EP0895553B1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln Download PDF

Info

Publication number
EP0895553B1
EP0895553B1 EP97920715A EP97920715A EP0895553B1 EP 0895553 B1 EP0895553 B1 EP 0895553B1 EP 97920715 A EP97920715 A EP 97920715A EP 97920715 A EP97920715 A EP 97920715A EP 0895553 B1 EP0895553 B1 EP 0895553B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
abhesive
paper
process according
steam
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97920715A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0895553A1 (de
Inventor
Joachim Werres
Bernd Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kammerer GmbH
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Kammerer GmbH
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kammerer GmbH, Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Kammerer GmbH
Publication of EP0895553A1 publication Critical patent/EP0895553A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0895553B1 publication Critical patent/EP0895553B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/001Release paper
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/10Coatings without pigments
    • D21H19/14Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12

Definitions

  • the invention relates to the improvement of the thermal-mechanical surface treatment of sheet-like material webs, in particular paper and cardboard webs, through the Use of means that improve the adhesion between the sheet-like material web and the surface of the used for thermal-mechanical surface treatment Tool, e.g. B. a roller, reduce or even avoid (so-called abhesive).
  • the methods for thermal-mechanical surface treatment represent the manufacturing process special paper and cardboard qualities represent the last process stage in which the Properties of the material web changed significantly and adapted to the requirements of use can be.
  • the requirement profile for types of paper and cardboard is varied and includes properties such as permeability, color absorption, printability or special barrier properties, e.g. B. compared to solvent-based or aqueous coatings, which in turn are characterized by such paper properties as micro and Macro roughness, porosity, absorbency, resistance to picking and abrasion, freedom from dust influenced become. Many of these characteristic properties that influence the surface are very closely related to the local distribution of moisture and bulk density.
  • thermal-mechanical surface treatment have significant disadvantages that arise from the fact that when heating the materials higher temperatures the melting or softening temperatures of components of the treating material can be achieved. This leads to partial adhesion or completely sticking the material webs to the surfaces of the above Aggregates, e.g. B. rollers, so that it is not possible, for example in terms of Heat supply and production speeds achievable aggregate conditions for to use a rational production flow.
  • anionic co-emulsions are produced according to EP 0 478 177 A1 Carnauba wax and paraffin wax are used as antiblocking agents in cardboard production.
  • the abhesives mentioned so far are for thermal-mechanical surface treatment not suitable because they are either insufficiently effective or not procedural, for example, without affecting the desired surface quality of the products can be.
  • compositions are also known from EP 0 648 820 A2 which are used to remove Toning of paper surfaces, adhesive residues of plastics, for removing plastic coatings and for cleaning metal surfaces from cutting oil residues or colored pencil markings used, as well as used to remove PVC parts attached by adhesives become.
  • Concentrated oil-in-water emulsions are used non-aqueous phase of 8-90% by weight, the most diverse organic compounds, as well as dicarboxylic acid diesters, and those with the partial use of ultrasound and other auxiliary materials (unwoven fabric strips) in the temperature range of 5 - 70 ° C, partially with additional heating of the cleaning agent during the cleaning process be used.
  • the emulsions also contain solvents such as isopropanol, Toluene, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, N-methyl pyrrolidone, di- and triethylene glycol dimethyl ether as well as 3-methyl-3-methoxybutanol, which are the use of these emulsions in closed systems for reasons of occupational safety and health risks limit.
  • solvents such as isopropanol, Toluene, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, N-methyl pyrrolidone, di- and triethylene glycol dimethyl ether as well as 3-methyl-3-methoxybutanol, which are the use of these emulsions in closed systems for reasons of occupational safety and health risks limit.
  • German patent application P 195 19 268 relates to the use of compositions those for cleaning machine and plant parts in the production of pulp, Paper, cardboard and cardboard as well as to prevent contamination by adhesives and adhesive resins on such aggregates are used as emulsions and as Part of the oil phase saturated or unsaturated fatty acids monoalkyl esters and monooder Polyester of a saturated or unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acid with 2 contain up to 30 carbon atoms and polyols.
  • EP 0 529 385 B1 describes a method for producing smoothness and / or gloss on paper surfaces described in which after heating and pressurizing the paper web is subjected to a shock treatment to fix the gloss and smoothness of the surface the preformed fibers.
  • Dicarboxylic acid esters especially adipic acid, phthalic acid, sebacic acid and Azelaic acid known for the production of plastic products and films.
  • the object of the invention is therefore, the adhesion effects, in particular that Gluing material webs to device parts of units such as rollers and Pressing tools in the thermal-mechanical surface treatment of sheet-like materials, especially paper and cardboard webs reduce or avoid, so the production of such webs with to enable improved surface properties and at the same time the existing process engineering options in the production of such better use of sheet-like materials, i.e. z. B. with higher throughput speeds and to be able to work at higher temperatures.
  • agents which are dialkyl dicarboxylates and / or esters of saturated and / or unsaturated C8-C18 Fatty acids with glycers and / or one and / or polyunsaturated CI6-C22 Contain fatty acids as an abhesive component.
  • the invention accordingly relates to a method for thermal mechanical Surface treatment of paper and cardboard webs, preferably with one Water content below 50% by weight, by simultaneously or immediately successive exposure to heat and pressure to produce special paper and cardboard qualities, using at least one Abhesive, which is characterized in that the abhesive Dicarboxylic acid dialkyl esters and / or esters of saturated and / or unsaturated C8-C18 fatty acids with glycerin and / or mono- and / or polyunsaturated C16-C22 Contains fatty acids.
  • dicarboxylic acid esters, esters of unsaturated and / or unsaturated C8-C18 fatty acids with glycerin and unsaturated C16-C22 fatty acids a surprising abhesive effect on the thermo-mechanical Perform the machining process so that the materials stick to parts of the device, how heated roller or press surfaces are reduced or completely omitted.
  • the use of the agents according to the invention is particularly in the production of paper and Cardboard webs and especially in the production of surface-treated special papers as well as for coating, smoothing or satinizing.
  • the abhesive agents to be used according to the invention are preferably dicarboxylic acid esters Dicarboxylic acid dialkyl and / or diisoalkyl esters of C2 - C12 dicarboxylic acids with C1 - C13 n- and / or iso-alkanols, such as di-n-butyl oxalate, di-n-butylmalonate, di-n-butyl succinate, din-butyl glutarate, Di-n-butyl adipate, di-n-butyl suberate, di-n-butyl sebacate, dimethyl adipate, diethyl adipate, Di-n-propyl adipate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, di-tert-butyl adipate, diisoamyl adipate, Di-n-hexyl adipate, di- (2-ethy
  • Esters of saturated and / or unsaturated C8 to C18 fatty acids are also to be used with glycerin, z.
  • esters of adipic acid or sorbitan are preferably used and particularly preferably the adipic acid esters of C1 to C6 n- and / or iso-alkanols, such as dimethyl adipate. Diethyl adipate, di-n-isopropyl adipate and diisopropyl adipate, di-n-butyl adipate and / or Diisobutyl adipate, as well as glycerol trioleate and the mixed esters from the above Dicarboxylic acids and different C1 - C6 n- and / or iso-alkanols.
  • the unsaturated fatty acids to be used as abhesive agents according to the invention are unsaturated C16 - C22 carboxylic acids, preferably oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Eleaostearic acid and 5, 9, 12 octadecantrienoic acid, which as mixtures in vegetable and Animal oils occur and are known for example as tall oil fatty acids.
  • esters and unsaturated fatty acids are directly or as diluted or concentrated water-containing or water-free solution or in the form of water-containing dispersions used.
  • Suitable solvents are n- and iso-alkanols, liquid hydrocarbons, Acetone and other known solvents, especially natural oils or modified natural oils, such as beet oil methyl ester.
  • the abhesive ester and unsaturated fatty acids can be used alone or in combination with such water-soluble or water-insoluble solvents to form emulsions dispersed, non-ionic, ionic and amphoteric.
  • nonionic and anionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, oxalkyl ethers, preferably Oxethylates and / or terminally blocked oxethylates of fatty alcohols and fatty acids or Oil.
  • Anionic emulsifiers are alkyl and / or aryl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid esters, Sulfosuccinic acid esters as well as alkyl sulfates and ether sulfates as well carboxymethylated oxethylates and soaps.
  • the production of the preferably stable emulsions are known.
  • the hydrophobic Phase which contains the abhesive component, entered in the aqueous emulsifier-containing phase and dispersed with stirring or pumping.
  • the thermally stable abhesive agents according to the invention can be applied directly the surfaces of the devices, e.g. B. applied by rollers and and presses, but they can also impregnating liquid or paper coating or added to the dampening water or steam during the pre-moistening or, preferably shortly after the impregnation or application plant or directly in front of the smoothing roller on the finished paper web be applied.
  • the abhesive agent according to the invention is preferably the superheated steam for steam humidification, preferably continuously, metered in, the volatile abhesive, for example dissolved in a water-miscible solvent such as ethanol, isopropanol or acetone is metered in.
  • a water-miscible solvent such as ethanol, isopropanol or acetone
  • the amount of the abhesive used can be determined by the amount applied to the surfaces of the devices, e.g. B. from rollers and presses, depending on the required effect, the desired temperature increase or other process measures. Usually 0.1 to 10.0 g / m 2 , preferably 0.1 to 5 g / m 2 of the abhesive is applied to the surface of the aggregate. When metering into the superheated steam line, 0.1 to 10.0 kg / hour. Abhesive, preferably 0.2 to 4.0 kg / h. Abhesive added to the steam. The amounts given relate in each case to the active substance of an anti-abhesive composition.
  • the abhesive agents can also be used as a mixture or as a mixture with known ones Abhesives are used.
  • compositions according to the invention makes pigment-coated papers more significant Improvement of the surface properties, especially the smoothness, the gloss and the micro-roughness, while the bulk density of the paper web remains unchanged.
  • the paper properties of the papers treated according to the invention reach during processing almost one level of quality in one process step, previously only possible through two Soft calendering was possible.
  • the invention is illustrated by the following examples; here the substance-related Percentages in each case on the weight of the components.
  • the counter roll was a cotton hard paper roll analogous to a conventional hard nip calender construction.
  • thermostable abhesive agent consisting of 1.85 Parts by weight of a nonionic vegetable oil ethoxylate, 17.1 parts by weight of water and 3.1 parts by weight of di-n-butyl adipate, on the heating roller (steel) and further heating the The heating roller did not strongly adhere the paper web to the steel roller until the surface temperature from 150 ° C.
  • untreated and treated Heating roller had the effect of sticking when using the abhesive only after a temperature increase of over 70 ° C.
  • the way of working possible in this way with increased heating of the material web the smoothness increased by approx. 755 Bekk-s to approx.
  • a latex-impregnated and coated abrasive base paper of 120 g / m 2 according to Example 1 was moistened to approx. 13%, stored in a closed plastic bag for approx. 1 hour for the purpose of uniform moisture distribution and then satinized. While the paper web again began to stick strongly at a surface temperature of the untreated steel roller above 60 ° C, the adhesive of the paper web to the steel roller treated with the thematically stable abhesive agent according to Example 1 only occurred at a surface temperature of approx. 140 ° C, the improvements Due to the higher moisture content of the paper webs before the satin finish (13%, instead of 6% in Example 1), the surface properties of the processed abrasive base paper was even clearer than the improvements described in Example 1.
  • the counter roll had a fiber / plastic cover of 91 ° Sh D hardness analogous to a soft calendar construction.
  • the calendering was carried out with a moisture content of the paper samples of 7.7 and 9.7%. at Heating roller surface not treated according to the invention already occurred at a surface temperature from 70 ° C a slight sticking or with the paper sample with a higher moisture content a strong sticking on. None could surface temperatures of over 80 ° C of the two pre-moistened papers can be adjusted because the sticking effect Wrinkling in the paper web led.
  • Example 1 After a surface treatment of the heating roller with the thermally stable abhesive according to Example 1 could not visually stick the paper webs at the maximum possible Surface temperature can be determined.
  • the reduction in thickness and rigidity were in the range of the values of Example 1.
  • Strips approx. 20 cm wide and approx. 80 cm long of a furniture film of 70 g / m 2 pre-impregnated with a mixture of latex and urea-formaldehyde resin and having a latex / resin content of approx. 30% were heated in a two-roll calender according to Example 1 the steel roller is smoothed to the maximum possible surface temperature of 150 ° C.
  • the paper had been brought to different moisture contents of 2.5%, 6.4%, 7.1% and 9.4% and then stored separately in a sealed plastic bag for 1 hour.
  • thermo-stable one Abhesive consisting of 4.2 parts by weight of di- (2-ethylbutyl) adipate, 23.2 Parts by weight of water and 2.5 parts by weight of a nonionic surfactant, treated.
  • Example 4 The experiments were repeated analogously to Example 4 with a pre-impregnated furniture film of 80 g / m 2 , but with a very high filler content, the individual samples again differing in moisture content of 2.5%, 5.8%, 6.4% and 8 , 5% were set.
  • the untreated steel roller with a surface temperature of 150 ° C already showed 5.8% sticking effects on the sample with a humidity, which became increasingly stronger in samples with higher web moisture.
  • a thermally stable abhesive consisting of 4.2 parts by weight of diisodecyl adipate, 23.2 parts by weight of water and 2.5 parts by weight of a nonionic surfactant, a light surface only became visible at a web moisture of 8.5% Sticking noted.
  • Example 4 The experiments were repeated analogously to the conditions of Example 4 with samples of a silicone base paper of 62 g / m 2 pigmented on one side.
  • the coating was 5 g / m 2 with a very high latex content of over 40%.
  • the samples were pre-moistened to 4.5%, 8.1%, 9.2% and 12.0% respectively and again stored separately. After heating the steel roller to the maximum possible surface temperature of 150 ° C, a slight sticking occurred on the untreated roller side at 12%.
  • sandpaper was applied with a finish at a line pressure of 400 bar satin, the surface of the steel cylinder on Temperatures of 70 ° C or 130 ° C was set.
  • Various abhesives were used tested in the form of an oil-in-water emulsion, with the abhesive on the surface by rubbing in the heated steel cylinder.
  • the emulsions were from 2.0 parts by weight of a fatty alcohol oxyethylate, 11.6 parts by weight of water and 1.3 Parts by weight of the abhesive component are formed.
  • the adhesive behavior during calendering as well as the flatness of the satin paper with the features: easy rolling (+), almost level flatness (++) and ideal flatness (+++) assessed. When sticking (+) the paper on The surface of the roll was twisted to a crepe paper-like state.
  • thermo-stable abhesive of papers with regard to wetting with water, water-based paints or aqueous gravure inks.
  • the abhesive was applied in a ratio of 1 to a furniture pre-impregnate according to Example 4: 1 or 1:10 diluted with water using a laboratory doctor applicator and then in a two-roll laboratory calender, according to Example 1, with the highest possible Line pressure and a surface temperature of the heated steel roller of 150 ° C satin.
  • the smoothness level of the paper samples thus satin was 300 ⁇ 30 Bekk-s smoothness.
  • a comparison sample was also a laboratory-patterned paper sample with approx. 300 Bekk-s, but without used this surface application.
  • the data in Table 2 show that the The abrasive agent did not significantly change the contact angle to the water in the satined sample is, while the gloss after painting by using the abhesive a significant improvement is achieved in a 1: 1 mixing ratio with water.
  • the gravure printability is changed insignificantly compared to the comparison sample.
  • the completely volatile abhesive consisting of a 10% solution of di-n-butyl adipate in isopropanol was continuously introduced into the at a dosage of 1 l / h Heating steam line introduced for the lower steam humidifier.
  • the experiment was carried out in the sub-steps of version no. 201 to version no. 204 performed. in this connection as much steam should be applied to the paper web before the first pass until an increasing occupancy of the heated smoothing roller (steel) was observed.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung von flächenförmigen Materialbahnen, insbesondere von Papier- und Kartonbahnen, durch die Verwendung von Mitteln, welche die Adhäsion zwischen der flächenförmigen Materialbahn und der Oberfläche des zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung eingesetzten Werkzeugs, z. B. einer Walze, verringern oder gar vermeiden (sogenannte Abhäsivmittel).
Die Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung stellen beim Herstellungsprozeß spezieller Papier- und Kartonqualitäten die letzte Prozeßstufe dar, in der die Eigenschaften der Materialbahn erheblich verändert und den Gebrauchsanforderungen angepaßt werden können. Das Anforderungsprofil an Papier- und Kartonsorten ist vielfältig und umfaßt Eigenschaften, wie beispielsweise die Durchlässigkeit, die Farbaufnahme, die Bedruckbarkeit bzw. spezielle Barriereeigenschaften, z. B. gegenüber lösungsmittelhaltigen oder wässrigen Beschichtungen, die wiederum durch solche Papiereigenschaften, wie Mikro- und Makrorauhheit, Porösität, Saugfähigkeit, Rupf- und Scheuerfestigkeit, Staubfreiheit beeinflußt werden. Viele dieser, die Oberfläche beeinflussenden charakteristischen Eigenschaften sind sehr eng mit der örtlichen Verteilung von Feuchte und Rohdichte verbunden.
Alle Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenumformung von flächigen Materialbahnen, insbesondere von Papier und Karton, beruhen auf dem Wirkungsprinzip der gleichzeitigen oder unmittelbar aufeinanderfolgenden Einwirkung von Wärme und Druck auf das zu verformende flächige Material beim Durchlauf der Bahn zwischen zwei oder mehreren Walzen unterschiedlicher Oberflächenbeschaffenheit, Härte und Elastizität. Oft geht dieser thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung eine feuchte Vorbehandlung der zu verformenden·Bahn voraus, wobei die Vorfeuchtung durch Wasser oder Dampf erfolgen kann. Abhängig von der Art der Papier- oder Kartonqualität, der geforderten Oberflächengüte und Produktionsgeschwindigkeit werden hierfür Glättwerke, Satinierkalander, Heißglanzpressen, Glättzylinder, Softkalander und ähnliche Vorrichtungen eingesetzt.
Die bekannten Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung weisen jedoch wesentliche Nachteile auf, die dadurch entstehen, daß bei der Erwärmung der Materialen auf höhere Temperaturen die Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen von Komponenten des zu behandelnden Materials erreicht werden. Hierbei kommt es durch Adhäsion zum partiellen oder vollständigen Ankleben der Materialbahnen an die Oberflächen der genannten Aggregate, z. B. Walzen, so daß es nicht möglich ist, die beispielsweise hinsichtlich der Wärmezufuhr und Produktionsgeschwindigkeiten erreichbaren Aggregatebedingungen für einen rationellen Produktionsfluß auszunutzen.
Diese Nachteile treten insbesondere bei der Herstellung von gestrichenen Papieren mit hohen Latexanteilen im Pigmentstrich, bei oberflächengeleimten oder -beschichteten Papieren mit Wasser und/oder wärmeempfindlichen Bindemittelanteilen sowie bei latexverstärkten, lateximprägnierten oder latexbeschichteten und synthesefaserhaltigen Spezialpapieren auf, wobei es beispielsweise bei einer bestimmten Temperatur und/oder Durchlaufgeschwindigkeit zu Störungen des Produktionsablaufs in der angegebenen Weise kommt.
Die Verwendung von Mitteln zur Verringerung von Adhäsionskräften zwischen aneinander grenzenden Oberflächen (sogenannten Abhäsivmitteln) ist bekannt. Hierfür werden Silikone, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Metallseifen, Wachse und insbesodere Paraffine und Talk eingesetzt. Bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe werden neben diesen Stoffen filmbildende Tetrafluorethylenpolymere als Antiblockmittel verwendet. In der Nahrungsmittelindustrie ist die Verwendung von Trennemulsionen auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen aus selbstemulgierenden Fettsäuremono- und -triglyzeriden bekannt.
Diesem Stand entsprechend werden nach EP 0 478 177 A1 anionische Coemulsionen aus Carnaubawachs und Paraffinwachs als Antiblockmittel zur Kartonherstellung verwendet.
Die bisher genannten Abhäsivmittel sind für die thermisch-mechanische Oberflächenbehandlung nicht geeignet, da sie entweder unzureichend wirksam sind oder nicht verfahrensgerecht, beispielsweise ohne Beeinträchtigung der gewünschten Oberflächenqualität der Produkte, verwendet werden können.
In der Patentschrift DE 43 01 677 C2 wird zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Kunststoff-Folien für die Möbelindustrie bei der Herstellung von thermoplastischen Kaschierfolien auf Kalandern die Verwendung bestimmter Ethylen-acrylsäureester-copolymerisate vorgeschlagen.
In DE 44 12 624 A1 wird die Papierherstellung unter Satinage in einem Off-Line-Kalander beschrieben, bei der die auf einer Rolle aufgewickelte Materialbahn zwischenzeitlich zur gleichmäßigen Behandlung und Verbesserung der Bedruckbarkeit in einer Temperaturund/oder Feuchtigkeit regulierten Umgebungsatmosphäre gelagert wird.
Weiterhin sind aus EP 0 648 820 A2 Zusammensetzungen bekannt, die zur Entfernung von Tonern von Papieroberflächen, Klebstoffresten von Kunststoffen, zum Ablösen von Kunstoffbeschichtungen und zur Reinigung von Metallflächen von Schneidölresten oder Farbstiftmarkierungen eingesetzt, sowie zur Entfernung von durch Klebstoffe befestigten PVC-Teilen verwendet werden. Hierbei werden konzentrierte Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Anteil an nichtwässriger Phase von 8 - 90 Gew.% eingesetzt, die verschiedenste organische Verbindungen, wie auch Dicarbonsäurediester, enthalten und die unter teilweiser Anwendung von Ultraschall und weiterer Hilfsmittel (unwoven fabric strips) im Temperaturbereich von 5 - 70 °C, also teilweise unter zusätzlichem Erwärmen des Reinigungsmittels während des Reinigungsvorganges eingesetzt werden. Weiterhin enthalten die Emulsionen Lösungsmittel, wie Isopropanol, Toluol, Benzylalkohol, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Di- und Triethylenglycoldimethylether sowie 3-Methyl-3-methoxybutanol, welche die Anwendung dieser Emulsionen in abgeschlossenen Systemen aus Gründen der Arbeitssicherheit und wegen Gesundheitsgefährdung einschränken.
Die deutsche Patentanmeldung P 195 19 268 betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen, die zur Reinigung von Maschinen- und Anlagenteilen bei der Herstellung von Zellstoff, Papier, Pappe und Karton sowie zur Verhinderung von Verunreinigungen durch Klebstoffe und anhaftender Harze an solchen Aggregaten als Emulsionen eingesetzt werden und die als Bestandteil der Ölphase gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren Monoalkylester und Monooder Polyester einer gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Polyolen enthalten.
In EP 0 529 385 B1 wird ein Verfahren zur Glätte- und/oder Glanzerzeugung auf Papieroberflächen beschrieben, bei der nach der Erwärmung und Druckbeaufschlagung die Papierbahn einer Schockbehandlung unterzogen wird, um Glanz und Glätte der Oberfläche durch das Fixieren der vorgeformten Fasern zu erreichen.
Weiterhin ist aus der Veröffentlichung von F. Debuan und P. Hänßle in Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie 37, Heft 11, S. 511 bis 514 (1984) die Verwendung von aliphatischen Dicarbonsäureestern wegen ihrer Hochtemperaturviskosität, der geringen Verdampfungsneigung und Oxidationsbeständigkeit als Komponente für synthetische Schmieröle bekannt, wobei festgestellt wurde, daß Dicarbonsäureester die Metalloberflächen in Verbrennungsmotoren belegen und eine verbesserte Kolbensauberkeit erreicht wird.
In der US 4,776,970 werden Gleitmittel mit Trenneffekt zur Verwendung bei der Papierbeschichtung, insbesondere beim Bedrucken von Papier beschrieben, die Fettsäureester von C11-C21 Fettsäuren mit C12-C22 Alkanolen darstellen und als Zusatz zur Beschichtung sowie beim Kalandern im Temperaturbereich von 40-100°C eingesetzt werden. Das vergleichsweise getestete Ethylenglykoldistearat zeigt eine geringere Wirksamkeit gegenüber den beschriebenen Fettsäureestern.
Ebenso ist nach Römpp, 9. Auflage, S. 5019 (1992), die Verwendung spezieller Dicarbonsäureester, insbesondere der Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure zur Herstellung von Kunststoffprodukten und Folien bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Adhäsionseffekte, insbesondere das Ankleben von Materialbahnen an Vorrichtungsteilen von Aggregaten wie Walzen und Preßwerkzeugen bei der thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung von flächenförmigen Materialien, insbesondere von Papier- und Kartonbahnen zu verringern oder zu vermeiden, um so die Herstellung derartiger Materialbahnen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften zu ermöglichen und gleichzeitig die vorhandenen verfahrenstechnischen Möglichkeiten bei der Herstellung solcher flächenförmigen Materialien besser auszunutzen, d.h. z. B. mit höheren Durchlaufgeschwindigkeiten und bei höheren Temperaturen arbeiten zu können.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von Mitteln gelöst, welche Dicarbonsäuredialkylester und/oder Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8-C18 Fettsäuren mit Glycern und/oder ein und/oder mehrfach ungesättigte CI6-C22 Fettsäuren als abhäsiv wirksame Komponente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung von Papier- und Karton-Bahnen, vorzugsweise mit einem Wassergehalt unterhalb von 50 Gew.%, durch gleichzeitig oder unmittelbar aufeinanderfolgende Einwirkung von Wärme und Druck zur Herstellung von speziellen Papier- und Karton-Qualitäten, unter Verwendung wenigstens eines Abhäsivmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abhäsivmittel Dicarbonsäuredialkylester und/oder Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8-C18 Fettsäuren mit Glycerin und/oder ein- und/oder mehrfach ungesättigte C16-C22 Fettsäuren enthält.
Es wurde festgestellt, daß Dicarbonsäureester, Ester von ungesättigten und/oder ungesättigten C8-C18 Fettsäuren mit Glycerin und ungesättigte C16-C22 Fettsäuren eine überraschende Abhäsivwirkung auf den thermo-mechanischen Bearbeitungsvorgang ausüben, so daß das Ankleben der Materialien an Teile der Vorrichtung, wie beheizten Walzen- oder Pressenoberflächen vermindert wird oder vollständig unterbleibt.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Mittel ist insbesondere bei der Herstellung von Papier und Kartonbahnen und hierbei besonders bei der Herstellung oberflächenbehandelter Spezialpapiere sowie bei der Beschichtung, Glättung oder Satinage zu nutzen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Abhäsivmittel sind Dicarbonsäureester, vorzugsweise Dicarbonsäure-dialkyl- und/oder -diisoalkylester von C2 - C12 Dicarbonsäuren mit C1 - C13 n- und /oder iso-alkanolen, wie Di-n-butyloxalat, Di-n-butylmalonat, Di-n-butylsuccinat, Din-butylglutarat, Di-n-butyladipat, Di-n-butylsuberat, Di-n-butylsebacat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-propyladipat, Diisopropyladipat, Diisobutyladipat, Di-tert-butyladipat, Diisoamyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-(2-ethylbutyl)adipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat sowie die Diester der C9 -Dicarbonsäure (Trimethyladipinsäure) und der Dodecandicarbonsäure.
Weiterhin zu verwenden sind Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8 bis C18 Fettsäuren mit Glycerin, z. B. Glycerinmono- und/oder Glycerindi-und/oder Glycerintrifettsäureester.
Vorzugsweise werden die Ester der Adipinsäure bzw. des Sorbitans verwendet und besonders bevorzugt die Adipinsäureester von C1 bis C6 n- und/oder iso-Alkanolen, wie Dimethyladipat. Diethyladipat, Di-n-isopropyladipat und Diisopropyladipat, Di-n-butyladipat und/oder Diisobutyladipat, sowie Glycerintrioleat und die gemischten Ester aus den genannten Dicarbonsäuren und unterschiedlichen C1 - C6 n- und/oder iso-Alkanolen.
Die erfindungsgemäß als Abhäsivmittel zu verwendenden ungesättigten Fettsäuren sind ungesättigte C16 - C22-Carbonsäuren, vorzugsweise Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleaostearinsäure und 5, 9, 12 Octadecantriensäure, die als Gemische in Pflanzen- und Tierölen vorkommen und beispielsweise als Tallölfettsäuren bekannt sind.
Die Ester und ungesättigten Fettsäuren werden direkt oder als verdünnte oder konzentrierte wasserhaltige oder wasserfreie Lösung oder in Form von wasserhaltigen Dispersionen verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind n- und iso-Alkanole, flüssige Kohlenwasserstoffe, Aceton und andere bekannte Lösungsmittel, insbesondere werden natürliche Öle oder modifizierte natürliche Öle, wie Rübölmethylester eingesetzt.
Die abhäsiv-wirksamen Ester und ungesättigten Fettsäuren können allein oder in Kombination mit solchen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu Emulsionen dispergiert zum Einsatz gelangen, wobei nicht-ionogene, ionische und amphotere,. insbesondere nichtionische und anionische Tenside als Emulgatoren verwendet werden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Oxalkylether, vorzugsweise Oxethylate und/oder endständig blockierte Oxethylate von Fettalkoholen und Fettsäuren bzw. Ölen. Als anionische Emulgatoren sind Alkyl- und/oder Arylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulföfettsäureester, Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylsulfate und Ethersulfate sowie carboxymethylierte Oxethylate und Seifen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise stabilen Emulsionen ist bekannt. Beispielsweise wird die hydrophobe Phase, welche die Abhäsivkomponente enthält, in die wässrige emulgatorhaltige Phase eingetragen und unter Rühren oder Umpumpen dispergiert.
Erfindungsgemäß können die thermo-stabilen erfindungsgemäßen Abhäsivmittel direkt auf die Oberflächen der Vorrichtungen, also z. B. von Walzen und und Pressen aufgebracht werden, sie können aber auch der Imprägnierflüssigkeit oder der Papierbeschichtungsmasse oder dem Feuchtwasser oder Dampf bei der Vorbefeuchtung zugegeben oder, bevorzugt kurz nach dem Imprägnier- bzw. Auftragswerk oder direkt vor der Glättwalze auf die fertige Papierbahn aufgebracht werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Abhäsivmittel dem Heißdampf für die Dampfbefeuchtung, und zwar bevorzugt kontinuierlich, zudosiert, wobei das dampfflüchtige Abhäsivmittel, beispielsweise gelöst in einem wassermischbaren Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol oder Aceton zudosiert wird.
Die Menge des verwendeten Abhäsivmittels kann durch die Auftragmengen auf die Oberflächen der Vorrichtungen, also z. B. von Walzen und Pressen, in Abhängigkeit von der erforderlichen Wirkung, der gewünschten Temperaturerhöhung oder anderen Verfahrensmaßnahmen reguliert werden. Üblicherweise werden 0,1 bis 10,0 g/m2, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m2 des Abhäsivmittels auf die Aggregatoberfläche aufgetragen. Beim Zudosieren in die Heißdampfleitung werden 0,1 bis 10,0 kg/Std. Abhäsivmittel, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 kg/Std. Abhäsivmittel dem Dampf zugesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die wirksame Substanz einer Abhäsivmittelzusammensetzung.
Die Abhäsivmittel können erfindungsgemäß auch als Mischung oder als Mischung mit bekannten Abhäsivmitteln verwendet werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Mittel werden pigmentgestrichene Papiere mit signifikanter Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, insbesondere der Glätte, des Glanzes und der Mikrorauhheit erhalten, während die Rohdichte der Papierbahn unverändert bleibt. Die Papiereigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Papiere erreichen bei der Bearbeitung in einem Verfahrensschritt nahezu ein Qualitätsniveau, das bisher nur durch zweimaliges Softkalandrieren möglich war.
Bei der Herstellung von Möbelvorimprägnaten wird der Glanz nach der Lackierung deutlich verbessert, ohne eine negative Beeinflußung der Benetzbarkeit gegenüber wässrigen und/oder lösungsmittelhaltigen Tiefdruckfarben. Ebenso wird die Tiefdruckbarkeit nicht wesentlich verändert.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von flächenförmigen Materialbahnen unter erfindungsgemäßer Verwendung der Abhäsivmittel werden weitere Produkte mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten: So können beispielsweise bei der Herstellung von beidseitig lateximprägnierten und einseitig latexbeschichteten, flexiblen Schleifrohpapieren die Abhäsivmittel auf beheizte Stahlwalzen aufgetragen werden, wodurch eine Erhöhung der Oberflächentemperatur um Werte von über 70 °C möglich wird, ohne daß Klebeffekte auftreten. Durch die Temperaturerhöhung wird eine Glättesteigerung von ca. 80 %, eine Erniedrigung der Mikrorauhheit und eine Verminderung der Dicke sowie eine Reduzierung der Steifigkeit erreicht.
Zu ähnlichen Vorteilen gelangt man bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mittel bei der Herstellung von oberflächenpigmentierten Silikonrohpapieren.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele belegt; hierbei beziehen sich die stoffbezogenen Prozentangaben jeweils auf das Gewicht der Komponenten.
Beispiel 1
Streifen von ca. 20 cm Breite und ca. 80 cm Länge eines beidseitig lateximprägnierten und anschließend noch einseitig latexbeschichteten Schleifrohpapiers von 120 g/m2 und einem Gesamtlatexanteil von ca. 25 % wurden bei einer Gleichgewichtsfeuchte von ca. 6 % in einem Zweiwalzenlaborkalander der Fa. Kleinewefers AG, D-47803 Krefeld, bei höchstmöglichem Liniendruck und steigender Temperatur der beheizten Stahlwalze geglättet. Die Gegenwalze war eine Baumwolle- Hartpapier-Walze analog einer üblichen Hartnip-Kalander-Konstruktion.
Bereits bei einer Oberflächentemperatur der Stahlwalze von ca. 60 °C trat ein leichtes Ankleben der Papierbahn an der Walze auf, das-bei ca. 70 °C verstärkt zu beobachten war.
Beim Auftragen des erfindungsgemäßen thermo-stabilen Abhäsivmittels, bestehend aus 1,85 Gewichtsteilen eines nichtionogen Pflanzenöl-Ethoxylats, 17,1 Gewichtsteilen Wasser und 3,1 Gewichtsteilen Di-n-butyladipat, auf die Heizwalze (Stahl) und weiterer Erwärmung der Heizwalze trat ein starkes Ankleben der Papierbahn an der Stahlwalze erst bei einer Oberflächentemperatur von 150 °C auf. Im Vergleich zwischen unbehandelter und behandelter Heizwalze erfolgte der Effekt des Anklebens bei der Verwendung des Abhäsivmittels demnach erst nach einer Temperaturerhöhung von über 70 °C. Die auf diese Weise mögliche Arbeitsweise unter stärkerer Erwärmung der Materialbahn bewirkte eine Glätteerhöhung von ca. 755 Bekk-s auf ca. 1180 Bekk-s, eine Erniedrigung der Mikrorauhheit (Parker Print Surf) von ca. 2,8 µm auf ca. 2,4 µm, eine Verminderung der Dicke von 124 mm auf 118 mm und eine Reduzierung der Steifigkeit von 227 mN auf 212 mN.
Beispiel 2
Ein lateximprägniertes und -beschichtetes Schleifrohpapier von 120 g/m2 gemäß Beispiel 1 wurde auf ca. 13 % aufgefeuchtet, ca. 1 Std. zwecks gleichmäßiger Feuchteverteilung in Papier in einer geschlossenen Plastiktüte zwischengelagert und danach satiniert. Während die Papierbahn wiederum bei einer Oberflächentemperatur der unbehandelten Stahlwalze oberhalb von 60 °C stark zu kleben begann, trat das Kleben der Papierbahn an der mit dem themostabilen Abhäsivmittel gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlwalze erst bei einer Oberflächentemperatur von ca. 140 °C auf, Die Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften des bearbeiteten Schleifrohpapiers war durch den höheren Feuchtegehalt der Papierbahnen vor der Satinage (13 %, anstatt 6 % beim Beispiel 1) noch deutlicher als die im Beispiel 1 beschriebenen Verbesserungen.
Beispiel 3
Das lateximprägnierte und -beschichtete Schleifrohpapier von 120 g/m2, gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde in einem Technikumsglättwerk einer Kalandrierung bei maximal möglichen Liniendruck und einer geringstmöglichen Bahngeschwindigkeit von 5 m/min und unter zunehmender Erwärmung auf Temperaturen bis zu maximal möglichen 200 °C an der Oberfläche der Stahlwalze unterworfen. Die Gegenwalze hatte einen Faser/Kunststoffbezug von 91 ° Sh D Härte analog einer Softkalanderkonstruktion.
Die Kalandrierung erfolgte bei einem Feuchtegehalt der Papierproben von 7,7 bzw. 9,7 %. Bei nicht erfindungsgemäß behandelter Heizwalzenoberfläche, trat bereits bei einer Oberflächentemperatur von 70 °C ein leichtes Kleben bzw. bei der Papierprobe mit höherem Feuchtigkeitsgehalt ein starkes Kleben auf. Oberflächentemperaturen von über 80 °C konnten bei keinem der beiden vorgefeuchteten Papiere eingestellt werden, da der Anklebeffekt zur Faltenbildung in der Papierbahn führte.
Nach einer Oberflächenbehandlung der Heizwalze mit dem thermo-stabilen Abhäsivmittel gemäß Beispiel 1 konnte visuell kein Ankleben der Papierbahnen bei der maximal möglichen Oberflächentemperatur festgestellt werden. Durch die Temperaturerhöhung von 80 auf 200 °C wurde am Schleifrohpapier eine Glättesteigerung um ca. 80 % und eine Verringerung der Mikrorauhheit (Parker Print Surf) um ca. 25 % erreicht. Die Verminderung von Dicke und Steifigkeit lagen im Bereich der Werte des Beispiels 1.
Beispiel 4
Streifen von ca. 20 cm Breite und ca. 80 cm Länge einer mit einem Gemisch von Latex und Harnstoff- Formaldehydharz vorimprägnierten Möbelfolie von 70 g/m2 und einem Latex/Harzanteil von ca. 30 % wurden in einem Zweiwalzenkalander gemäß Beispiel 1 nach Erwärmen der Stahlwalze auf die maximal mögliche Oberflächentemperatur von 150 °C geglättet. Zuvor war das Papier jeweils auf unterschiedliche Feuchtgehalte von 2,5 %, 6,4 %, 7,1 % und 9,4 % gebracht und anschließend 1 Std. jeweils separat in einem verschlossenen Plastikbeutel zwischengelagert worden.
Bei der Kalandrierung wurde die Oberfläche der Heizwalze zur Hälfte mit einem thermo-stabilen Abhäsivmittel, bestehend aus 4,2 Gew.Teilen Di-(2-ethylbutyl)adipat, 23,2 Gew.Teilen Wasser und 2,5 Gew.Teilen eines nichtionogenen Tensids, behandelt.
Bei der Kalandrierung klebten die Papiermuster bereits ab einer Bahnfeuchte von 7,1 % auf der unbehandelten Walzenoberfläche stärker an, während auf der oberflächenbehandelten Walzenseite auch bei der höchsten Bahnenfeuchte von 9,4 % kein Ankleben der Papierbahnen festzustellen war.
Beispiel 5
Die Versuche wurden analog zum Beispiel 4 mit einer vorimprägnierten Möbelfolie von 80 g/m2, jedoch mit sehr hohem Füllstoffgehalt wiederholt, wobei die einzelnen Proben wiederum unterschiedlich auf Feuchtigkeitsgehalte von 2,5 %, 5,8 %, 6,4 % und 8,5 % eingestellt wurden. Bei der Kalandrierung traten an der unbehandelten Stahlwalze mit einer Oberflächentemperatur von 150 °C bereits bei der Probe mit einer Feuchte 5,8 % Klebeffekte auf, die bei Proben mit höherer Bahnfeuchte immer stärker wurden. Auf der mit einem thermo-stabilen Abhäsivmittel, bestehend aus 4,2 Gew. Teilen Diisodecyladipat, 23,2 Gew.Teilen Wasser und 2,5 Gew. Teilen eines nichtionogenen Tensids behandelten Oberfläche wurde erst bei einer Bahnfeuchte von 8,5 % ein leichtes Kleben festgestellt.
Beispiel 6
Die Versuche wurden analog den Bedingungen des Beispiels 4 mit Proben eines einseitig oberflächenpigmentierten Silikonrohpapiers von 62 g/m2 wiederholt. Der Strichauftrag betrug 5 g/m2 bei einem sehr hohen Latexanteil von über 40 %. Die Proben wurden jeweils auf 4,5 %, 8,1 %, 9,2 % und 12,0 % vorgefeuchtet und wiederum separat gelagert. Nach Erwärmung der Stahlwalze auf die maximal mögliche Oberflächentemperatur von 150 °C trat auf der unbehandelten Walzenseite bei 12 % ein leichtes Kleben auf. Auf der mit einem thermo-stabilen Abhäsivmittel, bestehend aus 5,46 Gew. Teilen Trimethyladipinsäure C8/10 Alfolester, 25,0 Gew.Teilen Wasser, 5,2 Teilen Isopropanol und 3,3 Gew.Teilen eines nichtionogenen Tensids behandelten Stahlwalze wurde auch bei höchster Bahnfeuchte kein Ankleben des Papiers festgestellt.
Beispiele 7 bis 12
In einem beheizten Laborkalander gemäß Beispiel 1 wurde Schleifpapier mit einem Finishauftrag bei einem Liniendruck von 400 bar satiniert, wobei die Oberfläche des Stahlzylinders auf Temperaturen von 70 °C bzw. 130 °C eingestellt wurde. Es wurden verschiedene Abhäsivmittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion getestet, wobei das Abhäsivmittel auf die Oberfläche duch Einreiben des beheizten Stahlzylinders aufgetragen wurde. Die Emulsionen wurden aus 2,0 Gewichtsteilen eines Fettalkoholoxethylats, 11,6 Gewichtsteile Wasser und 1,3 Gewichtsteilen der Abhäsivkomponente gebildet. Beim Kalandrieren wurde das Klebverhalten sowie die Planlage des satinierten Papiers mit den Merkmalen: leichtes Rollen (+), fast ebenen Planlage (++) und ideale Planlage (+++) beurteilt. Beim Ankleben (+) des Papieres an der Walzenoberfläche wurde es zu einem kreppapierähnlichen Zustand verdrillt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
Beispiel Abhäsivkomponente Klebverhalten bei Planlage bei
70 °C 130 °C 70 °C 130 °C
7 Tallölfettsäure ++ +
9 Glycerintrioleat ++ ++
10 Di-n-butylphthalat + +
11 Diisononylphthalat + +
12 Di-n-butyl-adipat +++ +++
Beispiel 13
Es wurde untersucht, ob bei der Verwendung des thermo-stabilen Abhäsivmittels die Oberflächeneigenschaften von Papieren hinsichtlich der Benetzung mit Wasser, wässrigen Lacken oder wässrigen Tiefdruckfarben verändert werden.
Dazu wurde auf ein Möbelvorimprägnat gemäß Beispiel 4 das Abhäsivmittel im Verhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 10 mit Wasser verdünnt mittels eines Laborrakel-Auftraggerätes aufgebracht und anschließend in einem Zweiwalzenlaborkalander, entsprechend Beispiel 1, bei höchstmöglichem Liniendruck und einer Oberflächentemperatur der beheizten Stahlwalze von 150 °C satiniert.
Das Gtättenniveau der so satinierten Papierproben betrug 300 ± 30 Bekk-s-Glätte. Als Vergleichsprobe wurde ein ebenfalls labörsatiniertes Papiermuster mit ca. 300 Bekk-s, aber ohne diesen Oberflächenauftrag herangezogen. Die Daten der Tabelle 2 weisen aus, daß durch das Abhäsivmittel der Randwinkel zum Wasser bei der satinierten Probe nicht signifikant verändert wird, während beim Glanz nach der Lackierung durch die Verwendung des Abhäsivmittels im Mischungsverhältnis 1 : 1 mit Wasser eine deutliche Verbesserung ereicht wird. Die Tiefdruckbarkeit wird gegenüber der Vergleichsprobe unwesentlich verändert.
Die Versuchsdaten zeigen weiterhin, daß das mit thermo-stabilen Abhäsivmitteln oberflächenbehandelte Papier bezüglich der Wasserbenetzbarkeit nicht beeinträchtigt und zum Teil sogar etwas verbessert wird. In gleicher Weise wurde gegenüber lösungsmittelhaltigen Druckfarben ebenfalls kein signifikanter Unterschied im Benetzungsverhalten der Papiere ermittelt. Zum weiteren Vergleich sind in Tabelle 2 die Daten eines ungeglätteten Papiers (Nullprobe) sowie eines produktionsmäßig hergestellten Papiers angeführt.
Eigenschaften von Möbelvorimprägnaten, 70 g/m2 nach unterschiedlicher Oberflächenbehandlung
Beispiel 13 Randwinkel, Grad Glanz (75 °) (nach SH-Lackierung wäßrig), % Bedruckbarkeit (Labor-Tiefdruck, wäßrig), Note
Laborkalander
- ohne Abhäsivmittel 102,9 59,2 2
- mit Abhäsivmittel
1 : 1 verdünnt 102,8 64,5 3
1 : 10 verdünnt 104,4 52,8 4
Nullprobe (ohne Abhäsivmittel) 105,6 45,3 5
Soft-nip-Kalander (ohne Abhäsivmittel) 92,4 71,4 1
Beispiel 14
Ein einseitig pigmentgestrichenes Papier von 50 g/m2 (Rohpapier ,Vers.-Nr. 200) wurde in einem Technikums-Glättwerk (Softkalander: Stahl/Kunststoffwalze) unter folgenden praxisnahen Bedingungen geglättet:
  • Geschwindigkeit: 500 m/min
  • Liniendruck: 400 kN/m2
  • beidseitige Dampffeuchtung vor 1. Durchgang
    • Oberflächentemperatur der Heizwalze (unten)
    • 1. Durchgang 120 °C bzw. 160 °C
    • 2. Durchgang 160 °C
    Das vollkommen dampfflüchtige Abhäsivmittel bestehend aus einer 10%igen Lösung von Di-n-butyladipat in Isopropanol wurde mit einer Dosierung von 1 l/Std, kontinuierlich in die Heizdampfleitung für den unteren Dampfbefeuchter eingebracht.
    Der Versuch wurde in den Teilschritten Vers.-Nr. 201 bis Vers.-Nr. 204 durchgeführt. Hierbei sollte soviel Dampf vor dem ersten Durchgang auf die Papierbahn aufgetragen werden, bis ein zunehmendes Belegen der beheizten Glattwerkswalze (Stahl) zu beobachten war.
    Beim Versuch 201 konnten bei 120 °C 2 x 58 kg Dampf/Std. aufgebracht werden, bevor es zum Belegen der Heizwalze kam. Beim Versuch 203 konnte durch den Zusatz des erfindungs geinaßen Abhäsivmittels gemäß Beispiel 1 eine maximal mögliche Dampfmenge von ca. 110 kg Dampf/Std. aufgebracht werden, ohne daß es zum Belegen der Walze kam. Gleichzeitig erhöhte sich aber auch die Endfeuchte des Papiers um ca. 0,5 % (absolut), so daß ein leichter Abfall in den Werten der Oberflächeneigenschaften auftrat. Beim Versuch 204 konnte unter Verwendung des Abhäsivmittels bei einer erhöhten Walzentemperatur von 160 °C die Papierbahn mit einer maximal möglichen Dampfmenge von 170 kg Dampf/Std. (gesamt) beaufschlagt werden, ohne daß Ablagerungen auf der Glättwerkswalze festzustellen waren.
    Durch die Erhöhung der Temperatur um 40 °C und die gleichzeitig erhöhte Dampfaufnahme von 54 kg/Std. (gesamt) wurde eine signifikante Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Papiers bezüglich Glätte, Glanz und Mikrorauhheit erreicht, während die Rohdichte unverändert blieb.
    Die Papiereigenschaften erreichen nahezu ein Qualitätsniveau, das bisher nur durch zweimaliges Softkalandrieren (Vers.-Nr. 202) erreicht wurde.
    Die Versuchsdaten und Papiereigenschaften nach der Softkalandrierung mit und ohne Verwendung des Abhäsivmittel sind zum Vergleich in Tabelle 3 aufgeführt.
    Softkalandrierung von Dünnpapier P, 50 g/m2
    Vers.-Nr. Softkalander VIB-Gloss Profiler Dampfmenge in kg/Std. Papiereigenschaften
    Nip Temperatur °C oben unten Endfeuchte, % Rohdichte, g/cm3 Glanz (75 °), % PPS µm Glätte Bekk-s
    200 (Rohpapier) 0 - - - 5,0 0,80 7 7,56 11
    201 1 x 120 58 58 6,7 1,02 32 3,36 229
    203 1 x 120 58 110 *) 7,2 1,01 28 3,53 197
    204 1 x 160 80 90 *) 5,1 1,02 38 3,09 288
    202 2 x 120/160 58 58 6,2 1,04 40 2,87 347
    (1. Durchgang)

    Claims (12)

    1. Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung von Papierund Karton-Bahnen durch gleichzeitig oder unmittelbar aufeinanderfolgende Einwirkung von Wärme und Druck zur Herstellung von speziellen Papier- und Kartonqualitäten unter Verwendung von Abhäsivmitteln zur Verringerung oder Vermeidung der Adhäsion der Bahnen zu den bei der thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung eingesetzten Aggregaten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Abhäsivmittel verwendet wird, welches Dicarbonsäure-dialkylester und/oder Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8- C18-Fettsäuren mit Glycerin, bevorzugt Glycerintrioleat und/oder ein- und/oder mehrfach ungesättigten C16- C22-Fettsäuren als abhäsiv wirksame Komponente enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Möbelvorimprägnaten, latexverstärkten, lateximprägnierten oder latexbeschichteten und synthesefaserhaltigen Spezialpapieren oder gestrichenen Papieren mit hohen Latexanteilen im Pigmentstrich.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abhäsivmittel verwendet wird, welches Dicarbonsäure-dialkyl- und/oder - diisoalkylester von C2- C12-Dicarbonsäuren mit C1 - C13n- und/oder iso-Alkanolen als abhäsiv wirksame Komponente enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure-dialkyl- und/oder diisoalkylester Adipinsäure-diester von C1 - C6n- und/oder-iso-Alkanolen verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abhäsivmittel verwendet wird, das als ungesättigte C16-C22 Fettsäuren Linolsäure, Linolensäure, Eleaostearinsäure und 5, 9, 12 - Octadecantriensäure enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abhäsivmittel als ÖI-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abhäsivmittel auf die Oberfläche des bei der thermisch-mechanischen Behandlung verwendeten Aggregats aufgebracht oder der Imprägnierflüssigkeit oder der Papierbeschichtungsmasse oder dem Feuchtwasser oder dem Dampf bei der Vorbefeuchtung zugegeben oder, bevorzugt kurz nach dem Imprägnier- bzw. Auftragswerk oder direkt vor der Glättwalze auf die Papierbahn aufgebracht wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abhäsivmittel wasserdampfflüchtig ist und direkt, vorzugsweise kontinuierlich, durch die Dampfleitung für die Dampfbefeuchtung zudosiert wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abhäsivmittel in Mengen von 0,1 bis 10,0 g/m2 Aggregatoberfläche eingesetzt wird, bezogen auf wirksame Substanz des Abhäsivmittels.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abhäsivmittel dem Dampf in Mengen von 0,1 bis 10,0 kg/h, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 kg/h, bezogen auf wirksame Substanz zugesetzt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-in-Wasser-Emulsion des Abhäsivmittels einen nichtionischen, anionischen oder amphoteren Emulgator, bevorzugt einen nichtionischen oder anionischen Emulgator enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Papier- oder Kartonbahnen einen Gehalt unterhalb von 50 Gew.% Wasser aufweist.
    EP97920715A 1996-04-26 1997-04-18 Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln Expired - Lifetime EP0895553B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19616733 1996-04-26
    DE19616733A DE19616733C2 (de) 1996-04-26 1996-04-26 Verfahren zur thermisch-mechanischen Oberflächenbehandlung von flächenförmigen Materialbahnen, insbesondere aus Papier und Karton unter Verwendung von Abhäsivmitteln
    PCT/EP1997/001953 WO1997041300A1 (de) 1996-04-26 1997-04-18 Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0895553A1 EP0895553A1 (de) 1999-02-10
    EP0895553B1 true EP0895553B1 (de) 2003-09-03

    Family

    ID=7792544

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97920715A Expired - Lifetime EP0895553B1 (de) 1996-04-26 1997-04-18 Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln

    Country Status (10)

    Country Link
    US (1) US6156387A (de)
    EP (1) EP0895553B1 (de)
    JP (1) JP2000509110A (de)
    CN (1) CN1084817C (de)
    AT (1) ATE248949T1 (de)
    CA (1) CA2253191A1 (de)
    DE (2) DE19616733C2 (de)
    ID (1) ID17397A (de)
    RU (1) RU2179210C2 (de)
    WO (1) WO1997041300A1 (de)

    Families Citing this family (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19959826A1 (de) * 1999-12-10 2001-06-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Verminderung und/oder Vermeidung von Ablagerungen von Holzinhaltsstoffen
    DE10111115A1 (de) * 2001-03-08 2002-10-02 Technocell Dekor Gmbh & Co Kg Rohpapier mit verbesserter Bedruckbarkeit
    DE10112327A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Zanders Feinpapiere Ag Seidenglänzendes Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial
    US7416767B2 (en) * 2004-09-30 2008-08-26 Graphic Packaging International, Inc. Anti-blocking coatings for PVdc-coated substrates
    US7404999B2 (en) * 2004-09-30 2008-07-29 Graphic Packaging International, Inc. Anti-blocking barrier composite
    EP1889641A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-20 Cognis IP Management GmbH Kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Ester auf Basis von 2-Ethylbutanol

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0648820A2 (de) * 1993-10-07 1995-04-19 Qyentos Corporation Chemische Zusammensetzung zur Entfernung von organischen klebenden Stoffen
    EP0828889A1 (de) * 1995-05-31 1998-03-18 STOCKHAUSEN GmbH & CO. KG Verwendung von mitteln zur zellstoff- und papierherstellung

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2950210A (en) * 1958-12-08 1960-08-23 Harold D Schrier Coating composition
    BE621221A (de) * 1962-03-23
    US3455726A (en) * 1966-02-10 1969-07-15 Grace W R & Co Paper article coated with a slip coating of a partial ester of a fatty acid
    US3505844A (en) * 1966-08-22 1970-04-14 Reynolds Metals Co Rolling lubrication
    US4110155A (en) * 1971-07-17 1978-08-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of manufacturing synthetic resin coated papers
    US3946135A (en) * 1974-11-07 1976-03-23 Scott Paper Company Release coating composition and release papers prepared therefrom
    US4776970A (en) * 1985-11-20 1988-10-11 San Nopco Limited Lubricant for use in paper coating and method for producing the same
    DE3635490A1 (de) * 1986-10-18 1988-04-21 Basf Ag Verwendung von polycarbonsaeureestern in voll- oder teilsynthetischen schmiermitteln und schmiermittel, die diese ester enthalten
    DE3643935C2 (de) * 1986-12-22 1995-07-06 Henkel Kgaa Synthetische Polyolester
    DE4422470A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-11 Hiendl Heribert Betontrennmittel

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0648820A2 (de) * 1993-10-07 1995-04-19 Qyentos Corporation Chemische Zusammensetzung zur Entfernung von organischen klebenden Stoffen
    EP0828889A1 (de) * 1995-05-31 1998-03-18 STOCKHAUSEN GmbH & CO. KG Verwendung von mitteln zur zellstoff- und papierherstellung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59710694D1 (de) 2003-10-09
    WO1997041300A1 (de) 1997-11-06
    DE19616733A1 (de) 1997-11-06
    DE19616733C2 (de) 2000-07-13
    CA2253191A1 (en) 1997-11-06
    EP0895553A1 (de) 1999-02-10
    CN1222210A (zh) 1999-07-07
    RU2179210C2 (ru) 2002-02-10
    CN1084817C (zh) 2002-05-15
    ATE248949T1 (de) 2003-09-15
    US6156387A (en) 2000-12-05
    JP2000509110A (ja) 2000-07-18
    ID17397A (id) 1997-12-24

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP2714391B1 (de) Papier- und kartonverpackungen mit einer barrierebeschichtung aus einer polymermischung
    DE69929046T2 (de) Schmiermittel für die papierbeschichtung
    DE2603155C2 (de)
    EP2714990B1 (de) Papier- und kartonverpackungen mit barrierebeschichtung
    DE1546370C3 (de)
    DE4224351A1 (de) Verfahren zur herstellung eines gussbeschichteten papiers
    DE2406795B2 (de) Verfahren zum nachbearbeiten bzw. glaetten einer gestrichenen papierbahn
    DE2550066C2 (de) Wäßriges Trennüberzugsmittel für Ablöse- oder Trennblätter und dessen Verwendung
    EP0895553B1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung von flächenförmigen materialbahnen, insbesondere aus papier und karton unter verwendung von abhäsivmitteln
    DE60203284T2 (de) Nichtwässrige freigabe aus einem papiermaschinengerät
    DE10307966C5 (de) Vorimprägnat und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP3754109B1 (de) Vorimprägnat mit verbesserter planlage
    DE1546415A1 (de) Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier
    DE19633766C1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Beaufschlagung der Oberseite und der Unterseite einer Papierträgerbahn
    DE4336214A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Überzügen auf Oberflächen
    EP0715020B1 (de) Verwendung eines Beschichtungsmittels für Papieroberflächen
    DE69225144T2 (de) Beschichtungsmaterial, verfahren zum beschichten eines materials für auskleidungen
    DE19755724C1 (de) Mattes gußgestrichenes Papier und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP4433544A1 (de) Naturwachsoxidatemulsion mit verbesserten barriereeigenschaften
    DE1546370B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung von gestrichenem bedruckbarem Papier
    DE102022122470A1 (de) Barrierepapier
    WO2023245223A1 (de) Fettabweisendes papier
    EP2966222A1 (de) Basismaterial für Tapeten
    DE102006052219A1 (de) Zusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen
    DE1696172C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Papier produkten

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19981030

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20000105

    RTI1 Title (correction)

    Free format text: PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF MATERIAL WEBS, IN PARTICULAR PAPER AND CARDBOARD WEBS, USING ANTI-ADHESIVE AGENTS

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030903

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030903

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59710694

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20031009

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031203

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031203

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031214

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20031231

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040203

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040418

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040418

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040430

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040430

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PUE

    Owner name: AHLSTROM OSNABRUECK GMBH

    Free format text: KAEMMERER GMBH#ROEMERESCHSTRASSE 33#D-49090 OSNABRUECK (DE) $ STOCKHAUSEN GMBH & CO. KG#BAEKERPFAD 25#47805 KREFELD (DE) -TRANSFER TO- AHLSTROM OSNABRUECK GMBH#ROEMERESCHSTRASSE 33#49090 OSNABRUECK (DE)

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: E. BLUM & CO. PATENTANWAELTE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20040604

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: CD

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *KAMMERER G.M.B.H.

    Effective date: 20040430

    Owner name: *STOCKHAUSEN G.M.B.H. & CO. K.G.

    Effective date: 20040430

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PFA

    Owner name: AHLSTROM OSNABRUECK GMBH

    Free format text: AHLSTROM OSNABRUECK GMBH#ROEMERESCHSTRASSE 33#49090 OSNABRUECK (DE) -TRANSFER TO- AHLSTROM OSNABRUECK GMBH#ROEMERESCHSTRASSE 33#49090 OSNABRUECK (DE)

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20100506

    Year of fee payment: 14

    Ref country code: FI

    Payment date: 20100416

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20100426

    Year of fee payment: 14

    Ref country code: DE

    Payment date: 20100423

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20100415

    Year of fee payment: 14

    Ref country code: GB

    Payment date: 20100420

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59710694

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59710694

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20110418

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: AEN

    Free format text: DAS PATENT IST AUFGRUND DES WEITERBEHANDLUNGSANTRAGS VOM 03.01.2012 REAKTIVIERT WORDEN.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20111230

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110418

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110430

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110430

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110502

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110418

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110418

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20120104

    Year of fee payment: 15

    PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Effective date: 20120103

    Ref country code: CH

    Effective date: 20120103

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120430

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120430

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110419

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20111031