KR20240035591A - 코팅된 종이 물품을 제조하는 방법 - Google Patents

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샹이 장
존 에이. 로퍼 3세
앤드류 헤지르
브라이언 알. 아인슬라
매튜 카터
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 비닐 에스테르, 비닐 알코올 및 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액을 종이 또는 판지 기재에 도포한 후 상기 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 내유지성, 광유 배리어 성능 및 열 밀봉성을 갖는 코팅을 제공한다.

Description

코팅된 종이 물품을 제조하는 방법
본 발명은 코팅된 종이 물품, 보다 특히, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 에스테르-코-아크릴레이트)로 코팅된 종이 또는 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종이와 판지는, 종이의 재생성과 생분해성으로 인해, 플라스틱 포장에 대한 지속 가능한 대안으로서 포장 응용 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 많은 응용 분야에서, 종이와 판지는 이들 기재를 통해 오일, 그리스, 습기 및 산소가 침투하는 것을 줄이기 위해 배리어 재료로 코팅되어야 한다. 내유지성(OGR: oil and grease resistance)의 달성은 샌드위치 랩, 팝콘 백, 베이커리 상자와 같은 식품 서비스 응용 분야에 사용되는 종이 및 판지 포장에 필수적이다. 이들 응용 분야를 위해 설계된 배리어 코팅은 일반적으로, 오일이 밑에 있는 종이 기재를 적시는 것을 방지하는 데 사용되며, 기재가 오일로 적셔지면 물질의 외관이 변경되고 포장의 구조적 무결성을 저하시킬 수 있다.
통상적인 OGR 종이는 과불화탄소 첨가제로 처리되는데, 이는 매우 효과적인 배리어 재료이지만 엄격한 규제 조사를 받고 있다. 폴리에틸렌과 같은 압출 플라스틱 필름도 종이와 판지를 코팅하는 데 사용되어 왔으며 양호한 배리어 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나 압출 코팅은 오프-머신(off-machine) 도포를 필요로 하며 불필요하게 두꺼운 필름을 생성하므로, 비용을 증가시키고 이러한 코팅된 종이 제품의 재펄프성과 재활용성을 제한한다.
수성 분산 코팅은 불소화학물질 및 폴리에틸렌 코팅에 대한 환경 친화적인 대안이며, 낮은 코팅 중량으로 도포될 수 있어 종이 포장물의 재펄프성과 재활용성을 향상시킬 수 있다. 아크릴, 스티렌-아크릴(SA) 및 스티렌-부타디엔(SB) 중합체를 기반으로 한 합성 라텍스는 배리어 코팅 응용 분야에서 가장 일반적으로 사용되는 물질이다. 이들 조성물은 종이 및 판지 기재에 탁월한 OGR을 제공할 수 있지만, 유연성(또는 접힘성), 블록 저항성 및 열 밀봉성과 같은 종이 제품의 생산 및 도포에 중요한 다른 코팅 특성이 종종 부족하다. 폴리(비닐 아세테이트)(PVA) 분산액은 전통적으로 제지 산업의 코팅 조성물에 사용되어 온 합성 라텍스의 한 종류이다. 이러한 라텍스는 SA 및 SB 유형 바인더에 비해 저렴한 비용, 열 및 광 안정성, 접착성, 및 블리스터 저항성과 같은 장점을 제공한다. 그러나 PVA는 포장 응용 분야에 필요한 양호한 배리어 특성을 제공하지 않는다. 따라서 허용 가능한 내유지성 및 배리어 특성을 갖는 비용 효율적이고 환경 친화적인 물품을 개발하는 것은 코팅된 종이 및 판지 물품 분야에서의 진보가 될 것이다.
본 발명은 종이 또는 판지 기재 위에 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 건조시켜 1 g/m2 내지 20 g/m2 범위의 건조 코팅 중량을 갖는 필름이 중첩된 기재를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결하며;
여기서 상기 조성물은, 공중합체 입자의 중량을 기준으로, a) 40 내지 96 중량%의 비닐 에스테르의 구조 단위; b) 2 내지 50 중량%의 비닐 알코올의 구조 단위; 및 c) 0.5 내지 30 중량%의 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함하며;
상기 수성 분산액은 15 내지 60 중량% 범위의 고형분 함량을 갖고; 상기 필름의 적어도 50 중량%는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 적어도 50 중량%의 상기 하나 이상의 중합체는 상기 비닐 에스테르, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명은 내유지성 및, 광유 배리어 성능 및 열 밀봉성을 갖는 물품을 제조하는 데 유용하다.
본 발명은 종이 또는 판지 기재 위에 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 건조시켜 1 g/m2 내지 20 g/m2 범위의 건조 코팅 중량을 갖는 필름이 중첩된 기재를 형성하는 단계를 포함하는 방법이며;
여기서 상기 조성물은, 공중합체 입자의 중량을 기준으로, a) 40 내지 96 중량%의 비닐 에스테르의 구조 단위; b) 2 내지 50 중량%의 비닐 알코올의 구조 단위; 및 c) 0.5 내지 30 중량%의 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함하며;
상기 수성 분산액은 15 내지 60 중량% 범위의 고형분 함량을 갖고; 상기 필름의 적어도 50 중량%는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 적어도 50 중량%의 상기 하나 이상의 중합체는 상기 비닐 에스테르, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 명명된 단량체의 "구조 단위"라는 용어는 중합 후 단량체의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 비닐 알코올의 구조 단위는 하기와 같이 예시되며:
상기 식에서 점선은 중합체 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
상기 코팅된 종이 또는 판지 기재를 제조하는 데 사용되는 조성물은 유리하게는 두 단계로 제조되며, 제1 단계에서는, 비닐 에스테르와 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트가 에멀젼 중합 조건 하에서 공중합되어 폴리(비닐 에스테르-코-아크릴레이트) 공중합체 입자의 분산액을 형성하며; 그런 다음, 상기 공중합체는 염기로 부분적으로 가수분해되어 상기 비닐 에스테르, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 분산액을 형성한다. 따라서, 비닐 알코올의 구조 단위는 출발 물질로서 비닐 알코올을 필요로 하지 않는다.
카르복실산 단량체 및 술폰산 단량체 또는 이의 염을 포함하는 추가적인 단량체가 상기 중합 반응에 사용될 수 있다. 적합한 카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산을 포함하며; 적합한 술폰산 단량체의 예는 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판술폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판술폰산뿐만 아니라 이의 염도 포함한다. 상기 카르복실산 단량체의 구조 단위의 농도는 일반적으로 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이며; 상기 술폰산 단량체의 구조 단위의 농도는 또한 일반적으로 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이다.
멀티에틸렌계 불포화 단량체가 또한, 일반적으로, 상기 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 농도로, 상기 중합 반응에서 사용될 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 프탈레이트를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 지칭한다. 적합한 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체(알킬 아크릴레이트 단량체)는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 베르사테이트를 포함하며, 비닐 아세테이트가 바람직하다. 상기 코팅된 기재를 제조하는데 사용된 조성물 내의 비닐 에스테르의 구조 단위의 농도는 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로 40 내지 96 중량% 범위이고; 비닐 알코올의 구조 단위의 농도는 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로 2, 또는 5, 또는 8 중량% 내지 50 또는 내지 40 중량% 범위이다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 농도는 0.5 또는 1 내지 30 또는 내지 25 중량% 범위이지만, 더 높은 비닐 알코올의 구조 단위의 농도에서 더 좁은 범위에 걸쳐 최적인 것으로 밝혀졌으며; 보다 특히, 비닐 알코올의 구조 단위의 농도가 13 또는 20 중량% 내지 40 중량% 범위인 경우, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 농도는 3 또는 4 내지 20 중량% 범위이다.
상기 코팅된 기재를 제조하는 데 사용되는 조성물이 염기성 조건 하에서 상기 비닐 에스테르와 상기 아크릴레이트 단량체의 공중합체를 가수분해함으로써 제조되는 경우, 상기 조성물은 가수분해 부산물로 형성되는 카르복실산염을 추가로 포함한다. 원하는 경우, 상기 염은 상기 조성물로부터 제거될 수 있다. 상기 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 경우, 상기 조성물은 아세테이트 음이온을, 상기 아세테이트 음이온 및 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로, 5 또는 8 중량% 내지 40 또는 내지 35 중량% 범위의 농도로, 포함할 수 있다. 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 및 아세트산 암모늄이 아세트산염의 예이며 아세트산 나트륨이 가장 일반적이다.
상기 코팅된 기재를 제조하는 데 사용되는 조성물은 계면활성제, 바인더, 왁스, 소포제, 분산제, 레올로지 개질제, 안료, 가교제 및 착색제와 같은 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 광증백제를 포함시키는 것이 가능하지만, 제조된 코팅된 종이 또는 판지의 최종 사용 응용 분야는 가장 일반적으로 식품 포장 분야이므로, 이러한 제제를 사용하지 않는 것이 가장 좋다. 따라서 광증백제의 농도는 상기 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%이다.
본 발명의 물품은 유리하게는, 원하는 코팅 중량을 달성하기에 충분한 양으로 상기 수성 조성물을 종이 또는 판지 기재에 도포한 후, 물이 제거될 때까지 상승된 온도에서 상기 조성물을 건조시킴으로써 제조된다. 상기 필름은 하나 이상의 중합체를 포함하며, 여기서 상기 필름의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 85 중량% 또는 적어도 95 중량%의 상기 하나 이상의 중합체는 상기 비닐 에스테르, 비닐 알코올, 및 상기 아크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함한다. 상기 코팅은 아크릴, 스티렌-부타디엔 및 스티렌-아크릴 중합체와 같은 다른 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 코팅은, 상기 아세테이트 음이온 및 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로, 60 또는 65 중량% 내지 95 또는 내지 92 중량%의, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위 및 5 또는 8 중량% 내지 40 또는 내지 30 중량%의 아세테이트 음이온을 포함한다. 본 발명의 방법은 오일 및 그리스 배리어 저항성이 우수한 코팅된 종이 또는 판지 기재를 제공한다.
실시예
중간체 실시예 1 - 비닐아세테이트-부틸 아크릴레이트 라텍스의 제조
탈이온수(783.0 g)를 5 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 N2 하에서 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에, 탈이온수(451.0 g), 비닐 술폰산 나트륨(32.0 g, 물 중의 25%), 아세트산나트륨(4.0 g), TERGITOL™ 15-S-40 계면활성제(The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사의 상표, 22.9 g, 물 중의 70%), Disponil FES 993 유화제(106.6 g, 물 중의 30%), 빙 아크릴산(8.0 g), 부틸 아크릴레이트(32.0 g) 및 비닐 아세테이트(1552.0 g)를 함유하는 단량체 에멀젼을 제조하였다. 세척(16.0 g 물)과 함께 단량체 에멀젼의 일부(44.2 g)를 반응기에 첨가한 후, 세척(8.0 g 물)과 함께 과황산암모늄(8.0 g 물 중의 1.5 g)을 첨가한 다음, 이어서 세척(8.0 물)과 함께 8.0 g의 물 중의 아황산수소나트륨(0.3 g), 황산제1철 칠수화물(17 mg) 및 디티온산나트륨(0.6 g)의 용액을 첨가하였다. 2분 동안 유지한 후, 나머지 단량체 에멀젼을 120분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 120.0 g의 물 중의 과황산암모늄(4.9 g) 및 t-부틸 하이드로과산화물(2.0 g)의 용액과 아황산수소나트륨(120.0 g 물 중의 3.2 g)의 용액을 64 내지 66℃ 범위의 온도에서 130분에 걸쳐 반응기에 동시에 공급하였다. 모든 공급 및 세척이 완료되면 반응기를 60℃로 냉각시켰고, 그 뒤 48.0 g의 물 중의 과황산암모늄(0.5 g)과 t-부틸 하이드로과산화물(1.7 g)의 용액과 아황산수소나트륨의 용액(48.0 g 물 중의 2.7 g)을 30분에 걸쳐 동시에 공급하였다. 이어서 반응기를 실온으로 냉각시키고 수산화암모늄(6.9 g, 28 중량%)을 적가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 높였다. 고형분 함량은 48 중량%인 것으로 나타났다.
중간체 실시예 2 - 비닐 아세테이트와 부틸 아크릴레이트의 공중합체의 부분 가수분해
중간체 1 라텍스의 라텍스 중 일부(300 g, 고형분 48%)를 실온에서 병에 넣고, 그 뒤 교반된 라텍스에 수산화나트륨 용액(물 중의 10 중량%)을 1시간에 걸쳐 적가하여 목표 가수분해 수준을 달성하였다. 부분적으로 가수분해된 라텍스의 pH는 9.0 내지 10.0 범위였으며, 고형분은 가수분해 정도에 따라 27% 내지 46% 범위였다. 샘플을 실온에서 보관하였고, 가수분해 정도는 하기 섹션에 기술된 바와 같이 아세테이트기의 절단을 통해 생성된 아세트산의 HPLC 분석으로 측정하였다.
아세트산의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석
HPLC 분석은 Phenomenex Rezex ROA 유기산 H+ 240 × 4.6 mm 컬럼(8 μm 입자 크기, 8% 가교 술폰화 스티렌디비닐벤젠), Phenomenex Carbo-H4 컬럼 가드 및 210 nm의 파장에서 작동하는 UV 검출기가 장착된 Agilent 1100 시리즈 HPLC를 사용하여 수행되었다. 가수분해된 라텍스 샘플을 10배로 희석하고 100,000 rpm에서 15분 동안 원심분리한 후 상층액을 0.45 μm PVDF 주사기 필터를 통해 여과하였다. 샘플 주입 부피는 5 μL였으며 0.4 mL/분의 유속 및 35℃의 컬럼 온도에서 2.5 mM 인산을 사용하여 분리를 수행하였다. 기기는 아세트산을 사용하여 50 내지 10,000 ppm에서 외부적으로 보정하였다.
가수분해된 라텍스의 안정성을 평가하고 표 1에 기술하였다. 비닐 아세테이트(VA), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 비닐 알코올의 구조 단위의 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 하고, 아세테이트 음이온(AcO-)의 중량%는 가수분해된 공중합체와 AcO-의 전체 고형분의 중량을 기준으로 한다. 6개월이 지나도 응고되지 않은 상태로 남아 있는 시료는 안정성 시험에 합격하였고, 3개월 이내에 응고된 시료는 불합격 판정을 받았다.
[표 1]
Figure pct00002
상기 데이터는 라텍스의 콜로이드 안정성을 달성하기 위해 아크릴레이트를 포함하는 것이 중요함을 보여준다.
코팅된 기재의 제조
실시예 1 내지 7의 라텍스를 다양한 권선봉이 장착된 자동화 코터(K Control Coater)를 사용하여 UPM Brilliant Pro 종이(기본 중량: 62 g/m2)에 기계 방향으로 도포하여 5 ± 0.3 g/m2의 건조 코팅 중량을 달성하였다. 샘플을 100℃에서 2분 동안 건조시켰다. 코팅된 종이는 TAPPI 402 표준에 따라 온도 제어 룸에서 적어도 1시간 동안 컨디셔닝되었다.
3M 키트 시험(Kit test)
확장된 범위의 키트 점수와 함께 TAPPI 방법 T559-cm-12를 사용하여 코팅된 종이 샘플의 내유지성을 시험하였다. 다양한 비율의 피마자유, 톨루엔 및 헵탄으로 구성된 키트 용액을 코팅된 기재에 적하하고 15초 동안 방치한 후 닦아냈다. 용매 누출 또는 기재 변색이 발생하면 해당 키트 용액에 대해 불합격으로 분류되었다. 특정 샘플에 대한 키트 점수는 해당 코팅된 기재에 대해 합격한 가장 높은(가장 공격적인) 키트 용액의 번호를 사용하여 할당되었다. TAPPI 방법에서, 키트 점수는 키트 용액의 조성에 대해 1에서 12까지이다. 또한 아래 표 2에 설명된 것처럼 키트 값을 최대 16까지 할당하기 위해 보다 공격적인 용액이 제조되었다. 각각의 샘플은 이중으로 시험되었다.
[표 2]
Figure pct00003
헥산 증기 투과율(HVTR: hexane vapor transmission rate)
코팅된 종이 샘플은 실험을 수행하기 전에 밤새 흄 후드에서 컨디셔닝되었다. 코팅된 종이 기재를 2.5인치 원형으로 절단하였다. 시약 등급 n-헥산(5 g)을 피펫을 사용하여 투습 컵에 넣었다. 샘플을 고무 개스킷 위에 코팅면이 아래로 향하게 놓고 뚜껑을 조여 샘플을 투습 컵에 고정하였다. 샘플이 부착된 투습 컵의 초기 질량을 기록하고, 24시간 후에 컵의 무게를 다시 측정하였다. 헥산 증기 투과율을 계산하기 위해 초기 중량에서 24시간 후의 중량을 뺀 후 0.000212(노출된 샘플의 면적)로 나눴다. 계산은 헥산 증기 투과율을 g/m2일 단위로 제공한다.
열 밀봉성
코팅된 종이를 열 밀봉하는 능력은 단상 Sentinel Laboratory 열 밀봉기를 사용하여 평가되었다. 코팅된 샘플을 2" × 4" 직사각형으로 절단하고 0.5초 동안 190℃의 온도 및 100 psi의 압력에서 열 밀봉기의 클램프에서 코팅된 면에 코팅된 면을 배치하였다. 기재를 실온으로 냉각시킨 후, 두 시트를 분리하였다. 섬유 인열과 함께 분리된 샘플은 합격으로 간주되었고, 섬유 인열 없이 분리된 샘플은 불합격으로 간주되었다. 샘플은 이중으로 시험되었다. 표 3은 다양한 코팅의 배리어 성능을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00004
상기 데이터는 부분적으로 가수분해되지 않은 라텍스 조성물로부터 제조된 코팅과 비교하여, 부분적으로 가수분해된 공중합체로부터 제조된 코팅의 개선된 내유지성, 광유 배리어(더 낮은 HVTR) 및 열 밀봉성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 방법으로서, 종이 또는 판지 기재 위에 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 건조시켜 1 g/m2 내지 20 g/m2 범위의 건조 코팅 중량을 갖는 필름이 중첩된 기재를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 조성물은, 공중합체 입자의 중량을 기준으로, a) 40 내지 96 중량%의 비닐 에스테르의 구조 단위; b) 2 내지 50 중량%의 비닐 알코올의 구조 단위; 및 c) 0.5 내지 30 중량%의 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함하며;
    상기 수성 분산액은 15 내지 60 중량% 범위의 고형분 함량을 갖고; 상기 필름의 적어도 50 중량%는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 적어도 50 중량%의 상기 하나 이상의 중합체는 상기 비닐 에스테르, 비닐 알코올 및 상기 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체 입자는 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 8 내지 50 중량%의 비닐 알코올의 구조 단위; 및 1 내지 25 중량%의 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 비닐 알코올의 구조 단위의 농도가 13 내지 40 중량%인 경우 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 농도는 3 내지 20 중량% 범위인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체는 n-부틸 아크릴레이트인, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 65 중량%의 하나 이상의 중합체는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하는, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 a) 60 내지 95 중량%의, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위; 및 b) 5 내지 40 중량%의 아세테이트 음이온을 포함하고; 상기 중량% 범위는 상기 아세테이트 음이온 및 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 상기 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 하는, 방법.
  8. 제4항 또는 제7항에 있어서, C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트 단량체는 n-부틸 아크릴레이트인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 바인더, 소포제, 왁스, 분산제, 레올로지 개질제, 안료, 가교제 및 착색제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 물질; 및 상기 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 광증백제를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 광증백제를 추가로 포함하는, 방법.
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