CN1293262C - 用于纤维素基材的具有改进的阻隔性能的聚合物乳液涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种纤维素产品，例如纸涂层组合物，其包含水基半结晶醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液，所述聚合物包含结晶乙烯嵌段，其适用于提供耐油、油脂、溶剂、水和水蒸气性能。所述聚合物乳液通过乙烯与各种其他共聚单体的直接水基自由基乳液聚合制备。本发明的半结晶水基聚合物乳液具有晶体熔点和5到100J/g的结晶熔化热。本发明的半结晶水基乳液聚合物可以直接用作纸或者纸板涂层，用于提供耐油、油脂、溶剂、水和水蒸气性能。此外，本发明提供可再制浆的纸和纸板。

Description

用于纤维素基材的具有改进的 阻隔性能的聚合物乳液涂料
背景技术
在本领域中众所周知，纤维素产品例如未处理的纸对水和其他含水和非水液体是可渗透性的。因此，通常的作法是用各种涂料，例如蜡、聚合物、氟碳化合物等等，涂覆或者处理纸和其他纤维素产品，以便提供对各种液体例如水、油、油脂、溶剂等等的阻隔性能和耐受性。这样涂覆或者处理的纸、纸板和纸箱用纸板(boxboard)基材被用于食品包装和食品包装纸、食物容器和各种其他的接触食品的纸基材。用于包装或者包容高脂肪/油含量食品、例如快餐和微波应用的最新纤维素基材品级的发展要求在纤维素基材上具有涂层，以防止流体、例如热油和/或脂肪透过纤维素基材和污染包装材料的外部。此外，这类涂层还必须防止通过纤维素基材的这种液体渗透，以保证包装食品的贮存期限，这些食品在仓库和/或运输容器中可能经历高温。
用聚乙烯和蜡涂层的防水纸制品，例如用于包装肉类、水果和蔬菜的纸板，是难以再浆化的。该涂层倾向于将纤维固定在一起。涂料粒子通常粘到纸邮寄(mailing)设备、丝网印刷机和干燥机上。此外，许多用于包装食品等的阻隔层涂布纸产品会发粘，引起层叠或者涂覆的纸板的邻接层粘连或者粘在一起。
用于食品包装的纤维素基材，例如快餐和微波应用，需要是柔性的，因为在转化成最终容器期间该材料通常被折叠、刻划(scored)或者包卷。用于这些纤维素基材的阻隔涂层需要在这些折叠、刻划或者包卷处保护纤维素纤维，以防止油类、脂肪和其他液体芯吸通过基材。氟碳化合物通过降低纤维的表面能来完成该目的。大多数的聚合物乳液涂层不能保护折叠或者刻划线，因为当经受这种应力时聚合物薄膜破裂。本发明聚合物乳液涂层的独特之处在于其所具有的柔顺性允许该涂层在折叠或者刻划线上拉伸，从而防止液体芯吸通过基材。
说明在阻隔层涂布纸产品领域中的现有技术的代表性专利包括：
美国5,897,411公开了用于包装操作、例如食品包装的纸和纸板，其已经用可再制浆的防潮层涂覆，该防潮层包括树脂胶乳和具有小片状体结构的疏水性组分。例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、羧化丁二烯-苯乙烯、乙烯/氯乙烯等等。具有小片状体结构的疏水性组分的例子包括云母、滑石、二氧化硅等等。
美国6,066,379公开了包括作为阻隔层的含水涂料的可再制浆的防水纸板，所述涂料包含聚合物基质/蜡/颜料混合物，以便对涂蜡纸板进行改进。薄膜的防水涂料包括颜料、蜡和聚合物基质，该聚合物基质具有通过悬挂的羧酸进行离子交联的聚合物链，例如羧化丁二烯苯乙烯胶乳。
美国5,876,815公开了兼有改进的油脂、油类、蜡和溶剂排斥性和改进的可粘合性能和可印刷性能的层压制品。该层压制品包括纸基材，即在该基材的至少一个表面上的含氟聚合物部分的至少一个层的上部和在该含氟聚合物部分层的至少一个层上的至少一个包含胶乳的层。胶乳的例子包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯(Airflex 100HS)、乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯酸类等等。
WO 02/14426A1公开了抗油脂性纸制品，其包括不含含氟化合物的阻隔层制剂。该制剂还可用作用于为底层基材提供剥离性能的涂料或者处理剂，而不用使用硅氧烷。该制剂包含聚乙烯醇和脂肪酸蜜胺和石蜡。
美国5,989,724公开了可回收利用的和可再制浆的涂布纸纸料，在一个表面上涂覆有底涂层和在该底涂层上的至少一个附加的涂层。两种涂层均基于聚合物例如丙烯酸类、乙烯-醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯等等。不同于聚乙烯薄膜和蜡涂层，所描述的涂层是可再制浆的。
美国3,436,363公开了用于乙烯聚合的间歇和连续方法，该方法在可聚合的乙烯型不饱和单或者多元羧酸或者磺酸和水存在下进行。代表性的可聚合乙烯型酸包括丙烯酸类、甲基丙烯酸类、巴豆酸类、衣康酸等等。聚合物乳液的固体水平为大约25到30％重量。据称该乳液可用于纸张涂覆、织物加工、抛光和表面覆层。
发明内容
本发明涉及对纤维素产品，例如纸或者纸板制品的改进，该纤维素产品具有涂覆在其上的阻隔涂层，该阻隔涂层提供了对水蒸气、油类、油脂、溶剂、水和其他含水和非水流体的阻隔作用。该改进在于用乳液聚合的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物作为所述涂层，所述聚合物具有：
(a)35到110℃、优选50到90℃的晶体熔点(Tm)；该晶体熔点在20℃/分钟的加热速度下测定；和
(b)在115℃下至少1×105达因/cm2的拉伸贮能模量，该拉伸贮能模量在6.28弧度/秒下测定。
此外，这些聚合物应该具有(c)5到100焦耳每克(J/g)、优选15到70J/g的结晶熔化热(Hf)；(d)+25℃到大约-35℃的玻璃化转变温度(Tg)和(e)在大约50℃下不粘连。
本发明能够获得显著的优点，这些优点包括：
能够提供制备阻隔层涂层纤维素的直接方法，该纤维素包含不需要含氟化合物的组合物；
能够生产纸和纸板制品，该纸和纸板制品是可以经受微波加热的(microwavable)而且是耐热油和脂类的；
能够使用湿涂覆工艺来制备具有阻隔性能的纸和纸板；和
能够提供纸板制品，其是可再制浆的，因此不同于不是可再制浆的并且必须填埋的聚乙烯纸和纸板。
发明详述
本发明的水基乙烯-醋酸乙烯酯聚合物乳液是基于醋酸乙烯酯和乙烯，其醋酸乙烯酯的聚合单元含量为聚合物的15到90％重量，乙烯的聚合单元含量为10％到85％重量；优选具有25到80重量百分数醋酸乙烯酯和20到75％重量乙烯；并且最优选35到75％重量醋酸乙烯酯和25到65％重量乙烯。本发明的另一个实施方案是水基醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液，其中聚合物由30到50重量％醋酸乙烯酯和50到70重量％乙烯组成。
用于进一步提高醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的阻隔性能的附加的组分是加入羧酸或者自交联组分。羧酸类包括C3-C10链烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸，和α，β-不饱和C4-C10链烯二酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸。交联用单体包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，NMA和丙烯酰胺的混合物，该混合物典型地具有50/50比率，通常被称为MAMD；丙烯酰胺基丁醛、二甲缩醛二乙基缩醛、丙烯酰胺基羟基乙酸、丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚、异丁基羟甲基丙烯酰胺等等。NMA和MAMD是所选的交联剂并且是工业上选择的交联剂。典型地，这些酸和自交联单体的加入量为0.2到10％重量，优选0.5到5％重量。用于阻隔层应用的示例性的聚合物的醋酸乙烯酯含量为25到80％，乙烯含量为20到75％，羧酸或者自交联单体含量为0到5％重量，基于聚合物。
可以用于与醋酸乙烯酯-乙烯乳液共聚的其他烯属不饱和单体包括，但是不局限于C1到C15烷基乙烯基酯、氯乙烯、丙烯酸C1到C15烷基酯或者甲基丙烯酸C1到C15烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸C1到C6羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸C1到C15烷基酯、富马酸C1到C15烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯及其混合物；含氮的单-烯属不饱和单体，尤其是腈类和酰胺。该单体可以少的量加入，例如占聚合物的0到大约10％重量、优选小于5％重量。
已经发现在开发通过乳液聚合制备的用于阻隔层应用的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物过程中，醋酸乙烯酯和乙烯在聚合物中的浓度不是唯一对作为阻隔涂层有影响的因素。已经发现，需要足够含量的无定形乙烯-醋酸乙烯酯聚合物嵌段，以为基材提供粘合性和柔顺性，以及足够含量的结晶乙烯聚合物嵌段，以提供正确平衡的阻隔特性和不粘连性质。聚合的乙烯嵌段导致在聚合物中存在乙烯结晶度。
聚合物中的结晶聚乙烯相为聚合物提供了Tm和Hf。还已经发现，通过影响聚合物中的无定形乙烯-醋酸乙烯酯相和结晶乙烯相的平衡，可以形成一定范围的含水共聚物分散体，其中聚合物具有Tg、Tm、Hf和高的在高温下(即大约115℃的温度)的拉伸贮能模量。
就结晶嵌段而言，本发明的聚合物具有的结晶熔化热为5到100焦耳每克(J/g)、优选10到70J/g和晶体熔点为35到110℃、优选50到90℃。
聚合物中的结晶嵌段和支化度提供了高的拉伸贮能模量并且是高度粘性的，在其他醋酸乙烯酯-乙烯聚合物熔融和具有熔体流动特性的温度下具有最小流动特性。在此描述的聚合物在大大高于其熔融温度的温度下保持高粘度和流动阻力。该模量应该为在115℃下至少1×105达因/cm2(优选2×105)，在6.28弧度/秒的测试频率下测定。聚合物的Tg可以为大约+25到-40℃。对于用于皱褶或者折合纸，-25到-35℃的Tg是优选的。
聚合物的Tg可以通过调节乙烯含量来控制，即一般地存在于聚合物中的乙烯相对于其他共聚单体越多，Tg越低。然而，已经发现，在某些其中对结晶聚乙烯相的生成是有利的的聚合条件下，Tg不与乙烯浓度的提高成比例地不断地系统地降低。
提高聚合物中乙烯结晶相的生成的一种优选方式是在聚合过程中延迟或者分步加入醋酸乙烯醋，使得反应器中存在的未反应的醋酸乙烯酯含量在过程中的不同阶段是最小的，即未反应的自由醋酸乙烯酯单体低于5％。特别地，在没有羧基或者自交联官能团的情况下，优选在聚合过程中在起始阶段中分步加入醋酸乙烯酯。典型地，在75％的总聚合时间内和一般地在3小时或不到3小时内完成该加入。因此，醋酸乙烯酯/乙烯聚合可以在单级中进行，其中大部分乙烯，但不是全部，将存在于无定形区，并且大部分结晶乙烯相的生成可以在另一个聚合过程阶段发生。
导致聚合物中结晶乙烯相的其他因素是聚合的压力和温度。虽然压力在获得聚合物中较高乙烯浓度水平中是有影响的，其也是决定所存在的乙烯是存在于无定形区中还是结晶相中的因素。温度在生成乙烯结晶度中也是有关的。最后，引发剂的含量在开发用于阻隔应用的共聚物中也是影响因素。在优选的进行聚合和生成用于阻隔应用的聚合物的过程中，乙烯、醋酸乙烯酯和任选地羧酸的聚合是通过热引发剂或者氧化还原体系引发的。热引发剂典型地在大约60℃或者更高的温度、优选大约70℃或者更高的温度下使用。氧化还原体系可以在很宽的温度范围内使用，但是典型地在大约60℃或者更低的温度下使用。用于该过程的引发剂的量典型地实质上高于用于形成水基醋酸乙烯酯/乙烯分散体聚合物的先有工艺中所用的量。典型地，引发剂含量是加入的单体总量的至少0.5％和典型地大于0.8％重量。此外，优选引发剂在聚合的时间内加入。据信，较高水平的引发剂产生的高自由基通量有助于在该低压聚合过程中引入乙烯并且导致在得到的共聚物中具有结晶乙烯嵌段和支化聚合物结构，并且因此具有较高的在高温下的拉伸贮能模量、热熔点和熔化热。热引发剂在乳液聚合物技术中是众所周知的，并且包括例如过硫酸铵、过硫酸钠等等。适合的氧化还原体系是基于次硫酸盐和过氧化物的。甲醛合次硫酸钠和过氧化物例如叔丁基氢过氧化物(t-BHP)和过氧化氢的混合物是代表性的。
然后，在低于大约2000psig(13,891kPa)、例如1200到1800psig(8375到12,512kPa)的压力下加入乙烯和任选地其他单体，并且搅拌，和将温度升高到反应温度。引发剂、醋酸乙烯酯和乳化剂在反应期中是分级或者逐渐地加入的，并且反应混合物被维持在反应温度下达到生产希望的产品所需要的一定时间。
在形成乳液聚合的聚合物中，可以使用基于保护性胶体和表面活性剂的稳定体系。用作在此描述的适合稳定体系之一的组分的保护胶体是纤维素胶体。纤维素保护胶体的例子是羟乙基纤维素。保护胶体可以基于单体总量为大约0.1到10wt％、优选0.5到5wt％的量使用。聚乙烯醇也可以用于该制剂。
表面活性剂或者乳化剂可以基于单体总重量为大约1到10wt％、优选1.5到6wt％的含量使用，并且可以包括任何已知的和常规的表面活性剂和乳化剂，原则上迄今用于乳液聚合的是非离子、阴离子和阳离子材料。在阴离子表面活性剂当中，发现提供良好的结果的是烷基硫酸盐和醚硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三烷基硫酸钠和异癸基硫酸钠，磺酸盐例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐，以及磷酸酯，例如各种直链醇磷酸酯、支链醇磷酸酯和烷基酚磷酸酯。
适合的非离子表面活性剂的例子包括Igepal表面活性剂，其是一系列烷基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇的成员，其具有包含大约7到18个碳原子的烷基基团并且具有大约4到100个亚乙基氧基单元，例如辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇。其它包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯以及其乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。普通的阳离子表面活性剂的例子是二烷基季铵盐类、苄基季铵盐类和其乙氧基化物。
本发明乳液聚合物的聚合物粒子的平均粒径分布为0.05微米到5微米、优选0.10微米到2微米。
聚合物中的乙烯含量通过物料平衡确定。
作为温度的函数拉伸贮能模量在6.28弧度/秒的测试频率下测定并且表示为达因/cm2。更具体地，用于测定拉伸贮能模量的聚合物样品的动态力学试验使用以下过程来完成。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94被用作该过程的指南。将每种聚合物乳液流延成薄膜，并且在环境条件下干燥最少几天。干膜厚度典型地在0.3到0.5毫米范围内。对于在室温下不充分地形成薄膜的样品，将聚合物在100到150℃下压缩模塑。从该薄膜上冲切用于测试的样品，其为大约6.3毫米宽和30毫米长。在来自Rheometric Scientific，Inc.的RheometricsSolid Analyzer(RSAII)上测试该样品，获得拉伸动态机械性能。使用纤维/薄膜夹具和6.28弧度/秒的形变频率，得到在-100到200℃范围中每6℃间隔的数据。为了有助于保证线性粘弹性条件，施加的应变典型地在玻璃态区域中为0.05％和在橡胶态区域中最高1％。在每种温度下使用一分钟的均热时间，以保证等温条件。对于每种温度，RSAII根据样品的宽度、厚度和长度计算拉伸贮能模量(E’)、拉伸损耗模量(E”)和正切δ(tanδ)。
通过差示扫描量热法(DSC)，使用具有DSC 2010组件的TAInstruments Thermal Analyst 3100测定Tg、Tm和Hf。在测试之前将聚合物样品充分地干燥。将样品在热量计中保持在100℃下5分钟，冷却到-75℃，然后在20℃每分钟的加热速率下进行扫描，直至200℃的最终温度。Tg相当于从加热扫描期间在玻璃化转变处的基线位移获得的外推起始值。熔点温度相当于热流动曲线中的峰。熔化热通过积分熔融吸热下面的面积来计算；用于该积分的基线按照以下来确定：在熔融之后将热流动曲线的线性区域外推，返回到与在熔融以前的热流动曲线的交点。
本发明的聚合物阻隔涂层被设计成能与许多要求阻隔性能的纤维素产品一起使用，这些产品包括纸、纸板、袋料、票券纸料、面纸、漂白或者天然牛皮纸、纸板或者其他制造箱子的材料。其他纤维素产品包括棉或者棉共混物、壁纸和木制品。纤维素产品可以是上浆的或者着色的，正如通常所进行的。
该聚合物乳液可以直接涂覆到纤维素产品例如纸和纸板纸料上，以提供涂布纸或者纸板，它们是耐油、油脂、溶剂和水蒸气的，因此消除了附加的生产步骤，例如聚合物挤出/层合，并且消除了环境有害物质例如含氟化合物。该分散体可以在接近于仅仅在最后的干燥机之前的造纸机的干燥端施加。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅仅是本发明的单纯的示例。
实施例1
包含63％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
按照以下过程制备包含结晶乙烯嵌段的乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物：在三加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：
  原料   质量，g
  去离子水   2400
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠   165
  Natrosol 250GR保护胶体   1500
  醋酸乙烯酯   60
Rhodapon UB十二烷基硫酸钠(30％水溶液)；Rhodia提供Natrosol 250GR(2％水溶液)；羟乙基纤维素，Rhodia提供。使用了以下延迟加料混合物：
  原料   质量，g
  含3.5％的碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   315
  10.0％的十二烷基硫酸钠水溶液   750
  90∶10醋酸乙烯酯/丙烯酸混合物   1464
  乙烯   1800psig 7小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到600rpm，并且将反应器加热到80℃。在用乙烯将反应器增压到1800psig(12,512kPa)之后，以10.0g/min的速度加入15克引发剂溶液。在10分钟标记时，以3.49g/min开始单体延迟加入，以1.79g/min开始表面活性剂延迟加入，和以0.71g/min重新开始引发剂延迟加入。将1800psig(12,512kPa)的乙烯压力保持420分钟。在420分钟标记时完成醋酸乙烯酯延迟加入、表面活性剂延迟加入、引发剂延迟加入和乙烯给料，然后将反应混合物保持在该温度下达到另外30分钟。然后将反应冷却到30℃，转移到脱气装置中，加入6克Rhodaline 675消泡剂。测定的所得乳液共聚物的性能如下：
  共聚物组成(按固体计算)   63％乙烯33.5％醋酸乙烯酯3.5％丙烯酸
  Tg中点(℃)   -32.3
  粘度(60/12rpm)(cps)   3500/6500
  ％固体   46.8
  pH   4.45
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   68.4/26.8
实施例2
包含51％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
按照以下过程制备包含结晶乙烯嵌段的乳液聚合物：在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：
  原料   质量，g
  去离子水   1100
  Aerosol MA801   10
  95∶5醋酸乙烯酯/丙烯酸混合物   120
Aerosol MA801，Cytec提供
使用了以下延迟加料混合物：
  原料   质量，g
  含3.5％的碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   131
  RhodacalDS-10，稀释到15％活性   260
  95∶5醋酸乙烯酯/丙烯酸混合物   540
  乙烯   1400psig 5.5小时
Rhodacal DS-10，Rhodia提供
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到900rpm，并且将反应器加热到80℃。在用乙烯将反应器增压到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引发剂溶液。当已经加入15克引发剂时，将引发剂延迟加入速率降低到0.30g/min。在15分钟标记点，以3.0g/min开始单体的延迟加入，和以0.72g/min开始表面活性剂的延迟加入。将1400psig的乙烯压力保持330分钟。在3小时标记点停止醋酸乙烯酯的延迟加入。在330分钟点停止表面活性剂的延迟加入和乙烯给料。在360分钟点停止引发剂延迟加入，然后将反应混合物保持在该温度下达到另外30分钟。然后将反应冷却到30℃，转移到脱气装置中，并且加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液共聚物的性能如下：
  共聚物组成(按固体计算)   51％乙烯46.5％乙烯-醋酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg中点(℃)   -29.9
  粘度(60/12rpm)(cps)   400/1260
  ％固体   49.1
  pH   4.53
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   86.7/23.6
实施例3
包含41％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
按照以下过程制备包含结晶乙烯嵌段的所有乳液聚合物：在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：
  原料   质量，g
  去离子水   700
  Rhodacal DS-10   9
  Natrosol 250GR保护胶体(2％溶液)   500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)   6
  95∶5醋酸乙烯酯/丙烯酸混合物   120
使用了以下延迟加入混合物：
  原料   质量，g
  4.0％的t-BHP水溶液   133
  8％的甲醛合次硫酸钠水溶液   133
  Rhodacal DS-10，稀释到15％活性溶液   306
  95∶5醋酸乙烯酯/丙烯酸溶液   540
  乙烯   1400psig 5.5小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到900rpm，并且将反应器加热到60℃。然后用乙烯将反应器增压到1400psig(9754kPa)。然后加入10克甲醛合次硫酸钠溶液。以0.3g/min开始叔丁基氢过氧化物的延迟进料和以0.3g/min开始甲醛合次硫酸钠的延迟进料。在10分钟之后，以3.0g/min开始单体的延迟加入，以0.85g/min开始表面活性剂的延迟加入，和将氧化还原延迟加入降低到0.20g/min。将1400psig的乙烯压力保持330分钟。在3小时标记点停止单体的延迟加入。在330分钟点停止乙烯给料。在360分钟点停止表面活性剂的延迟加入和氧化还原剂的延迟加入。然后，将反应冷却到30℃和转移到脱气装置中，并且加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液共聚物的性能如下：
  共聚物组成(按固体计算)   41％乙烯56％醋酸乙烯酯3％丙烯酸
  Tg中点(℃)   -27.4
  粘度(60/12rpm)(cps)   700/1500
  ％固体   41
  pH   4.15
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   91.2/25.7
实施例4
包含74％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
按照以下过程制备包含结晶乙烯嵌段的所有乳液聚合物：在三加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：
  原料   质量，g
  去离子水   3000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠   180
  Natrosol 250GR保护胶体   1500
  含1.25丙烯酸的醋酸乙烯酯溶液   300
使用了以下延迟加入混合物：
  原料   质量，g
  含3.0％的碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   363
  10.0％的十二烷基硫酸钠水溶液   990
  含1.25wt％丙烯酸的醋酸乙烯酯水溶液   750
  乙烯   1400psig 5小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到600rpm，并且将反应器加热到80℃。在用乙烯将反应器增压到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引发剂溶液。然后将引发剂速率降低到0.90g/min。在10分钟标记点，以8.33g/min开始单体的延迟加入，和以3.30g/min开始表面活性剂的延迟加入。将1400psig的乙烯压力保持300分钟。在90分钟标记点停止醋酸乙烯酯的延迟加入。在2小时标记点，将引发剂速率提高到1.30g/min。在300分钟标记点停止表面活性剂的延迟加入、引发剂的延迟加入和乙烯给料，然后将反应混合物保持在该温度达到另一个30分钟。然后将反应冷却到30℃，转移到脱气装置中，并且加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液共聚物的性能如下：
  共聚物组成(按固体计算)   74％乙烯25.7％醋酸乙烯酯0.3％丙烯酸
  Tg中点(℃)   -33.4
  粘度(60/12rpm)(cps)   200/300
  ％固体   41.4
  pH   6.0
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   95.0/51.6
实施例5
包含52％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
  原料   质量，g
  去离子水   700
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠   50
  Natrosol 250GR HEC   500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)   6
  醋酸乙烯酯   200
使用了以下延迟加入混合物：
  原料   质量，g
  含4.0％的t-BHP水溶液   101
  8％的甲醛合次硫酸钠水溶液   103
  15.0％的十二烷基硫酸钠水溶液   195
  87.5％醋酸乙烯酯和12.5％的丙烯酸溶液   250
  乙烯   1600psig 5小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到800rpm，并且将反应器加热到60℃。然后加入10克甲醛合次硫酸钠溶液。以0.3g/min开始叔丁基氢过氧化物的延迟进料和以0.3g/min开始甲醛合次硫酸钠的延迟进料。在大部分醋酸乙烯酯的初始进料消耗之后，将反应器用乙烯增压到1600psig(11,133kPa)。然后以0.83g/min开始单体的延迟加入，和以0.65g/min开始表面活性剂的延迟加入。将1600psig的乙烯压力保持5小时。在5小时标记点，结束单体的延迟加入、表面活性剂的延迟加入和乙烯压力。在320分钟标记点完成氧化还原引发剂的延迟进料。然后，将反应冷却到35℃和转移到脱气装置中，并且加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液聚合物的性能如下：
  聚合物组成(按固体计算)   52％乙烯44.6％醋酸乙烯酯3.4％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -31.5
  粘度(60/12rpm)(cps)   1490/3870
  100/325目硬粒(ppm)   ＜170/＜200
  ％固体   38.6
  PH   4.3
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   71.7/46.1
实施例6
包含45％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
通过首先在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物制备包含结晶乙烯嵌段的聚合物乳液：
  原料   质量，g
  去离子水   700
  Rhodacal DS-10   9
  Natrosol 250GR(2％水溶液)   500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)   6
  单体溶液，含95.0wt％的醋酸乙烯酯，4.7wt％丙烯酸和0.3wt％的十二烷基硫醇   120
使用了以下延迟加入混合物：
  原料   质量，g
  4.0％的t-BHP水溶液   128
  8％的甲醛合次硫酸钠水溶液   140
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   306
  单体溶液，含95.0wt％的醋酸乙烯酯，4.7wt％丙烯酸和0.30wt％的十二烷基硫醇   540
  乙烯   1400psig 5.5小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到900rpm，并且将反应器加热到60℃。在用乙烯将反应器增压到1400psig(9754kPa)之后，将10克8％含水甲醛合次硫酸钠加入反应器。以0.4g/min开始叔丁基氢过氧化物(4％)的延迟进料和以0.4g/min开始8％甲醛合次硫酸钠的延迟进料。在10分钟时间之后，以0.85g/min开始表面活性剂的延迟加入和以3.0g/min开始单体溶液的延迟加入。在反应期间调节氧化还原剂速率以保持合适的反应速度。将1400psig的乙烯压力保持5.5小时。在3小时标记点，停止单体溶液的延迟加入。在5.5小时标记点关闭乙烯补充阀门。在6小时标记点停止表面活性剂延迟加入和引发剂延迟加入。然后将反应冷却到35℃，转移到脱气装置以除去未反应的乙烯，和加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液聚合物的性能如下：
  聚合物组成(按固体计算)   45％乙烯52.4％醋酸乙烯酯2.6％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -27.1
  粘度(60/12rpm)(cps)   710/1520
  100/325目凝固物(ppm)   ＜150/＜69
  ％固体   42.8
  pH   4.4
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   93.0/21.0
实施例7
包含63％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/N-羟甲基丙烯酰胺聚合物在三加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物：
  原料   质量，g
  去离子水   3300
  Aerosol MA-801   30
  醋酸乙烯酯   360
Aerosol MA-801，Rhodia提供
使用了以下延迟加入混合物：
  原料   质量，g
  含4.0％的碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   345
  15％的Rhodacal DS-10稀水溶液   795
  醋酸乙烯酯   1655
  N-羟甲基丙烯腈(48％)(NMA)   419
  乙烯   1400psig5.5小时
在氮气吹洗下以100rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到600rpm，并且将反应器加热到80℃。在用乙烯将反应器增压到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引发剂溶液。在反应器中加入15克引发剂后，将引发剂延迟速率降低到0.90g/min。在开始时，以9.0g/min开始醋酸乙烯酯的延迟加入，以2.16g/min开始表面活性剂的延迟加入，和以1.17g/min开始NMA的延迟加入。将1400psig的乙烯压力保持5.5小时。在3小时标记点停止醋酸乙烯酯的延迟加入。在5.5小时标记点停止乙烯给料。在6小时标记点停止表面活性剂的延迟加入、NMA的延迟加入和引发剂的延迟加入，然后将反应混合物保持在该温度达到另外30分钟。然后将反应冷却，转移到脱气装置，和加入2克Rhodaline675消泡剂。测定的所得乳液聚合物的性能如下：
  聚合物组成(按固体计算)   43％乙烯52％醋酸乙烯酯5％NMA
  Tg开始(℃)   -29.6
  粘度(60/12rpm)(cps)   53/55
  100/325目凝固物(ppm)   ＜35/＜236
  ％固体   47.2
  pH   5.2
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   79.0/12.2
实施例8
包含49％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物
按照实施例2的过程，除了最初的反应器加料由300克Natrosol250GR(2％)、10克Aerosol MA801、800克水和120克单体溶液组成。
  聚合物组成(按固体计算)   49％乙烯48.5％醋酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -29.2
  粘度(60/12rpm)(cps)   3200/7200
  100/325目凝固物(ppm)   ＜225/＜218
  ％固体   48.7
  pH   4.5
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   87.1/15.0
实施例9
用于阻隔应用的聚合物组合物的对比试验性能
使用线(wire)圆形棒将来自实施例1-8乳液聚合物的样品涂覆到11点固体(solid)漂白硫酸盐(SBS)纸板(基础重量为120磅/3000平方英尺)上。用#10棒获得大约1.5磅/3000平方英尺的干燥涂胶量。将湿涂层在250下干燥90秒。将性能结果列表和显示如下，连同几种市售可得的乳液聚合物的结果。第一种商业样品是工业防油纸，其是用含氟化合物处理的，以提供对油脂和油类的耐性，其用于例如爆米花袋、宠畜食物袋和快餐包装等应用。第二种工业样品是纸/聚乙烯复合材料，更一般地称为多涂层纸极样品，用于例如冷冻食品和无菌包装应用。该样品通过在16点SBS纸板上挤出涂覆0.5密耳的低密度聚乙烯(LDPE)生产。
根据TAPPI方法T 402 om-93，在进行相同过程下的测试之前将涂覆片材置于恒温恒湿室中并调节。
利用玉米油抵抗测试测定涂覆片材对于油渗透的玉米油耐性。将两滴玉米油(Mazola)置于每个样品的涂覆表面上。在24小时中，每小时对样品进行检验，检验基材片材的视觉变色，变色表示油类已经渗入涂层。
根据TAPPI方法T 559 pm-96评价涂层的耐油脂和耐油性，亦称抗油脂性能试验。
在平的涂覆样品(涂覆时的)上和在在纵向中折叠一次然后在横向中折叠一次的样品上进行抗油脂性能试验。在交叉(+)区域中测试折叠样品。通过Cobb吸水性试验(T441 om-90)评价涂覆片材吸水的能力。
用TAPPI方法T 454 om-94进行松节油耐受性测试和测定涂布缺陷。
按照TAPPI方法T 464 om-95测定涂覆样品的湿气渗透率。
使用TAPPI UM565在44％和75％相对湿度下评价粘连(涂覆侧面对未涂覆侧面)。
热植物油测试：为了模拟热的、高脂肪/油含量食品的包装环境，在升高的温度下将一滴植物油或者橄榄油置于涂布纸上。记录热油透过到纸样品背面所用的时间。在180到200秒时停止计时。涂层必须防止热油渗透达到至少180到200+秒才是可接受的。
  玉米油耐性(时间)   抗油脂等级平/折叠   松节油耐性平/折叠(min)   Cobb吸水性(g/m2)   热植物油测试(秒)   粘连44％RH(涂覆侧面对未涂覆侧面)  粘连75％RH(涂覆侧面对未涂覆侧面)
  商业不透油纸(氟化学处理的)   24hr+   12/9   30+/30+   20   ND   无  无
  商业多层板(0.5mil LDPE/16pt SBS板)   24hr+   12/1   30+/＜1   0   180+   无  无
  基础纸(120lbs/3000sq ft SBS板)   4min   1/1   ＜1   31   5   -   -
  实施例1   24hr+   12/10   30+/30+   4   180+   SI粘  无
  实施例2   24hr+   12/9   30+/30+   12   180+   无  无
  实施例3   24hr+   12/12   30+/30+   16   1800+   无  无
  实施例4   24hr+   12/7   30+/6   3   180+   无  无
  实施例5   24hr+   12/6   30+/4   4   180+   无  无
  实施例6   24hr+   12/11   30+/30+   23.2   180+   无  无
  实施例7   24hr+   12/10   30+/30+   8   180+   无  无
  实施例8   24hr+   12/8   30+/20   ND   180+   无  无
  聚醋酸乙烯酯均聚物/Tg＝33℃   ＜23hr+   7/4   30+/＜1   2.4   10   SI粘  SI粘
  Airflex 100HS VAE聚合物/Tg＝7℃   ＜23hr+   8/6   30+/＜1   4.0   20   SI粘  SI粘
  商业VAE聚合物/Tg＝17℃   24hr+   9/9   30+/＜1   20.8   5   无  SI粘
  商业自交联VAE*/Tg＝10℃   24hr+   10/5   20/4   24.8   45   无  无
  商业VAE-丙烯酸聚合物/Tg＝-20℃   24hr+   12/9   30+/＜1   15.2   180+   粘连  粘连
  商业VAE-丙烯酸聚合物/Tg＝-40℃   24hr+   12/11   30+/30+   6.8   20   粘连  粘连
*VAE-N-羟甲基丙烯酰胺共聚物
所有用在上述实施例中描述的乳液聚合物涂覆的纸样品均显示了可与含氟化学品处理的防油纸相比的玉米油抵抗性能、抗油脂性能和松节油抵抗性能。本发明的乳液聚合物，相对于含氟化学品处理的纸，还显著地降低了纸的吸水能力，其对于许多应用是有利的。
该乳液聚合物还显示可与工业多涂层涂覆的纸板相比的性能。本发明乳液聚合物的一个优点是它们与挤出的LDPE相比是明显更加可再制浆的，因此允许纤维的回收利用。此外，本发明乳液聚合物可以应用在造纸工艺中，因此与LDPE挤出相比节约工艺步骤。
实施例1-8的乳液聚合物与市售可得的聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)和许多聚(醋酸乙烯酯-乙烯)(VAE)聚合物相比显示较好的抗油脂性能(平面和折叠的两者)。玉米油和松节油结果是类似的。
本发明的乳液聚合物与工业VAE、包括包含丙烯酸的那些和PVAc聚合物相比，还显示较好的抗粘连性。这是有些出乎意料的，因为本发明乳液聚合物与工业聚合物相比具有低的Tg并且包含显著更多的乙烯。
本发明聚合物和工业聚合物在热植物/橄榄油耐受性方面存在主要的差异，工业聚合物不具有足够的结晶度，因而不表示热熔融温度和熔化热。实施例1-8的聚合物，由于防止热油渗透到纤维素基材中超过180+秒，因而具有优越的热植物/橄榄油耐受性。具有良好的对热油渗透的耐受性的工业VAE-丙烯酸(Tg＝-20℃)聚合物具有差的抗粘连性。

Claims (14)

1.一种纤维素产品，其具有在其上涂覆的提供阻隔性能的聚合物涂层，其中
所述聚合物涂层包含由结晶乙烯嵌段组成的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物，该乙烯-醋酸乙烯酯聚合物通过乙烯和醋酸乙烯酯在稳定体系存在下的乳液聚合制备，所述稳定体系基本上由表面活性剂或者与表面活性剂结合的保护胶体组成，所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有：
(a)35到110℃的晶体熔点，所述晶体熔点在20℃每分钟的加热速度下测定；和
(b)在115℃的温度下1～2×105达因/cm2的拉伸贮能模量，该拉伸贮能模量在6.28弧度/秒下测定。
其中乙烯-醋酸乙烯酯聚合物由基于聚合物总重量为25-56％重量的醋酸乙烯酯、41-74％重量的乙烯和0-5％重量的丙烯酸或N-羟甲基丙烯酰胺构成。
2.权利要求1的纤维素产品，其中所述聚合物由基于聚合物总重量为30到50％重量的醋酸乙烯酯的聚合单元和50到70％重量的乙烯聚合单元组成。
3.权利要求1的纤维素产品，其中所述聚合物具有在115℃下2×105达因/cm2的贮能模量，所述贮能模量在6.28弧度/秒下测定。
4.权利要求3的纤维素产品，其中所述聚合物基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的聚合单元组成。
5.权利要求4的纤维素产品，其中所述聚合物的结晶熔化热为5到100焦耳每克，所述结晶熔化热在20℃每分钟的加热速度下测定。
6.权利要求5的纤维素产品，其中玻璃化转变温度为+25℃到-40℃，所述玻璃化转变温度在20℃每分钟的加热速度下测定。
7.权利要求6的纤维素产品，其中结晶热熔点为50到90℃，其在20℃每分钟的加热速度下测定。
8.权利要求4的纤维素产品，其中所述聚合物的Tg为-25～-35℃。
9.权利要求8的纤维素产品，其中所述结晶熔化热为15到70焦耳每克，其在20℃每分钟的加热速度下测定。
10.一种在其上涂覆有提供阻隔性能的聚合物涂层的纸或者纸板，所述聚合物涂层包含一种聚合物乳液，改进包括：
所述聚合物涂层包含基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和羧酸或者N-羟甲基丙烯酰胺的聚合单元组成的并且包含结晶乙烯嵌段的聚合物，所述聚合物通过在基本上由表面活性剂或者与表面活性剂结合的保护胶体组成的稳定体系存在下乙烯、醋酸乙烯酯和羧酸或者N-羟甲基丙烯酰胺的乳液聚合来制备，所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有：
(a)50到90℃的晶体熔点，所述晶体熔点在20℃每分钟的加热速度下测定；和
(b)在115℃的温度下1～2×105达因/cm2的拉伸贮能模量，该拉伸贮能模量在6.28弧度/秒下测定。
11.权利要求10的纸或者纸板产品，其中聚合物的Tg为-25到-35℃。
12.权利要求11的纸或者纸板产品，其中所述聚合物的熔化热为10到70焦耳每克，所述熔化热在20℃每分钟的加热速度下测定。
13.权利要求12的纸或者纸板，其中所述聚合物含有基于所述聚合物的总重量为35到75重量百分数的醋酸乙烯酯、25到65重量百分数的乙烯和0到10重量百分数的羧酸或者N-羟甲基丙烯酰胺。
14.权利要求12的纸或者纸板产品，其中所述聚合物基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸组成。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348048B2 (en) * 2003-11-11 2008-03-25 John Joseph Rabasco Vinyl acetate-ethylene carpet backings having spill resistance
US7029725B2 (en) * 2004-03-08 2006-04-18 Air Products Polymers, L.P. Process for providing barrier properties to porous substrates
US20060024338A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Hegedus Charles R Cosmetic compositions incorporating vinyl acetate-ethylene polymers
RU2008128835A (ru) 2005-12-15 2010-01-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Улучшенные изделия из целлюлозы, содержащие аддитивную композицию
US7485590B2 (en) * 2006-09-29 2009-02-03 Wacker Chemical Corporation Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs
US8146902B2 (en) * 2006-12-21 2012-04-03 Lam Research Corporation Hybrid composite wafer carrier for wet clean equipment
JP5131462B2 (ja) * 2008-02-15 2013-01-30 株式会社フジコー 撥水撥油性包装用材料
DE102008021247A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Tesa Se Klebeband für den Rollenwechsel von Flachbahnmaterialien
US8747955B2 (en) 2008-08-21 2014-06-10 Basf Se Method of producing packaging having fat barrier properties
JP5463641B2 (ja) * 2008-09-30 2014-04-09 大日本印刷株式会社 耐油性紙包装材および耐油性紙包装容器
WO2010068396A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Dow Global Technologies Inc. Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles
DE102010063470A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-21 Wacker Chemie Ag Papierstreichmassen enthaltend eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Vinylacetat-Ethylen-Copolymer
US20170265502A1 (en) * 2012-09-25 2017-09-21 Bradley Farrell Methods of Using Composite Materials to Prepare Foods
EP2811068B1 (en) * 2013-06-06 2019-05-08 Valmet Technologies, Inc. Method and arrangement for degassing treatment substance of a fiber web
KR20180005216A (ko) 2015-05-12 2018-01-15 바스프 에스이 표면-처리된, 수성계 중합체 코팅을 포함하는 코팅된 기판 및 그를 제조하고 사용하는 방법
ES2588261B1 (es) * 2016-04-15 2017-05-10 Universidad Politécnica De Cartagena Envase de cartón para envasado activo de frutas y hortalizas frescas, y procedimiento de fabricación del mismo
JP6759355B2 (ja) * 2016-04-25 2020-09-23 ダウ シリコーンズ コーポレーション 水性コーティング組成物
US20180030658A1 (en) * 2016-07-26 2018-02-01 Footprint International, LLC Methods and Apparatus For Manufacturing Fiber-Based Produce Containers
CN110073056B (zh) 2016-10-31 2022-05-17 太阳化学公司 抗油脂、抗油且抗水的涂料组合物
BR112019022521B1 (pt) 2017-04-28 2023-04-25 Sun Chemical Corporation Revestimento de barreira termo-selável
DE202017005179U1 (de) * 2017-10-09 2019-01-11 Follmann Gmbh & Co. Kg Beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur Herstellung einer beschichteten Wand-, Boden und Deckenbekleidung, insbesondere zur Herstellung einer beschichteten Tapete
CN111670281A (zh) 2017-11-13 2020-09-15 太阳化学公司 用于纤维素基材的水基涂料
CN111691225A (zh) * 2020-06-15 2020-09-22 天津科技大学 一种提高纸页透明度和防水性能的方法
CN114250645B (zh) * 2021-12-31 2022-11-22 东莞市天迪印刷有限公司 一种高强度易上墨的包装纸及其制备方法
AT526258A1 (de) * 2022-06-24 2024-01-15 Mondi Ag Fettabweisendes papier
CN115726223B (zh) * 2022-12-01 2023-10-31 安徽集友纸业包装有限公司 烟用接装纸及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205341A (zh) * 1997-07-10 1999-01-20 华东理工大学 一种ab型嵌段共聚物合成方法及其制备的ab型嵌段共聚物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436363A (en) 1960-07-25 1969-04-01 Gulf Oil Corp Polymerization of ethylene in aqueous system
NL124338C (zh) 1960-07-25
GB1010339A (en) * 1962-11-21 1965-11-17 Monsanto Chemicals Process for treating fibrous materials
DE1745521A1 (de) 1966-12-20 1971-09-09 Union Carbide Corp Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines AEthyleninterpolymerisatlatex
JPS50759B1 (zh) 1969-03-20 1975-01-11
JPS4933353B1 (zh) 1970-01-20 1974-09-06
JPS5818931B2 (ja) 1976-04-28 1983-04-15 住友化学工業株式会社 粘着基剤用酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
US4503185A (en) * 1984-06-22 1985-03-05 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions for paper coating compositions
US4599378A (en) * 1984-06-22 1986-07-08 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate copolymer emulsions for paper coating compositions
US5989724A (en) * 1993-05-10 1999-11-23 International Paper Company Recyclable and repulpable ream wrap and related methods of manufacture
US5763100A (en) 1993-05-10 1998-06-09 International Paper Company Recyclable acrylic coated paper stocks and related methods of manufacture
AU7365694A (en) 1993-07-22 1995-02-20 S.C. Johnson & Son, Inc. Repulpable hot melt polymer/wax compositions for fibrous products
US5626945A (en) 1993-09-28 1997-05-06 International Paper Company Repulpable, water repellant paperboard
US5539035A (en) 1994-10-12 1996-07-23 The Mead Corporation Recyclable wax-coated containers
DE19528380A1 (de) 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion
US5876815A (en) * 1996-01-25 1999-03-02 James River Corporation Of Virginia Oil and grease resistant paper products and process for producing the products
DE19608911A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
US5872181A (en) * 1997-07-09 1999-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesive for difficult to bond surfaces
US5897411A (en) 1997-10-01 1999-04-27 Reichhold Chemicals, Inc. Repulpable moisture vapor barrier
US6319978B1 (en) * 1998-10-01 2001-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive vinyl acetate/ethylene adhesive compositions
WO2002014426A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 P.H. Glatfelter Company Formulation for achievement of oil and grease resistance and release paper properties
US6762239B1 (en) 2000-11-21 2004-07-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers
US6562892B2 (en) 2001-03-30 2003-05-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functional polymer latex
JP2002322216A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法
US7189461B2 (en) 2003-03-04 2007-03-13 Air Products Polymers, L.P. Semi-crystalline ethylene vinyl acetate emulsion polymers for heat seal applications
US7320825B2 (en) * 2003-05-27 2008-01-22 International Paper Company Barrier coatings for oil and grease resistance

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205341A (zh) * 1997-07-10 1999-01-20 华东理工大学 一种ab型嵌段共聚物合成方法及其制备的ab型嵌段共聚物

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