JPH09176247A - 共重合体ラテックス及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フタル酸ジアルキルの存在下で乳化重合
することを特徴とする共重合体ラテックス及びそれを用
いる紙塗工用組成物。 【効果】 優れた高速塗工適性（低ハイシェア粘度、高
安定性性）を示しかつ表面強度が大である塗工紙が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた高速塗工適
性を有し、かつ表面強度が大である塗工紙を得ることが
可能となるラテックス、および該ラテックスを用いた紙
塗工用組成物に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の塗工紙生産技術において、塗工紙
の生産性を向上を目的とし、塗工マシンの高速化をはか
ることは、非常に有効な手段の一つである。しかしなが
ら多くの現行の塗工マシンにおいて、すでにその限界に
近いスピードで操業されているのが現状である。もしな
んら改良することなく現在の操業スピードをより速めて
操業をおこなっても、マシンの汚れ等の重大な問題が発
生する。マシンの汚れ発生は、そのマシン自体の塗工・
乾燥機構から生ずる問題も当然あるが、塗工用組成物に
起因する要因が多大である場合が多い。したがって、よ
り高速での塗工化を行う上での問題発生を未然に防ぐた
めに、塗工用組成物に何らかの汚れ対策の工夫を入れる
ことが必要となる。

【０００３】マシンの汚れを防ぐための塗工用組成物の
改良方法の一つとして、塗工用組成物の安定性を高める
ことが挙げられる。塗工用組成物の安定性とは、塗工用
組成物が塗工機で塗られるときにかかる、熱やシェアに
対して塗工用組成物中の成分が不変であることを意味す
る。塗工用組成物の安定性は、特にその接着剤としての
主成分であるラテックスの安定性に起因する場合が多
い。ラテックスは塗工紙の接着強度に大きく寄与するも
のであるが、同時に塗工用組成物の粘性にも影響を与え
る。高速塗工時の塗工用組成物の塗り易さを表すハイシ
ェア粘度は、低い数値を示すものが良好である。一般的
にこのハイシェア粘度を低くするにはラテックスの粒子
径を小さくするかまたは、水溶性の重合体成分が少なく
なるように設計する。しかしながらこれらの方法によっ
て作製されたラテックスは、それを用いた塗工用組成物
のハイシェア粘度は低くなるものの、安定性は大きく損
なわれてしまうことが大きな問題である。

【０００４】塗工用組成物のハイシェア粘度に影響を与
えずかつ高安定性をもたらすラテックスの作成方法とし
て、（１）ラテックスの水溶性成分や粒子表面のポリマ
ーをコントロールする方法、または（２）ラテックス粒
子内のポリマー構造をコントロールする方法がある。
（１）の場合、例えば特願平０６−３１３１９２の様に
ラテックス粒子の安定化に寄与する強酸基をポリマー中
に組み込み、それが粒子表面で粒子の安定化に有効に働
くようにする方法が挙げられる。また（２）の場合、ラ
テックスの構成重合体成分のうち、共役脂肪族ジオレフ
ィン単量体に代表されるソフト成分（ガラス転移点が低
くなる成分）の比率を少なくするような方法、もしくは
分子量調節剤の使用量を非常に少なくし、架橋によって
ポリマーの分子量が非常に大きくなるようにさせる方法
がある。

【０００５】しかしながら上記方法による場合、作製さ
れたラテックスを用いた塗工用組成物は、ハイシェア粘
度低減と安定性向上に関しては有効な方法ではあって
も、それを用いて得られた塗工紙の強度が低下するとい
う傾向がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はそれを
用いた塗工用組成物の安定性が優れ、かつハイシェア粘
度が低く、さらに得られた塗工紙の接着強度も大である
という重合体ラテックスを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
を解決すべく鋭意研究の結果、フタル酸ジアルキルエス
テルの存在下で、特定の構成単量体比率を用いて重合さ
れる共重合体ラテックスが上記目的を達成することを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は構成重合体成分が、 （１）脂肪族共役ジオレフィン系単量体 ３０〜６０重量部 （２）シアン化ビニル系単量体 ２０〜５０重量部 （３）その他の単量体 ０〜５０重量部 であって、かつ （４）Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル基からなるフタル酸ジア
ルキルエステルを構成重合体１００重量部に対して１〜
１０重量部、重合時に共存させることを特徴とする共重
合体ラテックスおよびそれを接着剤として用いた塗工用
組成物である。

【０００９】フタル酸ジアルキルエステルについては一
般に熱可塑性プラスチックの外部可塑剤として知られる
物質の一種である。高分子ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会）ｐ２８８〜ｐ３０３に記載されてい
るように、その目的はポリマーの分子鎖相互の分子間力
を弱め、ポリマーの運動性を高めることにより、ポリマ
ーに柔軟性を与えることである。これによってラテック
スの造膜性を高め、それを接着剤として用いたラテック
スの塗工紙の表面強度が向上することが期待される。し
かしながら一般にスチレン・ブタジエンを主成分とする
共重合ラテックスに関しては外部可塑剤を添加しても、
得られた塗工紙の表面強度は大とならず、むしろ表面強
度は低下する傾向にあった。本発明において、上記記載
の特定の比率で構成重合体が存在する場合においての
み、外部可塑剤によって、特異的な効果をもたらすこと
が初めて明らかにされたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、Ｃ４〜Ｃ１２の
アルキル基からなるフタル酸ジアルキルエステルとは、
実用プラスチック事典（産業調査会刊）ｐ７８１〜ｐ７
９４などの成書で一般に可塑剤として知られているもの
をさし、たとえばブチル、ヘプチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、イソノニル、イソデシル、ｎ−デシ
ル、ウンデシルなどのアルキル基からなるフタル酸のジ
アルキルエステルのことを言う。

【００１１】これらフタル酸ジアルキルエステルは、下
記に述べる乳化重合によって重合体ラテックスを製造す
るとき、単量体の重合中、系内に存在するように添加し
なければならない。添加の方法は、連続的に単量体と共
にフィードしたり、もしくはあらかじめ系内にあらかじ
め仕込んでおく方法など特に制限はない。フタル酸ジア
ルキルエステルは全単量体１００重量部に対して１〜１
０重量部を添加することが望ましい。フタル酸ジアルキ
ルエステルを単量体の重合が完了した後に共重合体ラテ
ックスに加えることは、ラテックス粒子にフタル酸ジア
ルキルエステルがうまく吸収されず、遊離してしまうお
それがあり好ましくない。本発明のおいては、上記のフ
タル酸ジアルキルエステルに加え、他の公知の可塑剤を
重合時に併用または、重合完了後に添加しても構わな
い。

【００１２】本発明によって製造される重合体ラテック
スを構成する単量体成分は以下の通りである。 （１）脂肪族共役ジオレフィン系単量体としては例え
ば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、構成重
合体１００重量部あたり３０〜６０部である。３０重量
部より少ないかまたは６０重量部より多いと、それを接
着剤とする塗工用組成物より得られた塗工紙の表面強度
は低いため不利である。好ましくは３５部〜５５重量部
の範囲である。 （２）シアン化ビニル系単量体としては例えばアクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルであり２０〜５０重量部を使用する。２０重量部
より少ないと、それを接着剤とする塗工用組成物の安定
性が不足し好ましくなく、５０重量部を越えると、それ
を接着剤とする塗工用組成物より得られた塗工紙の表面
強度は低いため不利である。

【００１３】（３）その他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノオレ
フィン系芳香族単量体類；メチルアクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、ブチルアクリレート、２エチルへキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタア
クリレ−ト等のメタクリル酸エステル類；ジエチルフマ
レ−ト、ジメチルイタコネ−ト等のオレフィン系不飽和
カルボン酸ジアルキルエステル化合物類；アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド等のオレフィン系不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ
置換化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト、グリシジルメタク
リレ−ト等の官能性アルキルエステル化合物及び酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ−ル酸及びマレイン
酸などの不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノエチルエ
ステル、フマール酸モノブチルエステル及びマレイン酸
モノプロピルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノア
ルキルエステル類；２−スルホエチルアクリレ−ト、ス
チレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸
等の不飽和スルホン酸類であり、これらは単独で、ある
いは２種以上を組合せ使用することが出来る。これらの
うち好ましくは、不飽和カルボン酸類は全重合体構成成
分１００重量部のうち１０重量部以下が望ましく、１０
重量部を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなっ
たり、それを用いて得られた塗工用組成物のハイシェア
粘度が高くなり好ましくない。

【００１４】本発明の重合体ラテックスの製造方法にお
いては、公知の乳化重合法に従えば特に限定されない。
例えば、単量体、連鎖移動剤を乳化剤を使用して乳化
し、重合開始剤、中和剤を添加し、加熱することにより
重合する。乳化剤としては高級アルコール硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸
塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール
のアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、
アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、ベタイ
ン型等の両性界面活性剤およびアニオン性、ノニオン
性、カチオン性の反応性界面活性剤が単独または２種以
上組み合わせて用いられる。これら界面活性剤の使用量
は得られる重合体ラテックスの表面強度、初期耐水性を
考慮すると、構成重合体に対して１重量％以下であるこ
とが望ましい。

【００１５】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソ−ダ等の水溶性開始剤、過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶
性開始剤、あるいはレドックス系開始剤が使用できる。
連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラ
ムスルフィド等のスルフィド類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ブロモホルム等のハロゲン化アルキル類、αメ
チルスチレンダイマー、ターピノーレン等があり、これ
らを併用してもよい。これらのなかではαメチルスチレ
ンダイマーを用いることが好ましく、その使用量は構成
重合体１００重量部あたり１重量部から５重量部の範囲
である。

【００１６】中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物
または水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物、アンモニア等の塩基性物質であ
り、これらを単独あるいは２種以上を併用し、重合中も
しくは重合終了後に添加することができる。

【００１７】以上のようにして重合体ラテックスを製造
するが、重合体ラテックスの粒子径は２００ｎｍ以下で
あり、好ましくは１００ｎｍ以下である。特に好ましく
は、粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、この場
合本発明の重合体ラテックスのハイシェア粘度低減、安
定性向上効果が顕著である。なお本発明における粒子径
は日科機製：ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ 粒子径測定機
により測定した値である。

【００１８】本発明の紙塗工用組成物は接着剤として上
記の重合体ラテックスと顔料、必要であれば分散剤、耐
水化剤、粘度調整剤、消泡剤など種々の添加剤を含有す
る。本発明で使用することが出来る顔料としては、クレ
−、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン白、
サチン白、タルクなどの無機顔料、ポリスチレン及びフ
ェノ−ル樹脂などの有機顔料があるが、中でもカオリナ
イトクレ−、炭酸カルシウムを主体とすることが望まし
い。又、接着剤としては本発明の重合体ラテックスの他
に必要に応じて、デンプン、カゼイン、ポリビニルアル
コ−ル等の水溶性ポリマ−、ポリ酢酸ビニル、他の重合
体などのエマルションを併用することが出来る。本発明
の重合体ラテックスは、顔料に対して通常５〜３０重量
部の範囲で用いられる。

【００１９】このようにして得られた紙塗工用組成物
は、マシン速度４００ｍ／分以上の高速塗工が可能な各
種ブレードコーター、もしくはロールコーター、ビルブ
レードコーター等の塗工装置との組み合わせが最適で、
通常の塗工紙製造と同様に塗工される。塗工速度がそれ
より遅い場合には、紙塗工用組成物のハイシェア粘度が
低いことやその安定性は不必要であり、あえて本発明の
紙塗工用組成物を使用する必要はないが、もちろんこれ
を排除するものではない。本発明が特に有効な塗工装置
は、フロークリーン装置の付いたブレードコーターによ
る両面塗工である。この時の紙塗工用組成物の固形分
は、通常５５〜７０重量％である。また、塗工紙には、
坪量４０〜３００ｇ／ｍ² の上質紙、中質紙、板紙や、
これらに予め片面や両面にすでに塗工等の加工が加えら
れた紙などが原紙として用いられる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更
に記述するが、本発明はこれらにより何等限定されるも
のではない。なお、以下例中において用いる部数および
％は、特記のない限り重量基準を示す。

【００２１】実施例１ （ラテックスＡの製造）窒素置換した撹拌機付きオート
クレーブ中に、脱イオン水１５０部、ラウリル硫酸ソー
ダ３．０部、過硫酸カリウム０．６部、ジブチルフタレ
ート３．０部、αメチルスチレンダイマー１．０部、お
よび単量体としてブタジエン４０部、スチレン３０
部、、アクリロニトリル２５部、イタコン酸１部、アク
リル酸２部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部の合
計１００部を仕込み、７０℃、１０時間で、重合率９０
％の重合体ラテックスを得た。次いで、２５％苛性ソー
ダ水溶液にてｐＨを７．０に調節してその後、スチーム
ストリッピングを行い、未反応単量体を除去した後、脱
イオン水を添加して、固形分濃度を５０．０％にして、
粒子径５０ｎｍ、トルエン不溶解分９０％の重合体ラテ
ックスＡを得た。

【００２２】実施例２〜７ 表１に記載した割合の原料を使用する以外は、実施例１
と同条件で製造し、それぞれ重合体ラテックスＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。 比較例１〜５ 表１の原料を使用する以外は、実施例１と同条件で製造
し、それぞれ重合体ラテックスＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを得
た。上記各ラテックスは以下の方法で評価した。

【００２３】紙塗工用組成物の調製 以下に示す配合処方により塗工用組成物を調製した。な
お、量はすべてドライベースである。 《配合処方》 Ｎｏ−１カオリンクレー ７０ 重量部 重質炭カル ３０ 重量部 分散剤（ポリアクリル酸ソーダ） ０．２ 重量部 ＮａＯＨ（添加濃度は25%） ０．１ 重量部 酸化デンプン ４ 重量部 重合体ラテックス １０ 重量部 ──────────────────────── 塗料濃度 ６２％

【００２４】ハイシェア粘度測定 塗料はＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、ＮＯ．４ローター）に
て静置粘度を、ハーキュレスハイシェア粘度計（ｍａｘ
８８００ｒｐｍ、Ｆボブ）にて８８００ｒｐｍハイシ
ェア見かけ粘度を調べた。安定性テスト 塗工用組成物１００ｇを不揮発分５０％、温度５０℃に
調整し、マロン式機械的安定性試験機にて温度を５０℃
に保ちながら、加重１５Ｋｇ、２０分間試験した。試験
後塗工用組成物を＃３００メッシュで濾過し、濾過残渣
の乾燥重量を測定し、ｐｐｍで表示した。残渣量が少な
いほど、塗工用組成物の安定性は優れる。

【００２５】印刷強度試験 上記紙塗工用組成物を、上質紙に片面の塗工量が乾燥重
量で１５ｇ／ｍ²となる様にＣＬＣ−６０００（Ｃｙｌ
ｉｎｄｒｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏａｔｅ
ｒ：Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）にて塗工速度１０
００ｍ／分で塗工し、赤外線乾燥装置によって２０秒乾
燥を行い、塗工紙を得た。得られた塗工紙は更に２０℃
相対湿度６５％の条件にて一昼夜シ−ズニングを行い、
その後５０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件にてス−パ
−キャレンダ−処理を２回行い、これにて得られた塗工
紙を下記印刷強度試験法に供した。

【００２６】（１）ドライピック強度試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、タックイン
キ（東洋インキＳＭＸタック１５）の印刷にて紙むけ状
態を目視にて判定し、１０点法（１０点を優、１点を
劣）で評価した。 （２）ウェット強度試験 ＲＩ印刷適性試験機でモルトンロールを用いて湿し水を
与え、タックインク（東洋インキＳＭＸタック１０）の
印刷にて紙むけの状態を目視にて判定し、１０点法（１
０点を優、１点を劣）で評価した。以上の結果を表１に
示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】表の数値は、本発明の限定範囲内にある
実施例の紙塗工用組成物はハイシェア粘度特性、安定性
にすぐれ、得られた塗工紙は接着強度に優れる事を示
し、本発明が、塗工紙の製造方法として従来にない有用
なものであることは明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成重合体成分が、 （１）脂肪族共役ジオレフィン系単量体 ３０〜６０重量部 （２）シアン化ビニル系単量体 ２０〜５０重量部 （３）その他の単量体 ０〜５０重量部 であって、かつ （４）Ｃ４〜Ｃ１２のアルキル基からなるフタル酸ジア
   ルキルエステルを構成重合体１００重量部に対して１〜
   １０重量部、乳化重合時に共存させることを特徴とする
   共重合体ラテックス。
2. 【請求項２】粒子径が８０ｎｍ以下である請求項１記載
   の共重合体ラテックス。
3. 【請求項３】連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマ
   ーを構成重合体成分１００重量部に対して０．５〜５重
   量部使用する請求項１または２記載の共重合体ラテック
   ス。
4. 【請求項４】顔料及び接着剤を主成分とする紙塗工用組
   成物において、接着剤として請求項１〜３記載の共重合
   ラテックスの何れかを用いることを特徴とする紙塗工用
   組成物。