KR102257643B1 - 클로로플루오로중합체 코팅된 기재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에는 셀룰로스 섬유재를 포함하는 기재 및 기재의 하나 이상의 표면 상에 박막으로 코팅되는 공중합체를 포함하는 코팅된 기재가 개시된다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 2개 이상의 공단량체 단위를 갖는다: CX₂CYA, 상기 식에서, 각각의 X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 H, Cl, F, O(CZ₂)_nCZ₃, (CZ₂)_nCZ₃, (OCZ₂CZ₂)_nCZ₃ 및 (O(CZ₂)_n)_nCZ₃으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 각각의 n은 독립적으로 약 1∼약 12이고 각각의 Z는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; A는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 선택되고; 단, 하나 이상의 공단량체 단위의 경우, A, Y, 및 X 또는 임의의 Z 중 하나 이상은 Cl이다.

Description

클로로플루오로중합체 코팅된 기재 및 이의 제조 방법{CHLOROFLUOROPOLYMER COATED SUBSTRATESS AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME}

관련 출원의 상호 참조

본 발명은 미국 가특허 출원 연속 번호 제61/704,956호(2012년 9월 24일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.

본 발명의 분야

본 발명은 기재 코팅 분야에서 사용되는 수성 클로로플루오로중합체 분산액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로스 섬유 기재에 도포되는 수성 클로로플루오로중합체 분산액에 관한 것이다.

여러 포장재 중에서, 예를 들어 식품, 알콜 음료, 향수 및 화장품, 의약품 및 담배 제품을 포장하는 포장재로서 종이계 제품의 사용은 이의 생분해성 및 지속가능성으로 인해 성장하는 추세이다. 하지만, 종이 제품은 내약품성, 내용매성, 내유성, 및 내오염성, 수분 및 향기 차단, 및 가열 밀봉성이 부족하다. PVC에 의한 종이 제품의 적층이 종이에 차단성 및 가열 밀봉성을 부여하지만, 이것은 내약품성, 내용매성, 내우성 및 내오염성을 갖지 못한다.

따라서, 생분해성을 유지하면서 차단성 및 가열 밀봉성 외에도 종이계 제품에 내약품성, 내용매성, 내유성 및 내오염성을 부여하는, 종이계 제품을 코팅하기 위한 향상된 코팅 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 더하여, 본 발명의 청구 대상의 다른 바람직한 특징부 및 특성은 본 발명의 청구 대상의 배경과 함께 취해져서 후속하는 본 발명의 청구 대상 및 청구 범위의 상세한 설명으로부터 알게된다.

발명의 개요

하나의 예시적 구체예에서, 셀룰로스 섬유재를 포함하는 기재 및 기재의 하나 이상의 표면 상에 박막으로 코팅되는 공중합체를 포함하는 코팅된 기재가 개시된다. 공중합체는 하기 화학식의 2개 이상의 공단량체 단위를 갖는다: CX₂CYA, 상기 식에서, C는 탄소이고, 각각의 X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 H, Cl, F, O(CZ₂)_nCZ₃, (CZ₂)_nCZ₃, (OCZ₂CZ₂)_nCZ₃ 및 (O(CZ₂)_n)_nCZ₃으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 각각의 n은 독립적으로 약 1∼약 12이고 각각의 Z는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; A는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 선택되고; 단, 하나 이상의 공단량체 단위의 경우, A, Y, 및 X 또는 임의의 Z 중 하나 이상은 Cl이다.

또다른 예시적 구체예에서, 공중합체의 수성 분산액과 셀룰로스 섬유재를 포함하는 기재의 하나 이상의 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법이 개시된다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 2개 이상의 공단량체 단위를 갖는다: CX₂CYA, 상기 식에서, 각각의 X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 H, Cl, F, O(CZ₂)_nCZ₃, (CZ₂)_nCZ₃, (OCZ₂CZ₂)_nCZ₃ 및 (O(CZ₂)_n)_nCZ₃으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 각각의 n은 독립적으로 약 1∼약 12이고 각각의 Z는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; A는 H, Cl 및 F로 이루어진 군에서 선택되고; 단, 하나 이상의 공단량체 단위의 경우, A, Y, 및 X 또는 임의의 Z 중 하나 이상은 Cl이다.

이러한 간략한 요약은 상세한 설명에서 하기 추가로 설명되는 단순화된 형태의 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이러한 요약은 청구된 청구 대상의 주요 특징부 또는 필수 특징부를 확인하려는 의도가 아니며, 청구된 청구 대상의 범위를 결정하려는 것으로서 사용하고자 하려는 의도도 아니다.

발명의 상세한 내용

본 발명의 구체예는 광범위하게는 셀룰로스 섬유 기재에의 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체의 도포에 관한 것이다. 구체예에서, 셀룰로스 섬유 기재는 이하 "종이" 또는 "종이 제품"으로서 지칭되는 것을 포함할 수 있다. 본워에 사용되는 용어 "종이" 및 "종이 제품"은 셀룰로스 섬유 펄프로부터 유래되고 셀룰로스 섬유의 건조된 시트, 종이 또는 판지의 형태로 제공되는 기재의 부류를 광범위하고 포괄적으로 지칭하는 것으로 간주된다. 본원에 사용된 "종이" 또는 "종이 제품"의 예시적 제조 방법은 비제한적 예로서 하기 간략하게 제시된다. 목재 제품으로부터 유도되는 펄프 섬유 이외에, 본 발명에 따른 코팅은 목재 제품 그 자체(즉, 펄프로 처리되지 않은 활엽수 제품)에 도포될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 일부 예시적 구체예가 종이 및 종이계 제품에 관한 것이지만, 마찬가지로 본원에 기술된 도포 코팅에 적당한 기재로서 목재 제품이 제공된다는 것을 이해할 것이다.

셀룰로스 펄프는 일반적으로 목재 펄프로부터 유래된 셀룰로스 섬유와 관련하여 기술된다. 하지만, 본원에 기술된 구체예는 임의의 공급원으로부터 유래된 임의의 셀룰로스 섬유와 함께 사용될 수 있다. 예시적 셀룰로스 섬유는, 비제한적 예로서, 목재로부터 유래된 것, 예컨대 목재 펄프뿐만 아니라, 목화 유래, 쌀 및 에스파르토와 같은 고간류 및 풀 유래, 버개스(bagasse)와 같은 사탕수수 및 갈대 유래, 대나무 유래, 황마, 아마, 양마, 대마, 리넨 및 모시와 같은 인피 섬유를 갖는 잎줄기(stalk) 유래, 및 아바카 및 사이잘과 같은 잎 섬유 유래의 비-목질 섬유를 포함한다. 또한, 하나 이상의 셀룰로스 섬유의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

기술된 구체예에 사용하기에 적당한 목재 섬유는 침엽수 펄프 공급원 또는 활엽수 펄프 공급원 또는 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 예시적 침엽수 펄프 공급원은 나무, 예컨대 각종 소나무(슬래쉬(Slash) 파인, 로블롤리(Loblolly) 파인, 화이트(White) 파인, 캐리비안(Caribbean) 파인), 미국 솔송나무, 각종 스프루스(예, 시트카 스프루스(Sitka Spruce)), 미송(Douglas fir) 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 예시적 활엽수 펄프 공급원은 나무, 예컨대 스위트 검, 블랙 검, 메이플, 오크, 유칼립투스, 포플러, 너도밤나무, 및 사시나무 또는 이의 혼합물을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "펄프"는 단순히 셀룰로스 섬유의 덩어리 또는 응집체를 지칭한다. 펄프는 건조 형태로 또는 슬러리로서 공급될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "섬유" 또는 "섬유상"이란 분체(particulate material)로 지칭되는 것을 의미하며 상기 분체의 길이 대 직경의 비율은 약 10보다 크다. 일부 구체예에서, 셀룰로스 섬유는 약 0.1∼6 mm의 평균 길이, 예컨대 WAFL 길이를 특징으로 한다. 다른 구체예에서, 평균 섬유 길이는 약 0.8∼4 mm이다.

셀룰로스 펄프는 당업계에 공지된 기본적인 펄프화 공정을 사용하여 제조된다. 예시적 목재 펄프화 작업은 일반적으로 펄프를 개별 섬유로 분리하고 펄프로부터 불순물을 제거하는 일련의 단계, 예컨대 분해, 디노팅(deknotting) 등을 수반한다. 예시적 목재 펄프화 작업은 당업계에 공지된 바와 같이 크라프트(Kraft) 펄프화 공정이다. 하지만, 화학적 펄프화 작업, 비제한적 예로서, 설파이트 펄프화 작업, 및 유기 용매 펄프화 작업이 또한 사용될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 여러 포장재 중에서, 예컨대 식품, 알콜 음료, 향수 및 화장품, 의약품 및 담배 제품을 포장하는 포장재로서 종이계 제품의 사용은 이의 생분해성 및 지속가능성으로 인해 성장하는 추세이다. 하지만, 종이 제품은 내약품성, 내용매성 및 내유성, 수분 및 향기 차단, 및 가열 밀봉성이 부족하다. PVC에 의한 종이 제품의 적층이 종이에 차단성 및 가열 밀봉성을 부여하지만, 이것은 내약품성 및 내용매성을 갖지 못한다.

종이계 제품을 사용하는 것에 있어 전술된 난점을 극복하기 위해, 본원에서 본 발명자들은 예상외로 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체가 종이계 제품에 도포되는 경우, PVC 코팅과 관련하여 앞서 알려졌던 수분 차단성 및 가열 밀봉성 이외에도, 원하는 내약품성, 및 내용매성 및 내유성이 부여된다는 것을 발견하였다.

본원에 사용된 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 다수의 고유한 장점들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 내마모성을 갖고 막으로 형성될 경우 90% 초과의 태양광 투과율을 갖는다. 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 PTFE, 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드(THV, Dyneon 제조) 삼원중합체보다 다수의 제조 장점을 갖는다. 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 온화한, 주위 온도에서 처리될 수 있고 수성 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체 분산액의 연속 코팅에 의해 쉽게 재코팅될 수 있다. 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체가 비교적 높은 표면 장력을 갖기 때문에, 상기 공중합체의 연속 패스에 의한 재코팅은 매우 낮은 수준의 습윤제에 의해 달성될 수 있고, 이때 습윤제 첨가제가 플루오르화되었는지, 퍼플루오르화되었는지, 또는 비-플루오르화되었는지 또는 이의 혼합인지 여부에 따라 0.1∼2 중량%가 통상적이다. 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 낮은 수준의 습윤제에 의해 원하는 두께로 직물의 직접 코팅/재코팅 또는 직물 상의 적층을 위한 분산 캐스트 막의 제조를 용이하게 하는 탁월한 막 형성제이다. 추가로, 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 코팅은 용매, 산, 오일, 오염, 마모 및 UV 및 다수의 기타 환경적 영향에 대해 내성을 갖는다.

특정 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체가 문헌[McCarthy et al., Proceedings of the Twenty-Fifth International Water-Borne, High Solids & Powder Coatings Symposium 541 Feb. 18-20, (1998) 및 Bringer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1^st ed., vol. 7, Interscience Publishers, New York, 1967) p. 204], 국제 특허 공개 번호 WO 97/11979 및 WO 97/17381, 및 미국 특허 번호 제6,759,131호에 개시되어 있다. 추가의 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체 및 이의 제조 방법이 당업게에 공지되어 있다.

상기 언급한 바와 같이, 클로로플루오로-올레핀 공중합체는 수성 클로로플루오로-올레핀 공중합체 분산액을 형성할 수 있고, 이에 따라 간단히 종이 및 종이 제품을 일정 시간 동안 분산액에 침지시킨 후 건조할 수 있기 때문에 이의 분야에서 종이 및 종이 제품에 사용하기에 특히 적당하다. 특히, 수성 클로로플루오로-올레핀 공중합체 분산액은 그렇지 않은 경우 멜트 압출에 의해 형성되지 않을 수 있는 초고분자량 클로로플루오로-올레핀 공중합체로부터 제조될 수 있다. 에멀션 입자를 유착시킬 경우, 벌크의 멜트 유동이 아니고 중합체 입자 간 쇄 말단의 교락만이 필요하다. 별개의 서브미크론-크기의 입자의 수성 분산액의 경우, 최소의 막 형성 온도는 막 형성을 결정하는 중요한 인자이다. 유착은 중합체 멜트 점도 및 중합체 분자량과는 관계없다.

임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 고 분자량의 클로로플루오로-올레핀 공중합체는 중합체 쇄 이동성을 제한하고 그렇지 않은 경우 대형 취성 구결정(spherulite)의 형성, 및 임의의 다른 형태학상 변화를 야기하는 UV-유도된 결정화를 한정하는 것으로 여겨진다. 또한, 고분자량은 응력의 영향 하에 영구적으로 이동 또는 변형하는 공중합체의 경향을 감소시키는 것으로 여겨진다. 고 중합체 분자량의 다른 장점은 향상된 내용성 및 증가된 인성을 포함한다. 특히, 공중합체는 보다 높은 계수 및 인장 강도를 갖고 보다 높은 내마모성이 있다.

본 발명의 클로로플루오로-올레핀 공중합체를 제조하는 데 사용되는 모든 재료들은 구입 가능하다. 예를 들면, CTFE는 Honeywell International Inc.(미국 뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 구입가능하고, VDF는 Solvay S.A.(벨기에 브뤼셀 소재)로부터 구입가능하고, 비닐 에스테르는 The Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 구입가능하다. 공중합체 조성물을 제조하는 하나 이상의 공단량체는 클로로플루오로-올레핀이다. 적당한 클로로플루오로-올레핀은 폴리염소화된 플루오로올레핀, 예컨대 CTFE, 플루오로트리클로로에틸렌, 1,1-디클로로디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로디플루오로에틸렌의 시스 및 트랜스 이성질체, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 퍼클로로플루오로에테르 및 퍼클로로플루오로디옥솔을 포함한다.

공중합체 조성물은 최대 3개의 상이한 클로로플루오로-올레핀 공단량체로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 1개 또는 2개의 클로로플루오로-올레핀 공단량체는 1개 또는 2개의 플루오로-올레핀으로 공중합될 수 있다. 공중합체 조성물을 제조할 수 있는 적당한 플루오로-올레핀 공단량체 화학식 CX₂CYA를 갖고, 상기 식에서 X, Y 및 A는 각각 Cl을 포함하지 않지만 그렇지 않은 경우 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 플루오로-올레핀 공단량체는 부분적으로 그리고 퍼플루오르화된 올레핀, 예컨대 VDF, TFE, HFP, 비닐플루오라이드 및 1,2-디플루오로에틸렌, 플루오르화된 알파-올레핀, 예컨대 3,3,4,4,4-펜타-플루오로-1-부텐, 퍼플루오로에테르, 예컨대 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 및 퍼플루오로-디옥솔, 예컨대 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)을 포함한다.

예시적 공중합체는 대부분 클로로트리플루오로에틸렌, 및 VDF, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 및 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬비닐에테르, 예컨대 퍼플루오로프로필 비닐에테르의 군에서 선택된 하나 이상의 플루오로-올레핀을 함유한다. 또다른 예시적 구체예에서, 공중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 공단량체는 CTFE, VDF 및 플루오르화된 비닐 에스테르에서 선택된다. 예를 들면, 공단량체는 화학식 CX₂CYA를 가질 수 있고, 상기 식에서 X, Y 및 A는 각각의 X 및 A가 수소이고, 단 하나 이상의 공단량체 단위가 염소 원자를 함유하는 올레핀을 제외하고는 상기 정의된 바와 같다. 예시적인 바람직한 구체예에서, 공중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 공단량체는 CTFE 및 VDF이다.

공중합체 조성물은 경우에 따라 클로로-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 본질적으로, 임의의 클로로-올레핀이 사용될 수 있고, 적당한 클로로-올레핀 중에는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 트리클로로에틸렌이 있다.

공중합체 조성물은 또한 경우에 따라 할로겐화된 올레핀 이외에 공단량체로서 비-할로겐화된 비닐 에스테르 또는 산을 포함할 수 있고, 단 2개 이상의 할로겐화된 올레핀 공단량체가 사용된다. 비닐 에스테르는 바람직하게는 알킬 비닐에스테르이고, 이때 알킬 기는 약 1개∼약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 산 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 다른 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 에스테르 및 산 공단량체는 둘다 예를 들어 미국 미시간주의 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company에서 모두 구입 가능하다.

바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 네오노나노에이트 에테닐 에스테르, n-발레르산, 카프로산, 라우르산, 베르사트산(versatic acid), 이소발레르산, 2-에틸 헥산산, 2,2-디메틸 옥탄산, 2-메틸-2-프로필 펜탄산 및 4-메틸-4-부틸 헥산산의 비닐 에스테르 뿐만 아니라, 네오산 비닐에스테르를 포함한다. 바람직한 산은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.

비닐 에스테르와 플루오로-올레핀의 공중합은 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 번호 제3,451,978호; 제3,531,441호; 제3,318,850호 및 제3,449,305호에는 약간의 비닐에스테르와 비닐플루오라이드(VF) 또는 VDF의 공중합이 기술되어 있다. 이러한 각각의 구체예에서, 주요 성분은 VF 또는 VDF이고, 또다른 성분은 TFE이며, 제3 성분은 비닐에스테르를 포함한다. 4개의 모든 특허 내용은 본원에 참고 인용된다.

중합체에 혼입될 수 있는 비닐에스테르와 관련하여, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트는 적당한 비제한적 예로 제공된다. 비닐 프로피오네이트는 클로로플루오로-올레핀과 플루오로-올레핀의 에멀션 중합을 촉진하는 일부 수용성 올레핀이다. 비닐 프로피오네이트의 약간 분지되는 성질로 인해, 이것은 또한 이의 형성을 막지 않지만 대형 구결정의 형성 및 결정화를 서행시킨다. 비-할로겐화된 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌은 또한 중합체에 혼입될 수 있다.

공중합체를 제조하는 데 사용되는 각각의 단량체 단위의 양은 대게 재료가 사용되는 분야에 따라 달라진다(예를 들어, 실온 분야는 일반적으로 실온에 가까운 유리 전이 온도를 갖는 조성물을 필요로 함). 클로로플루오로-올레핀의 경우, 일반적으로, 공단량체의 수준을 증가시키는 것은 유리 전이 온도를 감소시킨다. 당업자는 용이하게 그리고 과도한 실험 없이 이러한 범위를 최적화하여 본질적으로 원하는 특성을 갖는 비정형 클로로플루오로중합체 조성물을 수득할 수 있다.

예시적 중합체는 약 90 중량% 미만의 클로로플루오로-올레핀, 약 30 중량% 이하의 플루오로-올레핀, 및 약 0∼약 10 중량%의 비닐에스테르 및/또는 비-플루오르화된 올레핀을 함유한다. 공중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 공단량체가 CTFE 및 VDF인 경우, CTFE는 약 70∼약 95 중량%, 예를 들어 약 75∼약 94 중량%, 예컨대 약 80∼약 90 중량%의 양으로 존재한다. 공중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 공단량체가 CTFE, VDF 및 비닐에스테르인 경우, 비닐에스테르는 약 0.1∼약 5 중량%, 예를 들어 약 0.5∼약 3 중량%의 양으로 존재하고, VDF 성분은 약 5∼약 25 중량%, 예컨대 약 10∼약 25 중량%의 양으로 존재하고, CTFE 성분은 약 88 중량% 미만, 예컨대 약 85 중량% 미만의 양으로 존재한다.

본 발명의 공중합체는 0∼약 10%의 결정도 지수를 갖는다. 5% 이하의 결정도 지수를 갖는 중합체가 가장 바람직하다. 0.05∼0.5 미크론 구체의 에멀션 입자의 수성 분산액으로 이루어진 공중합체 조성물의 경우, 약 2,000,000∼약 20,000,000 달톤의 중량 평균 분자량이 적당하다. 10,000,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량이 통상적이며, 약 8,000,000 달톤의 중량 평균 분자량이 특히 적당하다.

본 발명에 따라 사용하기에 적당한 공중합체는 기존의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 중합된다. 임의의 구입 가능한 라디칼 개시제는 본원에 기술된 구체예에 따라 사용될 수 있다. 적당한 후보자는 열적 개시제 및 산화-환원 또는 "리독스(redox)" 개시제 시스템을 포함한다. 열적 개시제는 금속 퍼설페이트, 예컨대 칼륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트; 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 디아실 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드 및 퍼옥시 케탈; 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 이의 수용성 유사체; 및 전술된 것의 임의의 혼합물을 포함한다.

플루오로중합체, 예컨대 PCTFE의 제조에 유용한 것으로 공지된 임의의 리독스 개시제 시스템이 본 발명에 사용될 수 있다. 예시적 리독스 개시제 시스템은 1) 유기 또는 무기 산화제 또는 이의 혼합물; 및 2) 유기 또는 무기 환원제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 산화제는 금속 퍼설페이트, 예컨대 칼륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트; 퍼옥시드, 예컨대 히드로겐 퍼옥시드, 칼륨 퍼옥시드, 암모늄 퍼옥시드, 3차 부틸 히드로퍼옥시드("TBHP")((CH₃)₃COOH), 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 t-아밀 히드로퍼옥시드; 망간 트리아세테이트; 칼륨 퍼망가네이트; 아스코르브산 및 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 환원제는 나트륨 설파이트, 예컨대 나트륨 비설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 파이로설파이트, 나트륨-m-비설파이트("MBS")(Na₂S₂O₅) 및 나트륨 티오설페이트; 다른 설파이트, 예컨대 암모늄 비설파이트; 히드록실아민; 히드라진; 제1 철; 유기산, 예컨대 옥살산, 말론산, 시트르산 및 이의 혼합물을 포함한다.

적당한 자유 라디칼 개시 시스템은 중합을 개시하면서 동시에 중합체를 유화시켜 대량의 계면활성제의 필요성을 없애도록 작용하는 것이다. 리독스 개시제 시스템은 이러한 목적에 적당하다. 예시적 리독스 개시제 시스템은 MBS 환원제 및 TBHP 산화제를 사용한다. 예를 들면, 리독스 개시제 시스템은 전이 금속 촉진제와 함께 사용된다. 촉진제는 중합 시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 임의의 구입 가능한 전이 금속이 본 발명에서 촉진제로서 사용될 수 있다. 예시적 전이 금속은 구리, 은, 티탄, 제1 철 및 이의 혼합물을 포함한다.

공정에서 사용되는 라디칼 개시제의 양은 다양한 단량체가 공중합되는 상대적 용이성, 중합체의 분자량 및 원하는 반응 속도에 따라 달라진다. 일반적으로, 약 10∼약 100,000 ppm, 예컨대 약 100∼약 10,000 ppm의 개시제가 사용될 수 있다.

경우에 따라, 중합을 더욱 가속시키기 위해, 리독스 개시제 시스템은 추가의 퍼옥시드계 화합물을 포함할 수 있다. 사용되는 추가의 퍼옥시드계 화합물의 양은 약 10∼약 10,000 ppm, 예컨대 약 100∼약 5,000 ppm의 범위이다.

라디칼 개시제는 공중합체를 만드는 데 사용되는 단량체의 첨가 및/또는 소모 이전, 동시, 및/또는 직후에 첨가될 수 있다. 추가의 퍼옥시드계 화합물이 사용되는 경우 주요 라디칼 개시제에 특정하여 동일한 간격으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 클로로플루오로중합체 조성물은 2-단계 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 일례에서, 단량체, 물, 및 라디칼 개시제의 초기 투입물을 적당한 중합 용기에 도입한다. 정압을 유지하는 소모율과 동일한 비율로 반응 전반에 걸쳐 추가의 단량체를 첨가한다. 반응 기간에 걸쳐 점증적인 개시제의 추가 투입물을 용기에 도입하여 중합을 지속한다. 모든 반응물을 용기에 투입하는 동안 그리고 중합 반응 전반에 걸쳐 반응 혼합물을 제어된 온도에서 유지한다.

본원에 기술된 조성물을 제조하는 데 사용되는 반응 용기의 유일한 요건은 가압 및 교반이 가능한 것이다. 밀봉되고 필요한 반응 압력(바람직하게는, 3.36 MPa(500 psig) 초과)으로 가입될 수 있는 기존의 상용 오토클레이브가 바람직하다. 두 기하구조 모두 사용될 수 있지만, 수평으로 경사진 오토클레이브가 수직으로 경사진 오토클레이브보다 선호된다.

중합이 실시되는 수성 매질은 탈이온화된 질소 퍼징된 물이다. 일반적으로, 용기, 예컨대 오토클레이브 용량의 대략 절반과 동등한 양이 사용된다. 중합체 대 물의 비율은 수중 약 20∼약 60% 중합체 고체의 분산액을 수득하는 방식으로 선택된다. 물은 오토클레이브에 미리 투입된다. 상기 공정은, 높은 수준의 수중 유화된 중합체를 수득하는 별도의 농축후 단계를 필요로 하지 않는 계면활성제-불포함 에멀션 중합 공정이다.

단량체는 중합 과정 동안 반연속 또는 연속 방식으로 반응기 용기에 투입될 수 있다. 본원에 사용된 "반연속"이란 단량체의 수많은 뱃치가 중합 반응 과정 동안 반응기에 투입되는 것을 의미한다. 뱃치 크기는 원하는 작동 압력에 의해 결정된다. 소모된 총 단량체 대 라디칼 개시제의 몰비는 전체 입자 크기 및 원하는 분자량에 따라 달라진다. 구체예에서, 단량체 대 개시제의 전체 몰비는 개시제의 1 몰에 대해 총 단량체의 약 10∼약 10,000 몰, 예컨대 약 50∼약 1,000 몰, 예컨대 약 100∼약 500 몰이 된다.

라디칼 개시제는 일반적으로 반응 과정에 걸쳐 점증적으로 첨가된다. 본 발명의 경우, 개시제의 "초기 투입물" 또는 "초기 투입"은 중합의 개시를 실시하는 개시제의 신속한, 다량의, 단일 또는 점증적 첨가를 지칭한다. 초기 투입물에 있어서, 단량체의 투입 이전, 이후 또는 동안에 일반적으로 약 10 ppm/분∼약 1,000 ppm/분을 약 3∼약 30분에 걸쳐 첨가한다. 본원에 추가로 사용되는 바와 같이, "연속 투입물" 또는 "연속 투입"이란 약 1시간∼약 6시간에 걸쳐, 또는 중합이 종료될 때까지 개시제의 느린, 소량의, 점증적 첨가를 의미한다. 연속 투입물에 있어서, 일반적으로 약 0.1 ppm/분∼약 30 ppm/분의 개시제가 첨가된다.

중합 반응의 개시 동안, 밀봉된 반응기 및 이의 내용물은 원하는 반응 온도에서 유지되거나 또는 대안적으로 반응 과정 동안 온도를 변화시키는 가변성 온도 프로프알로 유지된다. 반응 온도의 제어는 생성된 클로로플루오로중합체의 최종 분자량을 달성하기 위한 인자이다. 대략, 중합 온도는 생성물 분자량에 반비례한다. 통상, 반응 온도는 약 0℃∼약 120℃ 범위이어야 하지만, 이 값의 상하의 온도 또한 고려된다. 반응 압력은 약 172 KPa∼약 5.5 MPa, 예컨대 약 345 KPa∼약 4.2 MPa이다. 고압 및 고온은 보다 높은 반응 속도를 형성한다.

중합은 적절한 혼합을 보장하기 위해 교반 하에 실시된다. 중합 동안 교반 속도의 조정은 입자의 조기 응집을 방지하기에 바람할 수 있다. 교반 속도 및 반응 시간이 통상 원하는 클로로플루오로중합체 생성물의 양에 따라 달라지지만, 당업자라면 요구되는 결과를 얻기 위해 과도한 실험을 하는 일 없이 반응의 조건을 쉽게 최적화할 수 있다. 교반 속도는 교반기의 기하구조 및 용기의 크기에 따라 일반적으로 약 5∼약 800 rpm, 예를 들어 약 25∼약 700 rpm의 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1∼약 24시간, 예를 들어 약 1∼약 8시간의 범위이다.

상기 계면활성제-불포함 공정을 사용하여 제조된 클로로플루오로중합체는, 매우 낮은 농도로 존재할 경우 중합체에 탁월한 라텍스 안정성을 부여하는 무기, "계면활성제-유사" 기능성 말단 기를 갖는 자기-유화성 클로로플루오르화된 거대분자이다. 이렇게 함으로써 생성된 클로로플루오로중합체는 중합체 반복 단위의 말단 상에 상기 무기 분획을 결합시킴으로써 수성 매질 중에 분산되어, 소수성 성분 및 친수성 성분을 둘다 갖는 표면 활성제를 생성한다. 이러한 결합은 미셀 형성을 유도하거나, 또는, 작용기화된 말단 기의 농도가 충분히 높은 경우, 이의 수중 완전한 용해를 유도한다.

생성된 "계면활성제-유사" 말단 기의 유형은 선택된 개시제 시스템의 유형 및 쇄 전달 반응을 통해 중합체에 혼입될 수 있는 화합물의 선택적 첨가에 따라 달라진다. 상기 유화 작용성 말단 기의 예는, 비제한적 예로서, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 포스페이트 및 이의 염 및 산, 암모늄 염 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다.

설폰산 말단 기의 존재는 수중 클로로플루오로중합체의 유화에 가장 유의적으로 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 분산액에서 이러한 작용성 말단 기의 양은 우선 당업계에 공지된 방법에 의해, 예컨대 이온 교환 또는 투석에 의해 분산액을 정제하고, 임의의 공지된 염기, 예컨대 수성 나트륨 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드로 분산액을 적정하고, 이후 적정된 염기의 몰 당량의 측면에서의 양을 표시하는 것에 의해 확인될 수 있다. NaOH의 몰 당량으로 표시된 상기 작용성 말단 기의 양은 수득된 클로로플루오로중합체 분산액의 1 리터를 기준으로 작용성 말단 기 약 0.0001∼약 0.5 몰의 범위일 수 있다. 생성된 플루오로중합체를 기준으로 상기 작용성 말단 기의 몰비는 약 1:10∼10,000, 예컨대 약 1:10∼1,000, 예를 들어 약 1:50∼500의 범위일 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 예시적 클로로플루오로중합체 분산액은 건조 중합체 1 kg 당 약 0.01 몰 당량을 함유한다.

첨가되는 계면활성제의 부재 하에서, 본 발명의 공정에 따라 제조된 분산액의 생성된 입자 크기 분포는 단순 분산되고 협소하다. 본원에 사용된 "단순분산 분포"는 입자 크기의 단일 분포를 의미한다. 일반적으로, 입자 분포는 약 0.1 미크론∼약 0.4 미크론, 예를 들어 약 0.1∼약 0.3 미크론의 범위이다.

본원에 기술된 분산액은 계면활성제-불포함 에멀션 공정을 사용하여 제조되어 농축 단계 없이 수득되는 수중 최대 45 중량% 고체를 갖는 안정한 분산액을 수득한다. 추가 입자 크기 조절이 바람직한 경우, 또는 더 높은 수준의 수중 유화된 중합체(즉, 40∼60 중량%)를 얻기 위해 낮은 수준의 계면활성제가 첨가된다. 임의의 구입 가능한 계면활성제는 경우에 따라 미리 투입되거나 중합 개시 동안 또는 중합 개시 이후에 뱃치식으로 첨가되어 추가로 입자 크기, 입자 갯수 및 입자 분포를 조절할 수 있다. 중합 과정 동안 더 많은 계면활성제를 이미 계면활성제를 함유하는 에멀션에 첨가하는 것은 때때로 새로운 입자를 생성하여 입자의 이중모드 분포 또는 입자의 광범위한 분포를 나타낸다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.

적당한 계면활성제는 당업자에게 쉽게 인지되며 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 예시적 분산액은 0∼0.25 중량%의 음이온성 유화제를 갖는 라텍스 에멀션으로 안정화된 음이온성 계면활성제이다. 적당한 퍼플루오르화된 음이온성 계면활성제의 예는 퍼플루오르화된 암모늄 옥타노에이트, 퍼플루오르화된 알킬/아릴 암모늄 (금속) 카르복실레이트 및 퍼플루오르화된 알킬/아릴 리튬 (금속) 설포네이트를 포함하고 이때 알킬 기는 약 1∼약 20개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 계면활성제는 또한 플루오르화된 이온성 또는 비이온성 계면활성제, 탄화수소계 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠설포네이트 또는 전술된 것 중 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 클로로플루오로중합체는 기존 방법, 예를 들어 물 매질을 증발시키거나, 수성 현탁액을 동결 건조하거나, 또는 소량의 응집제 또는 응고제, 예컨대 암모늄 카르보네이트를 첨가한 후, 여과 또는 원심분리함으로써 단리시킬 수 있다. 대안적으로 그리고 바람직하게는 생성된 클로로플루오로중합체 분산액은 그대로 사용된다.

상기 간단하게 언급한 바와 같이, 260℃보다 높은 온도에서 처리되어야 하는 다른 플루오로중합체(즉, PTFE, FEP, PFA, ETFE 등)와는 달리, 본원에 기술된 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체 및 이의 비닐에스테르 삼원중합체의 분산액은 종이 및 종이 제품 상에 120℃보다 낮은 온도에서 코팅될 수 있다. 이러한 종이 및 종이 제품의 산업적 용도의 비제한적 예는 식품, 알콜 음료, 향수 및 화장품, 의약품 및 담배 제품을 포장하는 것을 포함한다. 특히, 수분 차단 특성이 부여된 코팅된 종이는 약품 포장에서 블리스터 팩을 위한 뚜껑 호일로서 유용하다. 추가적으로, 본원에 기술된 바와 같이 클로로플루오로올레핀/플루오로-올레핀 공중합체의 수성 분산액으로 가치 문서를 코팅하는 것은 이 문서에 내오염성을 제공한다.

일 구체예에서, 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체는 다중 패스 공정으로 종이 또는 종이 제품 기재 상에 코팅되지만, 단일-패스 공정도 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 종이 제품은 약 60초∼1시간 범위의 시간 동안 상기 기술된 클로로플루오로-올레핀/플루오로-올레핀 공중합체의 수성 분산액 중에 침지될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 그러한 특정 분산액의 독특한 성질로 인해, 도포 공정은 주위 온도, 예컨대 약 20∼30℃에서 실시할 수 있다. 이후, 종이 제품은 수성 분산액으로부터 제거되고 건조될 수 잇다. 건조는 종이 제품이 건조되는 속도를 증가시키기 위해 고온에서, 예컨대 오븐에서 약 70∼120℃에서 수행될 수 있다. 건조 공정은 또한 공기 또는 질소로 더 신속하게 처리될 수 있다. 이후, 도포 공정을 몇회, 예컨대 1회, 2회, 3회, 4회, 5회 또는 그 이상 반복하여 종이 제품 상에 원하는 코팅 두께를 생성할 수 있다.

생성된 코팅된 종이 또는 종이 제품은 바람직하게는 소수성이고, 용매, 예컨대 이소프로필 알콜("IPA"), 톨루엔, 또는 에탄올 등이 종이에 스며들지 못한다. 코팅된 종이는 또한 오일 또는 그리스가 종이에 스며들지 못하며 오염에 내성이 있다. 더하여, 코팅된 종이는 가열시 그 자체로 밀봉되며 밀봉된 종이는 이의 특성을 유지한다. 코팅된 종이는 추가로 수분 및 향기에 대한 차단을 제공하고, 수분 및 향기 차단 특성은 코팅의 두께 및 유형(예, 단면 또는 양면)을 조절함으로써 조정될 수 있다.

하나 이상의 예시적 구체예가 전술된 본 발명의 청구 대상의 상세한 설명에서 제시되었지만, 당업자라면 방대한 양의 변형예가 존재한다는 것을 알아야 한다. 또한, 당업자라면 예시적 구체예(들)가 단지 예시일 뿐이며, 어떤 방식으로도 본 발명의 청구 대상의 범위, 적용가능성 또는 구성을 제한하려는 것이 아님을 알 것이다. 오히려, 전술된 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 청구 대상의 예시적 구체예를 실시하기 위해 편리한 지침을 제공한다. 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 청구 대상의 범위로부터 벗어나는 일 없이 예시적 구체예에 기술된 부재의 기능 및 배열에서 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

실시예 1

CTFE/VDF/비닐 프로피오네이트 삼원중합체 분산액의 제조

80.1 중량% 클로로트리플루오로에틸렌, 16.5 중량% 비닐리덴플루오라이드 및 3.4 중량% 비닐 프로피오네이트를 갖는 CTFE/VDF/비닐 프로피오네이트 삼원중합체 분산액을 제조하였다. 중합체를 제조하기 위해, 우선 3 갤론 유리-라이닝 오토클레이브에 1.57 갤론의 탈이온수를 충전한 후 질소를 살포하여 산소를 제거하였다. 이후 오토클레이브에 585 g의 CTFE 및 116 g의 VDF를 충전하고 19℃(66.2℉)로 가열하였다. 수중 3차 부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)의 70% 용액 5.7 G를 탈이온수에 의해 35.7 ㎖로 추가 희석시켰다. 4.4 g의 나트륨 메타비설파이트(MBS) 및 0.9 g의 황산제1철 칠수화물을 또한 탈이온수에 의해 35.7 ㎖로 희석시켰다. 이후 2개의 용액을 개별적으로 10분에 걸쳐 오토클레이브에 첨가하여 중합을 개시하였다. 오토클레이브 내 온도는 전체 중합에 걸쳐서 19∼20℃를 유지하였다. TBHP(142 ㎖ 탈이온수 중 20.6 g) 및 MBS(탈이온수 내 142.8 ㎖ 중 16.8 g)로 이루어진 2개의 별개의 용액을 서서히 첨가함으로써 중합을 계속하였다. 중합에 이른지 25분 후, CTFE 및 VDF의 소모율과 동일한 비율로 중합 전반에 걸쳐 오토클레이브 내에 108.4 ㎖의 비닐 프로피오네이트를 펌핑하였다. CTFE 및 VDF의 초기 투입물의 소모 후, 추가의 CTFE 및 VDF를 4시간에 걸쳐 오토클레이브에 첨가하여 50∼160 psig의 반응기 압력을 유지하였다. 압력을 유지하기 위해 첨가된 CTFE 및 VDF의 총 합계는 각각 4222 g의 CTFE 및 837 g의 VDF였다. 모든 단량체의 소모 후(< 90 psig로의 압력 강하) 오토클레이브를 통기시켜, 31.2 중량% 중합체 고체를 함유한 2 갤론의 수성 삼원중합체 분산액을 형성하였다.

실시예 2

실시예 1로부터의 분산액을 사용한 종이의 코팅

실시예 1에서 수득한 분산액에 2.0 중량%(분산액의 중량 기준)의 Capstone FS-32 플루오로계면활성제(Du Pont)를 첨가하고 철저히 혼합하였다. 그리고나서 다중 패스를 이용하여 실온에서 적층된 종이(Coldenhove, 네덜란드 소재) 상에 혼합물을 코팅함으로써 종이의 각 면 상에 1.5 mil 코팅의 두께를 실현하였다. 코팅된 종이의 총 두께는 4.9 mil에 상응하였다. 코팅된 종이를 코트 사이에서 80℃ 공기 오븐에서 건조하였다. 그리고나서 코팅된 종이에 40℃ 및 70% 상대 습도에서 MOCON 테스트를 실시하여 0.0929 g/100 in²-일의 수증기 투과율을 형성하였다. 코팅된 종이를 175℃(∼ 350℉)로 가열시, 이는 스스로 가열 밀봉되고 밀봉을 파괴하려는 시도는 종이가 찢어지게 됨으로써 밀봉이 손상되지 않음을 나타낸다.

Claims (10)

1. 수증기 투과 차단성 및 자체 가열 밀봉성의 특성을 갖는 코팅된 포장 기재로서,
   목재 펄프로부터 유래된 셀룰로스 섬유재로 구성된 종이 또는 종이 제품 기재; 및
   상기 기재의 양 표면 상에 도포된 공중합체로 구성된 공중합체 코팅으로 구성되고,
   상기 공중합체는 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 프로피오네이트의 삼원중합체로 구성되고, 상기 공중합체 중에서 클로로트리플루오로에틸렌은 88 중량% 미만의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드는 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로, 및 비닐 프로피오네이트는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 프로피오네이트는 삼원중합체의 100 중량%를 구성하며,
   상기 공중합체는 2,000,000 내지 20,000,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지며,
   상기 셀룰로스 섬유재는, 셀룰로스 섬유의 건조된 시트, 종이 또는 판지의 형태로 존재하고, 상기 종이 또는 종이 제품 기재는 식품, 알콜 음료, 향수 및 화장품, 의약품 또는 담배 제품을 포장하는 포장재의 형태이고,
   상기 공중합체 코팅은 상기 기재의 표면 상에, 상기 기재의 일 표면에서 다른 표면으로의 수증기 통과를 차단하고, 가열시 기재 자체에 대한 밀봉성을 제공하는 코팅 두께를 갖는, 코팅된 포장 기재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 공중합체는 0 % 내지 10 %의 결정도 지수를 갖고, 0.05 ~ 0.5 미크론 구체의 에멀션 입자의 수성 분산액으로서 상기 기재에 도포되는, 코팅된 포장 기재.
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