JP5873317B2 - 生分解性脂肪族ポリエステル繊維から形成される抗菌性不織布、及び抗菌方法 - Google Patents
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- Nonwoven Fabrics (AREA)
Description
(1)生分解性脂肪族ポリエステル繊維が、溶融粘度が200Pa・s以上である生分解性脂肪族ポリエステルから得られるものである前記の抗菌性不織布。
(2)生分解性脂肪族ポリエステル繊維が、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度+10℃以上である昇温結晶化温度、及び、5J/g以上である昇温結晶化熱量を有するものである前記の抗菌性不織布。
(3)目付1〜500g/m2、繊維径300nm〜100μm、及び空孔率50〜95%である前記の抗菌性不織布。
(4)生分解性脂肪族ポリエステル繊維が、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる生分解性脂肪族ポリエステルから得られるものである前記の抗菌性不織布。
(5)生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリグリコール酸である前記の抗菌性不織布。
(6)生分解性脂肪族ポリエステルが、末端封止剤を含有する前記の抗菌性不織布。
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル繊維から形成され、JIS Z 2801:2000に規定された抗菌活性値が2.0以上であることを特徴とする抗菌性不織布(以下、単に「生分解性抗菌性不織布」ということがある。)を構成する生分解性脂肪族ポリエステルは、グリコール酸及びグリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)を含むグリコール酸類;乳酸及び乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類;のほかに、シュウ酸エチレン(すなわち、1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチレンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3−ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)などの環状モノマー;3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール(ブチレングリコール)等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;等の脂肪族エステルモノマー類の単独重合体、または共重合体が含まれる。具体的には、例えば、式:(−O−CHR−CO−)[Rは、水素原子またはメチル基である。]で表されるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を50質量%以上有する生分解性脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。なかでも、グリコール酸または乳酸繰り返し単位を50質量%以上有する生分解性脂肪族ポリエステルが好ましい。具体的には、PGA、すなわちグリコール酸の単独重合体、若しくは、グリコール酸繰り返し単位を50質量%以上有する共重合体;ポリL−乳酸若しくはポリD−乳酸の単独重合体、L−乳酸若しくはD−乳酸の繰り返し単位を50質量%以上有する共重合体、または、これらの混合物等のPLA;さらには、PGAとPLAとの混合物;が好ましい。特に好ましいのは、優れた抗菌性、分解性、耐熱性及び機械的強度の観点から、PGAまたはPLAである。
本発明の生分解性抗菌性不織布の原料として、特に好ましく用いられるPGAは、式:(−O−CH2−CO−)で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー(グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を50質量%以上含むPGA共重合体を含むものである。
開環重合によってPGAを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の1種であるグリコール酸の2分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの熱解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の20質量%を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の2分子間環状エステルの外、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の2分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、L−乳酸、D−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドであり、L体、D体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
グリコリドの開環重合または開環共重合(以下、総称して、「開環(共)重合」ということがある。)は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫(例えば、二塩化錫、四塩化錫など)や有機カルボン酸錫(例えば、2−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫)などの錫系化合物;アルコキシチタネートなどのチタン系化合物;アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物;ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物;ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物;などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは3〜300ppm程度である。
本発明の生分解性抗菌性不織布を構成する生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量(Mw)、例えばPGAの重量平均分子量(Mw)は、2万以上であり、通常2〜100万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは5〜80万、更に好ましくは7〜60万、特に好ましくは10〜40万の範囲内にあるものを選択する。PGAの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置を使用して求めたものである。具体的には、PGA試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを所定の濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液をGPC分析装置に注入して分子量を測定した結果から、重量平均分子量(Mw)を算出する。
本発明の生分解性抗菌性不織布を構成する生分解性脂肪族ポリエステルの数平均分子量(Mn)、例えばPGAの数平均分子量(Mn)は、通常1〜30万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは2〜25万、更に好ましくは3〜20万、特に好ましくは4〜15万の範囲内にあるものを選択する。PGAの数平均分子量(Mn)は、重量平均分子量(Mw)と同じくGPC分析装置を使用して求めたものである。
本発明の生分解性抗菌性不織布を構成する生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは200Pa・s以上であり、より好ましくは250Pa・s以上、更に好ましくは275Pa・s以上、特に好ましくは300Pa・s以上の範囲である。生分解性抗菌性不織布の使用目的によっては、500Pa・s以上、更には600Pa・s以上でもよい。生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度が小さすぎると、PGA繊維等の生分解性脂肪族ポリエステル繊維の強度や、PGA繊維から形成される不織布(以下、「PGA不織布」ということがある。同様に、PLA繊維から形成される不織布を「PLA不織布」ということがある。)等の不織布の強度が不足し、対象物に接触させる抗菌方法において利用可能な期間が短くなり、頻繁に不織布を交換したり廃棄したりすることが必要となることがある。生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度が大きすぎると、生分解性脂肪族ポリエステルの繊維を得ることが困難となり、形成される不織布が、所期の抗菌性と生分解性とを有することが困難となることがあるので、通常1200Pa・s以下、多くの場合1000Pa・s以下とすることが好ましい。生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度は、該生分解性脂肪族ポリエステルの融点(Tm)+50℃の温度、せん断速度122sec−1の条件下で測定したものである。測定温度は、例えば、PGAでは、概ね245〜295℃程度、PLAでは、概ね195〜240℃程度である。
本発明の生分解性抗菌性不織布を構成する生分解性脂肪族ポリエステルの融点(Tm)は、特に限定がない。例えば、PGAの融点(Tm)は、通常195〜245℃であり、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。PGAの融点(Tm)は、好ましくは200〜240℃、より好ましくは205〜235℃、特に好ましくは210〜230℃である。PGAの単独重合体の融点(Tm)は、通常220℃程度である。生分解性脂肪族ポリエステルの融点(Tm)が低すぎると、不織布の耐熱性や強度が不十分となることがある。融点(Tm)が高すぎると、加工性が不足したり、不織布の形成を十分制御できなかったりして、得られるPGA不織布の抗菌性と生分解性が所望の範囲のものとならないことがある。PGAの融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料PGAを、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱する昇温過程で検出される、結晶溶融に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸熱ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを融点(Tm)とする。なお、試料PGAとしては、PGAペレット等を用いるのが通常であるが、PGA不織布を形成するPGA繊維を試料としてもよい。
本発明の生分解性抗菌性不織布を構成する生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度(Tg)、例えばPGAのガラス転移温度(Tg)は、通常25〜60℃であり、好ましくは30〜50℃、より好ましくは35〜45℃である。PGAのガラス転移温度(Tg)は、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。PGAのガラス転移温度(Tg)は、融点(Tm)の測定と同様に、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、PGAペレット等の試料PGAを、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱する昇温過程で検出される、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度をガラス転移点(Tg)とする。ガラス転移温度(Tg)が低すぎると、得られるPGA不織布表面が過度に軟化し、不織布の空孔率を所定の範囲内に制御することが困難となることがある。ガラス転移温度(Tg)が高すぎると、成形性が悪くなることがある。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、生分解性脂肪族ポリエステル繊維から形成される不織布である。具体的には、生分解性脂肪族ポリエステルから得られる生分解性脂肪族ポリエステル繊維を主成分とする不織布であって、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を、50質量%以上含有する不織布である。生分解性脂肪族ポリエステル繊維を、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上含有する不織布であり、生分解性脂肪族ポリエステル繊維のみから形成された不織布でもよい。本発明の生分解性抗菌性不織布は、生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等を、50質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下含有することができるが、生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等を含有しなくてもよい。生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維等の周知の繊維でもよいし、低温融着性の繊維等が挙げられる。しかし、生分解性脂肪族ポリエステル繊維の含有量が少なすぎると、生分解性や加水分解性が小さくなる結果、環境負荷が大きくなり、また、抗菌性が十分でないことがある。本発明の生分解性抗菌性不織布は、好ましくはPGA不織布、PLA不織布またはPGAとPLAとの混合不織布である。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、目付が、好ましくは1〜500g/m2、より好ましくは2〜400g/m2、更に好ましくは3〜300g/m2、特に好ましくは4〜200g/m2の範囲である。不織布の目付は、JIS L 1096に準じて測定する。不織布の目付が、1g/m2より小さいと、不織布の強度が不足したり、対象物に接触させる抗菌方法において利用可能な期間が短くなり、頻繁に不織布を交換したり廃棄したりすることが必要となることがある。また、不織布が薄すぎる結果、抗菌性能が不十分となることがある。不織布の目付が、500g/m2より大きいと、重すぎて取り扱い性が不十分となったり、使用後の不織布の生分解または加水分解に長時間を要したりすることがある。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、繊維径が、好ましくは300nm〜100μm、より好ましくは500nm〜70μm、更に好ましくは800nm〜50μm、特に好ましくは1〜30μmの範囲である。不織布の繊維径が、300nm未満であると、不織布が高密度化して、繊維間隙に菌が進入せず、菌が生分解性脂肪族ポリエステル繊維と接触しないため、所期の抗菌性を有しなかったり、場合によっては、有用菌が不織布の繊維間隙に進入できない結果、不織布全体としての抗菌性が不十分となったりすることがある。繊維径が、100μm超であると、不織布が過度に粗く、繊維と菌との接触頻度が減少するため、所期の抗菌性を有しなかったり、場合によっては、有用菌が不織布の繊維間隙を通過してしまう結果、不織布全体としての抗菌性が不十分となったりすることがある。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、空孔率が、好ましくは50〜95%、より好ましくは60〜94%、更に好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%の範囲である。不織布等の空孔率が50%未満であると、不織布が高密度化して、繊維間隙に菌が進入せず、菌が生分解性脂肪族ポリエステル繊維と接触しないため、所期の抗菌性を有しなかったり、場合によっては、有用菌が不織布の繊維間隙に進入できない結果、不織布全体としての抗菌性が不十分となったりすることがある。不織布の空孔率が95%超であると、不織布の強度が低下したり、対象物に接触させる抗菌方法において利用可能な期間が短くなり、頻繁な交換や廃棄が必要となったりすることがある。不織布の空孔率は、50mm×50mmの大きさに切り出した試料不織布の質量を測定し(W1)、これをパーフルオロポリエステル試液(Porous Materials 社製の商品名「Galwick」)に5分間浸漬し、次いで試液から試料不織布を取り出して1分間液切りした後の質量を測定(W2)し、以下の式より算出して求めたものである。
空孔率(%)=(((W2−W1)/ρ2)/((W2−W1)/ρ2+W1/ρ1))×100
ただし、ρ1:生分解性脂肪族ポリエステルの密度(PGAの場合は、1.53g/cm3)、ρ2:パーフルオロポリエステル試液の密度(=1.8g/cm3)。
本発明の生分解性抗菌性不織布の厚みは、特に限定されないが、好ましくは30〜1000μm、より好ましくは50〜700μm、更に好ましくは80〜500μmの範囲である。不織布の厚みが小さすぎると、生分解性抗菌性不織布の強度が不足し、また使用期間が短すぎることがある。不織布の厚みが大きすぎると、不織布全体に亘る繊維間隙への菌の進入が不十分となる可能性がある。不織布の厚みは、JIS L 1096に準じて、荷重0.7kPaで測定したものである。
本発明の生分解性抗菌性不織布においては、該不織布を形成する生分解性脂肪族ポリエステル繊維を、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度+10℃以上、より好ましくは該ガラス転移温度+15℃以上であって、多くの場合は、該ガラス転移温度+65℃以下の範囲に、昇温結晶化温度(TC1)がみられるものとすると、抗菌性と生分解性とをバランスよく有する生分解性抗菌性不織布とすることができる。具体的な昇温結晶化温度(TC1)の範囲としては、PGA不織布の場合、PGA繊維の昇温結晶化温度(TC1)は、概ね45〜120℃の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは50〜110℃、更に好ましくは55〜100℃の範囲である。昇温結晶化温度(TC1)は、融点(Tm)等の測定と同様に、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料のPGA繊維を、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近まで加熱する昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を意味する。昇温結晶化温度(TC1)の調整は、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重合成分の種類や量、さらには、不織布を製造するときの温度条件や加熱冷却条件などを適宜選択することなどにより行うことができる。
本発明の生分解性抗菌性不織布においては、該不織布を形成する生分解性脂肪族ポリエステル繊維が、前記した好ましい範囲の昇温結晶化温度(TC1)を有することに加えて、示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される昇温結晶化熱量(ΔHTC1)が5J/g以上のものであると、抗菌性と生分解性とをバランスよいものとすることができる。昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は、前記した昇温結晶化温度(TC1)近傍の発熱ピーク面積〔通常は、昇温結晶化温度(TC1)±20℃の範囲内の面積〕を積算して算出されるものである。昇温結晶化熱量(ΔHTC1)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル繊維から形成される不織布は、非晶部が所定量以上存在し、非晶部の度合いが大きい不織布であって、対象物に接触させる抗菌方法において、菌の付着性が良好となるので、抗菌性能が向上する。なお、熱処理した不織布や、スパンボンド不織布は、昇温結晶化温度(TC1)が存在しないことがあり、このような昇温結晶化温度(TC1)が存在しない不織布においては、昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は存在せず(以下、「0J/g」ということもある。)、また、場合によっては、十分な抗菌性能が得られないこともある。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、生分解性を有するとともに、抗菌剤を含有しなくても、抗菌性に優れた不織布である。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、日本工業規格であるJIS Z 2801:2000「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌加工効果」に規定された抗菌活性値が2.0以上の優れた抗菌性を有することを特徴とする。JIS Z 2801:2000に準拠する抗菌性の試験方法は、以下のとおりである。
抗菌性の試験に使用する試験片は、生分解性抗菌性不織布のサンプルから縦5cm×横5cmの大きさに切り出した後、99%エタノールで清浄化することによって調製する。
1/500NB(普通ブイヨン)培地に、菌を懸濁させ、105〜106cfu/mLの菌液を作成する。菌としては、大腸菌(Escherichia coli NBRC No.3301)及び黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC No.12732)を用いる。
前記の試験片の上に、前記の菌液0.4mLを滴下した後、4cm×4cmの無菌フィルム〔無菌パウチ(オルガノ株式会社製のストマッカー用ポリ袋)をエタノールで清浄化して調製する。〕で試験片を覆い、温度35℃、100%RHで24時間保存する。次いで、試験片にSCDLP培地10mLを加えて、菌液を洗い出し、混釈平板法によって細菌検査を行い、生菌数(cfu/mL)(「24時間培養前の生菌数」)をカウントする。続いて、標準寒天培地を用いて、温度35℃で更に24時間培養を行った後、生菌数(cfu/mL)(「24時間培養後の生菌数」)をカウントする。抗菌活性値を、生菌数のカウント結果に基づいて、以下の式によって算出する。
抗菌活性値=log(24時間培養前の生菌数/24時間培養後の生菌数)
抗菌活性値が2.0以上であれば、JIS Z 2801:2000に基づき、抗菌効果があるといえる。したがって、大腸菌及び黄色ブドウ球菌のいずれについても、抗菌活性値が2.0以上であれば、試験片を切り出した不織布は、抗菌性があると判定する。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、優れた生分解性を有するものである。具体的には、該不織布を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、不織布等の試料の状態を目視で観察するとき、該不織布の端をピンセットでつかんで取り出すことができない程度の生分解性を有するものである。生分解性抗菌性不織布の生分解性の程度は、生分解性脂肪族ポリエステルの組成や溶融粘度、不織布を形成する生分解性脂肪族ポリエステル繊維の昇温結晶化温度または昇温結晶化熱量、不織布の目付、繊維径または空孔率などを選択することによって調整することができる。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、種々の対象物に接触させる抗菌方法に適用することができる。対象物としては、文具類、日用雑貨品、家庭用備品、電気製品、浴室製品、車両内装材、食品、衣料品、医療用機械器具などが挙げられる。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、清浄・清掃用ウエス、手袋、シーツ、枕カバー、オムツまたはオムツカバー、台所用水切り材料等の形態に加工して使用することができる。また、生分解性を損なわない限り、他の樹脂層その他の層と積層したり、一体化させたりして使用することができる。例えば、本発明の生分解性抗菌性不織布であるPGA不織布とPLA不織布とを積層して使用することもできる。
本発明の生分解性抗菌性不織布は、生分解性脂肪族ポリエステル繊維から、JIS Z 2801:2000に規定された抗菌活性値が2.0以上である不織布を得ることができる限り、その製造方法は特に限定されず、通常知られている不織布の製造方法を採用することができ、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、水流または気流による3次元交絡法など、それ自体公知の不織布の製造方法を採用することができる。更には抄紙法による不織布の製造方法も採用することができる。
PGA等の生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC分析装置を用いて、以下の条件で行った。トリフルオロ酢酸ナトリウムを5mMの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に、PGA等の生分解性脂肪族ポリエステル試料10mgを溶解させて10mLとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液10μLをGPC分析装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。
装置:昭和電工株式会社製GPC104
カラム:昭和電工株式会社製HFIP−806M 2本(直列接続)+プレカラム:HFIP−LG 1本
カラム温度:40℃
溶離液:トリフルオロ酢酸ナトリウムを5mMの濃度で溶解させたHFIP溶液
検出器:示差屈折率計
分子量校正:分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル5種(Polymer laboratories Ltd.製)を用いて作成した分子量の検量線データを使用
生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度は、キャピラリー(1mmφ×10mmL)を装着した株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ1−C」を用いて測定した。生分解性脂肪族ポリエステルの融点(Tm)+50℃である設定温度に加熱した装置に、生分解性脂肪族ポリエステル試料20gを導入し、5分間保持した後、せん断速度122sec−1での溶融粘度を測定した。
生分解性脂肪族ポリエステルの試料10mgを、示差走査熱量計(DSC;株式会社島津製作所製DSC−60)を使用して、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱昇温するときの、昇温過程で検出される吸熱ピークから、融点(Tm)を検出し、昇温過程で検出されるガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度から、ガラス転移温度(Tg)を検出した。融点(Tm)が複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークの温度を融点(Tm)とした。
不織布を形成する生分解性脂肪族ポリエステル繊維試料10mgを、前記示差走査熱量計を使用して、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱昇温するときの、昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を昇温結晶化温度(Tc1)とした。また、該昇温結晶化温度(TC1)±20℃の範囲内の発熱ピーク面積を積算して、昇温結晶化熱量(ΔHTC1)を算出した。昇温結晶化温度(TC1)が存在しない場合は、昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は、「0J/g」とした。
不織布の目付は、JIS L 1096に準じて測定した。
不織布の厚みは、JIS L 1096に準じて、荷重0.7kPaで測定した。
不織布の繊維径は、不織布の幅方向、長手方向に重ならないように、10箇所の繊維をサンプリングし、1000倍に拡大した電子顕微鏡写真から繊維径をサンプル1箇所について10点測定して、合計100点の平均値を平均繊維径とし、不織布の繊維径とした。
不織布の空孔率は、縦5cm×横5cmの大きさに切り出した不織布試料の質量を測定し(W1)、これをパーフルオロポリエステル試液(Porous Materials 社製の商品名「Galwick」)に5分間浸漬し、次いで試液から不織布試料を取り出して1分間液切りした後の質量を測定(W2)し、以下の式より算出して求めた。
空孔率(%)=(((W2−W1)/ρ2)/((W2−W1)/ρ2+W1/ρ1))×100
ただし、ρ1:生分解性脂肪族ポリエステルの密度(PGAの場合は、1.53g/cm3)、ρ2:パーフルオロポリエステル試液の密度(=1.8g/cm3)。
生分解性抗菌性不織布または比較例で使用するフィルム(以下、「不織布等」ということがある。)の生分解性は、縦5cm×横5cmの大きさに切り出した不織布等の試料を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、不織布等の試料の状態を目視で観察した。
生分解性抗菌性不織布等の抗菌性は、日本工業規格であるJIS Z 2801:2000「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌加工効果」に基づき、以下の方法によって抗菌活性値を求めて判定した。
試験片は、生分解性抗菌性不織布等のサンプルから縦5cm×横5cmの大きさに切り出した後、99%エタノールで清浄化することによって調製した。
1/500NB(普通ブイヨン)培地に、菌を懸濁させ、105〜106cfu/mLの菌液を作成した。菌としては、大腸菌(Escherichia coli NBRC No.3301)及び黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC No.12732)を用いた。
前記の試験片の上に、前記の菌液0.4mLを滴下した後、4cm×4cmの無菌フィルム〔無菌パウチ(オルガノ株式会社製のストマッカー用ポリ袋)をエタノールで清浄化して調製した。〕で試験片を覆い、温度35℃、100%RHで24時間保存した。次いで、試験片にSCDLP培地10mLを加えて、菌液を洗い出し、混釈平板法によって細菌検査を行い、生菌数(cfu/mL)(「24時間培養前の生菌数」)をカウントした。続いて、標準寒天培地を用いて、温度35℃で更に24時間培養を行った後、生菌数(cfu/mL)(「24時間培養後の生菌数」)をカウントした。抗菌活性値を、生菌数のカウント結果に基づいて、以下の式によって算出した。
抗菌活性値=log(24時間培養前の生菌数/24時間培養後の生菌数)
大腸菌及び黄色ブドウ球菌のいずれについても、抗菌活性値が2.0以上であれば、試験片を切り出した不織布等は、抗菌性があると判定した。大腸菌または黄色ブドウ球菌のいずれかについて、抗菌活性値が2.0未満であれば、試験片を切り出した不織布等は、抗菌性がないと判定した。
〔PGA不織布の製造〕
ペレット状のPGA(株式会社クレハ製、Mw:20万、Mn:10万、溶融粘度(温度270℃、せん断速度122sec−1で測定):625Pa・s、融点:220℃、ガラス転移温度:40℃)100質量部に、カルボキシル基末端封止剤としてN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(川口化学工業株式会社製)0.3質量部、及び、熱安定剤としてリン酸のモノステアリルエステル及びジステアリルエステルのほぼ等モル混合物〔株式会社ADEKA製のアデカスタブ(登録商標)AX−71〕0.02質量部を添加し、押出機で溶融混合し、紡糸口金を持つダイから吐出し、ベルトコンベア上で集積することによってメルトブローPGA不織布を製造した。その際、吐出量とベルトコンベアの速度を調整することにより積層量を制御し、目付21g/m2、厚み130μmのPGAの不織布を調製した。不織布の繊維径は4.4μm、空孔率は91%であった。この不織布を形成するPGA繊維のTc1は、86℃、ΔHTC1は、33J/gであった。
製造した不織布から前記の所定の大きさ(縦5cm×横5cm)に切り出して、99%エタノールで清浄化して試験片を調製した。この試験片の上に、大腸菌または黄色ブドウ球菌を滴下し、培養試験を行って判定した抗菌性の試験結果を表1に示す。
不織布から前記の所定の大きさに切り出して調製した試験片を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、不織布の試験片の状態を目視で観察したところ、該不織布の試験片は一部ばらばらの状態で元の形状を保持しておらず、さらに、不織布端をピンセットでつかんで取り出そうとしたところ、崩れてしまって取り出すことができなかった。
〔PGA不織布の製造〕
カルボキシル基末端封止剤0.3質量部を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、メルトブローPGA不織布を製造した。得られた不織布は、目付15g/m2、厚み135μmであり、不織布の繊維径は5.2μm、空孔率は90%であった。この不織布を形成するPGA繊維のTc1は、85℃、ΔHTC1は、30J/gであった。
実施例2のメルトブローPGA不織布から、実施例1と同様にして調製した不織布の試験片の上に、大腸菌または黄色ブドウ球菌を滴下し、培養試験を行って判定した抗菌性の試験結果を表1に示す。
前記により調製したPGA不織布の試験片を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、不織布の試験片の状態を目視で観察したところ、該不織布の試験片は一部ばらばらの状態で元の形状を保持しておらず、さらに、不織布端をピンセットでつかんで取り出そうとしたところ、崩れてしまって取り出すことができなかった。
〔熱処理したPGA不織布の製造〕
実施例2で得られたメルトブローPGA不織布を、固定した状態で、温度100℃に設定したギアオーブンに1時間入れることで熱処理を行った。熱処理して得られた不織布は、目付15g/m2、厚み123μmであり、不織布の繊維径は5.3μm、空孔率は87%であった。この不織布を形成するPGA繊維は、昇温結晶化温度(Tc1)が検出されなかった(したがって、ΔHTC1は、0J/gであった。)。
比較例1のメルトブローPGA不織布から、実施例1と同様にして調製した不織布の試験片の上に、大腸菌または黄色ブドウ球菌を滴下し、培養試験を行って判定した抗菌性の試験結果を表1に示す。
前記により調製した熱処理したPGA不織布を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察した。不織布は形状を維持していたが、しわ、ゆがみなどがかなり生じており、生分解が進んでいることが示唆された。
〔PGAフィルムの製造〕
実施例1で使用したペレット状のPGA(カルボキシル基末端封止剤及び熱安定剤を添加)を押出機で溶融押出した後、二軸延伸(MD方向4倍、TD方向4倍)して、厚み20μmのPGAフィルムを製造した。このPGAフィルムは、昇温結晶化温度(Tc1)が検出されなかった(したがって、ΔHTC1は、0J/gであった。)。
製造した二軸延伸PGAフィルムから縦5cm×横5cmの大きさに切り出して、99%エタノールで清浄化してフィルムの試験片を調製した。この試験片の上に、大腸菌または黄色ブドウ球菌を滴下し、培養試験を行って判定した抗菌性の試験結果を表1に示す。
前記により調製したPGAフィルムの試験片を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、フィルムの状態を目視で観察した。フィルム端をピンセットでつかんで取り出すことは可能であったが、一部しわ、ゆがみなどが生じており、生分解が進んでいることが示唆された。
〔PGAフィルムの製造〕
実施例2で使用したペレット状のPGA(カルボキシル基末端封止剤の添加なし。熱安定剤を添加)を押出機で溶融押出した後、二軸延伸(MD方向4倍、TD方向4倍)して、厚み20μmのPGAフィルムを製造した。このPGAフィルムは、昇温結晶化温度(Tc1)が検出されなかった(したがって、ΔHTC1は、0J/gであった。)。
製造した二軸延伸PGAフィルムから縦5cm×横5cmの大きさに切り出して、99%エタノールで清浄化してフィルムの試験片を調製した。この試験片の上に、大腸菌または黄色ブドウ球菌を滴下し、培養試験を行って判定した抗菌性の試験結果を表1に示す。
前記により調製したPGAフィルムの試験片を、40℃に温度を保った土壌中に埋設し、1か月後に掘り出して、フィルムの試験片の状態を目視で観察した。フィルムは形状を維持していたが、しわ、ゆがみなどが生じており、生分解が進んでいることが示唆された。
Claims (6)
- 平均繊維径が1〜100μmであるポリグリコール酸繊維から形成され、目付が1〜21g/m 2 であり、空孔率が50〜95%であり、JIS Z 2801:2000に規定された抗菌活性値が2.0以上であることを特徴とする抗菌性不織布。
- 前記ポリグリコール酸繊維の溶融粘度が、200Pa・s以上である請求項1に記載の抗菌性不織布。
- 前記ポリグリコール酸が、当該ポリグリコール酸のガラス転移温度+10℃以上である昇温結晶化温度、及び、5J/g以上である昇温結晶化熱量を有するものである請求項1または2に記載の抗菌性不織布。
- 前記ポリグリコール酸は、末端封止剤を含有するものである、請求項1から3のいずれか1項に記載の抗菌性不織布。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の抗菌性不織布を、対象物に接触させる抗菌方法。
- 平均繊維径が1〜30μmであるポリグリコール酸繊維から形成され、JIS Z 2801:2000に規定された抗菌活性値が2.0以上であることを特徴とする抗菌性不織布。
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