid dt
Die Dehnviskosität ηE =τE I ε stellt sich demnach ein zu:
Ausführungsvariante / Beispiele
Die Viskosität der Streichfarben gemäß den nachstehend aufgeführten jeweiligen Formulie- rungen wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters (RVT) ermittelt, lieferbar durch die Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Massachusetts USA, bei einer Tem¬ peratur von 25°C. Zur Messung der Brookfield- Viskosität wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 1 aufnehmenden Becher gegeben und die Viskosität mit Spindel Nr. 4 bei Spindel¬ umdrehungszahl von 100 U/min gemessen. Die Streichfarben gemäß der nachstehenden Formulierungen wurden auf das Substrat (Papier, Karton) mittels Curtain Coating aufge¬ bracht.
Die Ermittlung der Eigenschaften der mit den gemäß der nachstehenden Formulierungen zu erhaltenen Streichfarben wurde anhand der folgenden Testprotokolle durchgeführt:
- Papier Glanz Papier Glanz wird bei einem Einfallswinkel von 75° gemäß DIN 54 502 gemessen
- Prüfbau Offset
Das Testergebnis ist ein Maß für die Fähigkeit des Substrates, sei es Papier, sei es Kartona- ge, Druckfarbe anzunehmen, ohne dass die Papieroberfläche zum Rupfen neigt. Mit passes to fail ist die Anzahl der Versuche identifiziert, die durchgeführt werden können, ohne dass das Substrat zum Rupfen neigt. Der Prüfbau Offset umfasst einen Prüfbau- Bedruckbarkeitsprüfer MUH, eine Prüfbaueinfärbewalze, Metalldruckscheiben von 40 mm Breite, eine Auftragspipette, mit der 0,01 ml dosiert werden können, sowie eine Auftragspi¬ pette, mit der 0,001 ml dosiert werden kann; ferner lange Druckprobenträger sowie eine Stoppuhr. Als Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan von Käst & Ehinger eingesetzt. Aus den zu prüfenden Substraten werden Proben mit einer Größe von 240 x 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten. Sie müssen vor der Prüfung mindestens 15 Stunden vonein- ander getrennt im Klimaraum aufgewahrt worden sein.
Die Prüfung erfolgt derart, dass das Gerät eingeschaltet wird und anschließend auf eine der Einfärbewalzen 0,3 ml der Druckfarbe aufgegeben werden und anschließend ein Lauf für 1 Min. erfolgt. Danach wird in die Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 sec. lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe werden auf dieser Einfärbewalze 0,03 ml der Druckfarbe nachgetragen, wonach wiederum ein Lauf von 30 sec. erfolgt, bevor diese ein¬ gefärbt wird. Die eingefärbte Einfärbewalze lässt sich höchstens 20 Minuten verwenden. Der Liniendruck wird auf 800 N (= 200 N/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobenträger aufgespannt und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt. Auf den rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt und mit der Betätigung des Startknopfes wird der Druckvorgang gestartet. Falls mit der Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wurde, muss die Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag auf 0,4 und 0,04 ml beziehungswei¬ se 0,5 und 0,05 ml erhöht werden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht wurde, wird die weitere Prüfung fortgesetzt.
Der Druckprobenträger mit dem bedruckten Papierstreifen wird in die Ausgangsstellung gebracht. Dabei ist darauf zu achten, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Ge¬ genständen berührt wird. Nach einer festgelegten Zeitspanne, die in der Regel 10 sec. be- trägt, wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird insgesamt 5 x wiederholt. Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Tritt nach 6 Vorgängen kein Rupfen auf, wird die Bestimmung in längeren Zeitabständen, so zum Beispiel 20 sec. oder 30 sec. fortgeführt. Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalze werden vor der nächsten Verwendung mit Schwerbenzin gereinigt und mit einem Baumwolltuch getrocknet.
Es lässt sich ein Ergebnis derart angeben, dass die Anzahl der Druckvorgänge gezählt wird bis zum Auftreten des ersten Rupfens, der Farbauftrag in ml sowie die Angabe des Zeitin¬ tervalls zwischen den einzelnen Durchgängen in Sekunden.
- Rauhigkeit des Papiers
Die Rauhigkeit des gestrichenen Substrates, wie zum Beispiel Papier wurde mittels eines Parker Printsurf Rauhigkeittesters ermittelt. Eine Probe gestrichenen Papiers wird zwischen eine Cork-Melinexplatte und einen Messkopf bei einem Druck von 1000 kPa eingeklemmt. Komprimierte Luft wird mit einem Druck von 400 kPa auf das Substrat aufgegeben und es erfolgt eine Messung der Leckage der Luft zwischen dem Messkopf und der Oberfläche des Substrates. Ein hohes Messergebnis deutet auf eine hohe Papierrauhigkeit des gestrichenen Substrates - im vorliegenden Falle Papier - hin.
- Strichgleichmäßigkeit
Die zu prüfende Substratprobe wird vollständig für die Dauer von 1 min in die Neocarmin- lösung MS „Fesago" (Merck Darmstadt) eingetaucht. Anschließend wird die aus der Neo- carminlösung entnommene Substratprobe unter fließendem Trinkwasser solange gespült, bis keine Färbung mehr vorliegt. Die Probe wird dann zwischen zwei Filterpapiere gelegt und anschließend in einem Trockner bei einer Temperatur von 9O0C getrocknet. Das Aussehen der angefärbten Strichoberfläche der Substratprobe wird visuell beurteilt.
- Auftragsgewicht Einstellung
Das Auftragsgewicht wird bei jedem Auftragsversuch anhand des Volumenflusses des Streichfarbenvorhangs durch die Vorhangstreich-Aggregatdüse, der Substratgeschwindig¬ keit, der Dichte der Streichfarbe und der Breite des gestrichenen Papiers bestimmt.
- Streichfarben Dichte Die Dichte der Streichfarbe wurde mittels eines Densitometers ermittelt.
- Dehnrheologie Messung
Zur Ermittlung der Dehnrheologie der Streichfarben wurde ein Haake CaBER 1 Gerät der Firma ThermoElectron verwendet. Die Probenflüssigkeit (Streichfarbe) wird dabei zwischen zwei Stempeln appliziert. Der Durchmesser der zylindrischen Stempel beträgt 6 mm, der Spalt zwischen den Stempeln 3 mm und die Endspalthöhe 11 mm. Innerhalb von 20 ms wird der Probenflüssigkeitstropfen von 3 mm auf 11 mm verstreckt. Hierbei bildet sich ein Flüssigkeitsfaden. Der Fadendurchmesser (DnUd) wird mittels eines Lasermicrometers in der Mitte zwischen den beiden Stempeln erfasst. Die Dehnviskosität wird anhand der folgenden Formeln ermittelt.
Unter der Annahme der Oberflächenspannung (D) als treibende Kraft für das Aufreißen des Flüssigkeitsfilms im CaBER-Experiment ergibt sich eine ansteigende Schubspannung ge¬ mäß den nachfolgenden Beziehungen.
2σ τE =
DmiΛ0
Die sich einstellende Dehnrate ε (t) ergibt sich gemäß:
Dmid dt
Die Dehnviskosität ηE app =fE /ε berechnet sich demnach wie folgt:
ηE'app • 3D1-(O dt
Als Maß für die Verstreckung des Flüssigkeitsfadens beziehungsweise -films wird die soge¬ nannte Hencky-Dehnung ε(t) berechnet:
ε(t) = 2 ln(-^L) υmid Kt) Für die Berechnung der rheologischen Größen anhand dieser Gleichungen wird die Ände¬ rung des Fadendurchmessers δDmid(t)/ δt numerisch aus den Messwerten Dmid(t) berechnet.
Literatur: 1. Entov, V.M. and Hinch, E.J., J. Non-Newt. Fluid Mech., 72(1), 31 (1997)
2. McKinley, G.H. and Tripathi, A., J. Rheol., 44(3), 653 (2000).
3. Willenbacher, N., Proc. of the Int. Congress on Rheology, Seoul, Korea (2004)
In der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 1 ist ein Überblick über die Formulierungen dargestellt.
Tabelle 1 Überblick der Formulierungen
Die Brookfield- Viskosität der Formulierungen 1 bis 6 wurde mittels eines Brookfield-RVT- Viskosimeters (erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Incl.) bei Raumtempe¬ ratur von 25°C gemessen. Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 1-Becher gegeben und die Viskosität mit Spindel Nr. 4 bei einer Spindelumdrehungszahl von 100 n"1 gemessen.
Beispiel 1
Die Formulierung mit der Nummer 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m2 Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat bei einem Auftragsgewicht von 20 g/m2 bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min appliziert. Des Weiteren wurde bei kon¬ stantem Volumenstrom die Papierbahngeschwindigkeit auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich die in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchs¬ punkte einstellten.
Tabelle 2 Überblick Beispiel 1
Die sich einstellenden Ergebnisse sind in der nachstehend dargestellten Tabelle 3 zusam- mengefasst.
Tabelle 3 Überblick Ergebnisse Beispiel Ia, Ib, Ic und Id
Die der Tabelle 3 entnehmbaren Ergebnisse zeigen, dass sich bei Bahngeschwindigkeiten oberhalb von 1400 m/min sehr viele Strichdefekte einstellten, bei ansonsten guten Papierei¬ genschaften.
Beispiel 2
Die Formulierung Nummer 2 gemäß der tabellarischen Zusammenstellung in Tabelle 1 „Ü- berblick der Formulierungen" wurde auf ein holzfreies 70 g/m Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m2 bei einer Pa¬ pierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde bei gleich blei¬ bendem Volumenstrom die Papierbahngeschwindigkeit auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insgesamt vier Versuchspunkte, wie in Tabelle 4 einander ge- genübergestellt, einstellten.
Tabelle 4 Überblick Beispiele 2
Die Ergebnisse für die Formulierung 2 bei Papierbahngeschwindigkeiten von 1200 bis 1800 m/min und abnehmendem Auftragsgewicht der aufzubringenden Streichfarbe sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 Überblick Ergebnisse Beispiele 2a, 2b, 2c und 2d
Aus den in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, dass bei Bahngeschwin¬ digkeiten des Papiers oberhalb von 1400 m/min sehr viele Strichdefekte bei ansonsten guten Papiereigenschaften auftreten. Im Vergleich zur Formulierung 1 ist der Formulierung 2 eine geringere Menge des Additivs A zugesetzt, was jedoch, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, nicht zu einer Verschlechterung der Strichdefekte bei gleicher Geschwindigkeit der Papierbahn führt.
Beispiel 3
Die Formulierung der Streichfarbe gemäß Nummer 3, vergleiche tabellarische Übersicht gemäß Tabelle 1, wurde auf ein holzfreies 70 g/m2 Rohpapier mittels einfachen Vorhang- Streichens auf das zu bearbeitende Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei ei¬ ner Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde bei gleich bleibendem Volumenstrom der Streichfarbe gemäß der Formulierung Nummer 3 die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min er¬ höht, so dass sich analog zu Beispiel 1 und Beispiel 2 vier Versuchspunkte einstellten, die in der nachstehenden Tabelle 6 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 6 Überblick Beispiele 3
Die sich einstellenden Resultate sind in Tabellenform der nachstehenden Tabelle 7 zu ent¬ nehmen.
Tabelle 7 Überblick Ergebnisse Beispiele 3a, 3b, 3c und 3d
Den in Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnissen ist zu entnehmen, dass auch bei Bahnge- schwindigkeiten von bis zu 1800 m/min keine Strichdefekte auftreten, bei ansonsten guten Papiereigenschaften. Der Formulierung 3 ist gemäß der Tabelle 1 das Additiv B zugesetzt, wodurch eine signifikante Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit erreicht werden konnte, wobei keine Strichdefekte zu beobachten waren.
Beispiel 4
Die Formulierung Nummer 4 gemäß der Tabelle 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m2 Rohpa- pier mittels einfachen Vorhangstreichens mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des weiteren wurde analog zu den bereits erwähnten Beispielen 1, 2 und 3 bei gleich bleibendem Volumenstrom der Streichfarbe die Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insgesamt vier Versuchspunkte einstellen, die nachstehend in der Tabelle 8 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 8 Überblick Beispiele 4
Die sich einstellenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 einander gegenüber¬ gestellt.
Tabelle 9 Überblick Ergebnisse Beispiele 4a, 4b, 4c, 4d
Die Ergebnisse gemäß der Tabelle 9 zeigen, dass bei Bahngeschwindigkeiten bis zu 1400 m/min keine signifikanten Strichdefekte zu beobachten sind bei ansonsten guten Papierei¬ genschaften. In der Formulierung 4 wurde hingegen die Menge des Additivs B reduziert, was sich gemäß den Ergebnissen nach Tabelle 9 in einer Verringerung der maximalen Auf¬ tragsgeschwindigkeit der Streichfarbe auswirkt. Beispiel 5
Die Streichfarbe mit der Formulierung gemäß Nummer 5 der Tabelle 1 wurde auf ein holz¬ freies 70 g/m2 Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m2 bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufge¬ bracht. Des Weiteren wurde bei gleich bleibendem Volumenstrom die Papierbahngeschwin¬ digkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht, so dass sich insge¬ samt vier Versuchspunkte, wie in Tabelle 10 einander gegenübergestellt, einstellten.
Tabelle 10 Überblick Beispiele 5
Die sich einstellenden Ergebnisse sind der tabellarischen Übersicht gemäß Tabelle 11 zu entnehmen.
Tabelle 11 Überblick Ergebnisse der Beispiele 5a, 5b, 5c, und 5d
Die Ergebnisse gemäß Tabelle 11 zeigen, dass bei Bahngeschwindigkeiten von bereits 1200 m/min sehr viele Strichdefekte auftreten, wobei die Papiereigenschaften ansonsten gut zu beurteilen sind. Somit ist das Additiv C (HASE-Thickener (Sterocoll SL)) nicht für Streich¬ farben geeignet, was auf das Auftreten der großen Anzahl von Streichdefekten, selbst bei niedrigen Bahngeschwindigkeiten des zu bearbeitenden Substrates zurückzuführen ist.
Beispiel 6
Die Formulierung Nummer 6 der Streichfarbe gemäß der tabellarischen Übersicht in Tabelle 1 wurde auf ein holzfreies 70 g/m2 Rohpapier mittels einfachen Vorhangstreichens auf das Substrat mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m2 bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1200 m/min aufgebracht. Des Weiteren wurde analog zu den vorstehend diskutierten Bei¬ spielen, bei gleich bleibendem Volumenstrom der aufzubringenden Streichfarbe, die Papier¬ bahngeschwindigkeit von 1200 m/min auf jeweils 1400, 1600 und 1800 m/min erhöht. Es stellten sich insgesamt vier Versuchspunkte ein, die in der tabellarischen Übersicht gemäß Tabelle 12 einander gegenübergestellt sind.
Tabelle 12 Überblick Beispiele 6
Die Ergebnisse gemäß dem Beispiel 6 bei Einsatz der Formulierung 6 sind der tabellari¬ schen Übersicht gemäß Tabelle 13 zu entnehmen.
Tabelle 13 Überblick Ergebnisse Beispiele 6a, 6b, 6c, 6d
Die Ergebnisse gemäß der tabellarischen Zusammenschau nach Tabelle 13 zeigen, dass be¬ reits bei Bahngeschwindigkeiten von 1200 m/min sehr viele Strichdefekte aufgetreten sind, wobei die Papiereigenschaften im übrigen für gut befunden wurden. Die Reduktion des Ad¬ ditivs C, d.h. des ASE- Verdickers führt gemäß den Ergebnissen nach Tabelle 13 bei Bei¬ spiel 6 nicht zu einer signifikanten Verbesserung der Strichdefekte. Somit sind ASE- basierende Verdickersysteme (Additiv C) nicht für das Vorhangstreichen geeignet, da be¬ reits bei mittleren Bahngeschwindigkeiten eine hohe Anzahl von Streichdefekten auf dem zu bearbeitenden Gut auftritt.
Wie den Beispielen 1 bis 6 zu entnehmen ist, werden die besten Ergebnisse bei Einsatz der Formulierung 3 erreicht. Es konnte eine signifikante Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit erreicht werden, wobei Strichdefekte ausbleiben, vergleiche Ergebnisse gemäß Tabelle 7. Eine Reduktion des Additivs B gemäß der Tabelle 1 Formulierung 4 von 0,17 auf 0,11 ver¬ mindert hingegen die maximale Auftragsgeschwindigkeit, bis zu der sich keine Stricheffekte einstellen. Zwar stellt sich bei Einsatz der Formulierung 4 bei Bahngeschwindigkeiten von 1200 bzw. 1400 m/min keine Strichdefekte ein, jedoch lässt sich bei einer Reduktion des Additivs B gemäß Formulierung 4 keine hohe Auftragsgeschwindigkeitserhöhung im Ver¬ gleich zur Formulierung 3 erreichen.
Den Figuren 1 und 2 ist eine Ausführungsvariante einer Vorrichtung zum Auftragen von Streichmassen auf ein bahnförmiges Substrat gemäß des Curtain-Coating- Verfahrens zu entnehmen.
Der Darstellung gemäß Figur 1 ist eine Auftragsvorrichtung 1 zu entnehmen, mit welcher die Oberseite eines bahnförmigen Substrates 2 beschichtet wird. Ein aus einer Öffnung der Auftragsvorrichtung 1 austretender Film 3 trifft an einer Auftragsstelle 4 auf die Oberseite des bahnförmigen Substrates 2 auf. Das bahnförmige Substrat 2 wird in Förderrichtung 7 über eine erste Umlenkwalze 5 und eine zweite Walze 6 geführt. Im Bereich zwischen der ersten Umlenkwalze 5 und der zweiten Walze 6 liegt die Auftreffstelle 4 des Filmes 3 auf die Oberseite des bahnförmigen Substrates 2. Figur 2 ist die Auftragsvorrichtung 1 gemäß der Darstellung in Figur 1 in vergrößertem Maßstab zu entnehmen.
Die Auftragsvorrichtung 1 umfasst einen Düsenkörper 8, an dessen Unterseite sich eine Austrittsöffnung 9 befindet. Die im Düsenkörper 8 bevorratete Streichfarbe gemäß der in den Beispielen 1 bis 6 erörterten Zusammensetzung tritt in Form eines Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 aus, wobei sich der Film 3 in Richtung auf die Auftragsstelle 4 kontinu¬ ierlich verjüngt und an der Auftragsstelle 4 auf die Oberfläche 10 des bahnförmigen Sub¬ strates 2 auftrifft. Vor Austreten des Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 wird der Film 3 beschleunigt und bildet sich an der Unterseite der Austrittsöffnung 9, senkrecht zur Zei¬ chenebene verlaufend, als sich über die Breite des bahnförmigen Substrates 2 erstreckender Vorhang aus. Nach dem Austritt des Filmes 3 aus der Austrittsöffnung 9 kontrahiert sich dieser und wird an der Auftreffstelle 4 umgelenkt. Die Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates 2 weist eine Rauhigkeit 11 auf; entsprechend der Rauhigkeit 11 der Oberfläche 10 des bahnförmigen Substrates bildet sich eine Filmdicke 12 der Streichfarbe auf der Ober¬ fläche 10 des bahnförmigen Substrates 2 aus. Bei dem bahnförmigen Substrat 2 kann es sich um Papier, Karton oder auch um Kunststofffolien oder dergleichen handeln. Zum Rückhal¬ ten der von der Substratoberfläche mitgerissenen Luftschicht dient ein Luftschaber 13.
Bei der Aufbereitung der Streichfarbe wird zunächst eine wässrige Pigment-Dispersion her¬ gestellt. Dazu werden Pigmente mit zugeführtem Wasser gemischt, bis der gewünschte Feststoffgehalt und die gewünschte Viskosität erreicht sind. Die Viskosität der Slurry wird bevorzugt für die Entgasung sehr niedrig eingestellt. Sie beträgt weniger als 500 mPa.s (Brookfield 100 Upm 200C), bevorzugt weniger als 200 mPa.s (Brookfield 100 Upm 200C). Als Pigmente können z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Titandioxid oder Talkum eingesetzt werden. Das Bindemittel kann der Pigment-Dispersion in den Behälter zugeführt werden, falls es die nachfolgende Entgasung nicht störend beeinträchtigt. Alternativ kann das Bin¬ demittel auch erst nach der Entgasung zugemischt werden. Die Entgasung erfolgt innerhalb einer Entgasungsvorrichtung, in welcher die zugeführte Dispersion bei Unterdruck ver- sprüht wird. Dabei werden die aus der Dispersion austretenden Gase, insbesondere Luft aus dem Behälter abgelassen. Damit die entgasbaren Komponenten aus der Dispersion, d.h. der Streichfarbe austreten, wird die Dispersion bei sehr geringem absolutem Druck über eine große Oberfläche verteilt. Bevorzugt erfolgt die Vergrößerung der Oberfläche der Streich¬ farbe (Dispersion) durch Versprühen mittels Düsen; alternativ wäre auch eine Vergrößerung der Oberfläche über den Einsatz von Schleudertellern denkbar. Der mit Pigmenten versehenen Dispersion können anschließend der Verdicker und die Ad¬ ditive unter Luftabschluss zugemischt werden. Die Entgasungsvorrichtung kann zum Bei¬ spiel zwei in Reihe geschaltete Entgasungsstufen enthalten, in denen die Streichfarbe konti¬ nuierlich nacheinander einer Entgasung unterzogen wird, bevor der Verdicker und die Addi- tive unter Luftabschluss zugemischt werden. Je nach Beschaffenheit der Streichfarbe kön¬ nen auch mehr als zwei, so zum Beispiel drei oder fünf Entgasungsstufen hintereinander geschaltet sein. Die Entgasungsstufen enthalten Sprühentgaser mit einem evakuierbaren Behälter. Zur Konditionierung der Streichfarbe kann der ersten Entgasungsstufe eine Tem¬ periereinrichtung vorgeschaltet sein, in welcher durch Erhitzen bzw. Abkühlen die ge- wünschte Temperatur der Streichfarbe eingestellt werden kann.
Bezugszeichenliste
1 Auftragsvorrichtung
2 bahnförmiges Substrat 3 Film
4 Auftragsstelle
5 erste Umlenkwalze
6 zweite Walze
7 Förderrichtung 8 Düsenkörper
9 Austrittsöffnung
10 Oberfläche Substrat
11 Rauhigkeit
12 Filmdicke 13 Luftschaber

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ein- und/oder mehrfach gestrichenem Papier und/oder Pappe, außer photographischen Papieren und selbstklebende Etikettierpapiere, die ins- besondere geeignet sind zum Drucken, Verpacken und Beschriften, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit eines frei fallenden Flüs¬ sigkeitsvorhangs ein- oder mehrfach beschichtet wird und die Beschichtungsflüssig¬ keit eine Dehnviskosität, gemessen nach dem CaBER- Verfahren, zwischen 1 und 1000 Pa«s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15 aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnviskosität, ge¬ messen nach dem CaBER- Verfahren, zwischen 5 und 500 Pa»s bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 12 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnviskosi¬ tät, gemessen nach dem CaBER- Verfahren, zwischen 10 und 100 Pa*s bei einer Hen¬ cky Dehnung zwischen 1 und 8 liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Be- Schichtungsflüssigkeit eine Brookfield- Viskosität zwischen 0, 1 und 5000 mPa«s auf¬ weist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüs¬ sigkeit eine Brookfield- Viskosität zwischen 0,1 und 2000 mPa«s aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich¬ tungsflüssigkeit eine Brookfield- Viskosität zwischen 0,1 und 1000 mPa*s aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Be- Schichtungsflüssigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 40 % und 75 % aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüs¬ sigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 50 % und 75 % aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich¬ tungsflüssigkeit einen Feststoffgehalt zwischen 60 % und 75 % aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Be- schichtungsflüssigkeit zumindest ein Bindemittel enthält.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit organische und anorganische Pigmente aufweist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit Polyacrylamide enthält, die ein Molekulargewicht Mw von 1 bis 50 Mio aufweisen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüs¬ sigkeit Polyacrylamide enthält, die ein Molekulargewicht Mw von 5 bis 45 Mio auf¬ weisen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich¬ tungsflüssigkeit Polyacrylamide enthält, die besonders bevorzugt ein Molekularge¬ wicht Mw von 20 bis 40 Mio aufweisen.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit eine Brookfield- Viskosität zwischen 20 bis 5000 mPa.s, be¬ vorzugt 20 mPa.s bis 2000 mPa.s und besonders bevorzugt von 20 mPa.s bis 1300 mPa.s aufweist.
16. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Auf- tragsgewicht der Streichfarbe, bezogen auf das Trockengewicht auf dem Substrat, zwischen 0,1 g/m2 bis 50 g/m2 liegt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe Clay, Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Titaniumdioxid, Satin- weiss, synthetische Polymerpigmente, Zinkoxide, Bariumsulfate, Gips, Silika und A- luminiumtrihydrate.
18. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol-Butadien-Latexbinder, Styrol-Acrylat-Latexbinder, Styrol- butadienacrylnitril-Latexbinder, Styrolmaleinsäureanhydrid-Binder, Styrolacrylatma- leinsäureanhydrid-Binder, Polysaccharide, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylacetate, Cellulose und Cellulosederivate.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit ein oder mehrere Polymere auf Basis von Ethylenacrylsäure-
Wachsen, Polyethylen, Polyester, Styrolbutadien-Latexbinder, Styrolacrylat- Latexbinder, Styrolbutadienacrylnitril-Latexbinder, Styrolmaleinsäureanhydrid- Binder, Styrolacrylatmaleinsäureanhydrid-Binder, Polysaccharide, Proteine, Polyvi¬ nylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Cellulose und Cellulosederivate und Silicone enthält.
20. Substrat, insbesondere Papier oder Pappe, welches in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wird.
21. Streichfarbenzusammensetzung zur Verwendung als Beschichtungsflüssigkeit in ei¬ nem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese Pigmente enthält sowie bezogen auf 100 Teile der Pigmente Bindemittel in einer Menge zwischen 5 bis 20 Teile bezogen auf die Pigmentmenge, Verdicker in einer Menge zwischen 0,01 bis 5 Teile bezogen auf die Pigmente sowie optische Aufheller in einer Menge von 0,1 bis 4 Teile bezogen auf die Pigmente sowie Tenside in einer
Menge von 0,1 bis 4 Teile bezogen auf die Pigmente.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5103971B2 (ja) * 2007-03-22 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 共重合体ラテックス組成物、紙塗工用組成物、及び塗工紙
EP2182113A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-05 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum Curtain-Coating von Substraten ohne Verwendung von Tensiden
WO2011105552A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙およびその製造方法
JP5759449B2 (ja) * 2010-03-18 2015-08-05 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙およびその製造方法
DE102010029983A1 (de) * 2010-06-11 2011-12-15 Voith Patent Gmbh Auftragsvorrichtung
DE102010041706A1 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Voith Patent Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zum direkten oder indirekten Auftrag von flüssigem oder pastösem Auftragsmedium und Vorrichtung
AU2012262405B2 (en) * 2011-06-02 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Amphoteric polymer composition
US11786961B2 (en) * 2015-10-13 2023-10-17 Metal Casting Technology, Inc. Investment mold slurry curtain apparatus
US11643781B2 (en) 2017-03-30 2023-05-09 Kuraray Co., Ltd. Release-paper base paper and method for producing same, and release paper
FI130928B1 (en) * 2019-07-11 2024-05-30 Upm Kymmene Corp AQUEOUS BINDER COMPOSITION FOR CURTAIN COATING OR EXTRUSION COATING
CN111933877B (zh) * 2020-06-30 2021-12-21 江苏厚生新能源科技有限公司 一种涂覆用高粗糙度基膜及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632374A (en) 1968-06-03 1972-01-04 Eastman Kodak Co Method of making photographic elements
DE3238905C2 (de) * 1982-10-21 1986-01-23 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Mehrfachbeschichtung von bewegten Gegenständen oder Bahnen
JP3033292B2 (ja) 1990-11-14 2000-04-17 東レ株式会社 水なし平版印刷版の製版方法
JP2841923B2 (ja) * 1991-06-07 1998-12-24 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙の製造方法
US5298335A (en) * 1992-08-28 1994-03-29 P. H. Glatfelter Company Method for making coated paper and a paper coating composition
JPH06294099A (ja) * 1993-04-09 1994-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 印刷用顔料塗被紙及びその製造方法
JP3257720B2 (ja) 1993-06-02 2002-02-18 三菱製紙株式会社 顔料塗被紙及びその製造方法
JPH07119083A (ja) 1993-07-19 1995-05-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 顔料塗被紙及びその製造方法
JP3257745B2 (ja) 1994-04-27 2002-02-18 三菱製紙株式会社 軽量印刷用塗被紙及びその製造方法
JPH0929166A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布方法
JP3610512B2 (ja) * 1998-04-28 2005-01-12 サンノプコ株式会社 カーテンコーティング用塗工剤組成物
FR2785629B1 (fr) 1998-11-10 2000-12-22 Coatex Sa Composition polymerique retenteur d'eau et activateur d'azurants optiques, sauces de couchage pour papier, et feuilles de papier couche ainsi obtenues
DE10055592A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-23 Basf Ag Papierstreichmassen
DE50210549D1 (de) * 2001-02-16 2007-09-06 Voith Patent Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GESTRICHENEM PAPIER ODER KARTON& x9;
US20030113532A1 (en) 2001-02-28 2003-06-19 Cummings David O. Kaolin pigment products
EP1249533A1 (de) 2001-04-14 2002-10-16 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von mehrschichtig beschichtetem Papier oder Pappe
CA2473967C (en) * 2001-10-12 2011-06-14 Monosolrx Llc Thin film with non-self-aggregating uniform heterogeneity, process for their production and drug delivery systems made therefrom
US7364774B2 (en) 2002-04-12 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Method of producing a multilayer coated substrate having improved barrier properties
AU2002337877A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. A method of producing a coated substrate
JP3791494B2 (ja) * 2002-12-26 2006-06-28 Ｊｓｒ株式会社 顔料塗工紙の製造方法及び顔料塗工紙
DE102004002207A1 (de) 2004-01-15 2005-08-11 Papierfabrik August Koehler Ag Verfahren zur Herstellung eines Dekorpapiers sowie dessen Verwendung
JP2005299068A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Oji Paper Co Ltd 印刷用塗工紙および印刷用塗工紙の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006029860A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080248321A1 (en) 2008-10-09
JP2008513616A (ja) 2008-05-01
JP4758995B2 (ja) 2011-08-31
BRPI0515414A (pt) 2008-07-22
AU2005284291B2 (en) 2011-03-31
DE102004045171A1 (de) 2006-03-23
CN101099000B (zh) 2012-11-21
CA2580705A1 (en) 2006-03-23
WO2006029860A1 (de) 2006-03-23
US8592002B2 (en) 2013-11-26
CN101099000A (zh) 2008-01-02
AU2005284291A1 (en) 2006-03-23

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