CN102177192B

CN102177192B - 多羟基聚酯的制造方法

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Publication number: CN102177192B
Application number: CN200980139918.1A
Authority: CN
Inventors: 井上和彦; 志村绿
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-08-03
Also published as: JPWO2010041509A1; WO2010041509A1; CN102177192A

Abstract

本发明提供一种多羟基聚酯的制造方法，无需副产物的除去工序，由此无需溶剂、回收装置等，可减少环境负荷，高效地制造多羟基聚酯，所述多羟基聚酯在成形体的成形时能够抑制由末端羧基引起的二氧化碳产生所造成的成形不良，特别是通过使副产物的直链状聚酯形成为放射状的多羟基聚酯，能够对其进行有效利用，成品率良好。该方法中，使用具有两个以上羟基的成核多羟基化合物和羟基酸，使聚酯生长，得到多羟基聚酯和作为副产物的末端具有羧基的直链状聚酯后，在反应体系中添加羧基封端剂，使羧基封端剂与直链状聚酯的末端的羧基键合。

Description

多羟基聚酯的制造方法

技术领域

本发明涉及多羟基聚酯的制造方法，更具体而言，涉及无需将末端具有羧基的作为副产物的直链状聚酯除去、可抑制由末端羧基引起的二氧化碳的生成从而减少环境负荷、能够高效进行制造的多羟基聚酯的制造方法。

背景技术

具有放射状分子结构的高分子被称为星型聚合物或超支化聚合物，具有不同于直链状聚合物的粘度行为和物性，因此成为备受关注的材料。作为这样的具有放射状分子结构的聚合物已知的多羟基聚酯，也可以用作三维交联结构树脂的前体，如果通过适当的交联剂(リンカ一)进行交联，则可以得到热固性树脂。多羟基聚酯的制造方法中，有：以多官能羟基化合物作为核、依次加成多羟基酸或由多羟基酸的单体或二聚物形成的环状酯的聚合方法；在分子量大的直链状聚酯上添加作为核的多官能羟基化合物、进行酯交换反应的方法等。但是，在任何一种方法中，作为副产物，都会生成无法与作为核的多官能羟基化合物键合、在一个末端具有羧基的直链状聚酯，其在多羟基聚酯中作为杂质而存在。在使用多羟基聚酯作为三维交联树脂的前体的情况下，该直链状聚酯的存在会使交联体结构产生缺陷，从而对于成形体而言得不到充分的机械特性。特别是在使用含有这样的副产物的多羟基聚酯、以多异氰酸酯为交联剂来形成三维交联结构的情况下，由于来源于羧基的二氧化碳，有时会在成形体上产生因发泡引起的成形不良。因此，需要将直链状聚酯除去的工序。

末端具有羧基的直链状聚酯的除去，通过上述多羟基聚酯制造工序后的再沉淀工序来进行。作为副产物的直链状聚酯与多羟基聚酯相比，分子量更小，溶解度更高，因此，虽然通过再沉淀法分离出直链状聚酯而对多羟基聚酯进行纯化，但是再沉淀工序中使用大量的有机溶剂，因此环境负荷大，且成本增高。另外，即使通过蒸馏对有机溶剂进行再利用，也需要设置蒸馏回收设备和大量的热能，因此仍然存在环境负荷和成本高的问题。

已经报道有：使用碳二亚胺作为聚酯末端基团的羧基的封端剂而提高了耐水解性等的脂肪族聚酯树脂(专利文献1、2)、通过在聚合时添加碳二亚胺进行制造而提高了耐水解性的不饱和聚酯树脂(专利文献3)等。

但是，尚未报道可实现副产物的直链状聚酯的有效利用、特别是将它们形成为多羟基聚酯从而不含有在末端具有羧基的聚酯、使环境负荷减小的多羟基聚酯的制造方法。

专利文献1：日本特开2001-261797

专利文献2：日本特开2007-126653

专利文献3：日本特开平09-124582

发明内容

本发明的课题在于提供一种多羟基聚酯的制造方法，无需副产物的除去工序，由此无需溶剂、回收装置等，可减少环境负荷，高效地制造多羟基聚酯，所述多羟基聚酯在成形体的成形时能够抑制由末端羧基引起的二氧化碳生成所造成的成形不良。特别是在于提供使副产物的直链状聚酯形成为多羟基聚酯、由此能够对其进行有效利用、成品率良好的多羟基聚酯的制造方法。

本发明人发现：使用羟基酸，在作为核的多羟基化合物上生长聚酯而得到多羟基聚酯后，在反应体系中添加羧基封端剂，使作为副产物的直链状聚酯的末端的羧基与羧基封端剂键合。由此，使反应体系中不含有末端具有羧基的直链状聚酯，可以省略从所得到的反应生成物中除去直链状聚酯的纯化工序。

并且发现：通过使用具有多个与羧基键合的官能团的物质作为羧基封端剂，可以使末端具有羧基的多个直链状聚酯与羧基封端剂键合，从而形成放射聚酯。基于上述发现，完成了本发明。

即，本发明涉及一种多羟基聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有两个以上羟基的成核多羟基化合物和羟基酸，使聚酯生长，得到多羟基聚酯和作为副产物的末端具有羧基的直链状聚酯，然后，在反应体系中添加羧基封端剂，使羧基封端剂与直链状聚酯的末端的羧基键合，得到羟基当量为50000g/mol以下的多羟基聚酯。

本发明的多羟基聚酯的制造方法，无需副产物的除去工序，由此无需溶剂、回收装置等，可减少环境负荷，高效地制造多羟基聚酯，所述多羟基聚酯在成形体的成形时能够抑制由末端羧基引起的二氧化碳生成所造成的成形不良。特别是通过使副产物的直链状聚酯形成为多羟基聚酯，能够对其进行有效利用，从而以良好的成品率制造多羟基聚酯。

附图说明

图1是表示通过成核多羟基化合物与羟基酸的反应而得到的多羟基聚酯的分子量与羧基浓度的关系的图。

具体实施方式

本发明的多羟基聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有两个以上羟基的成核多羟基化合物和羟基酸，使聚酯生长，得到多羟基聚酯和作为副产物的末端具有羧基的直链状聚酯后，在反应体系中添加羧基封端剂，使羧基封端剂与直链状聚酯的末端的羧基键合，得到羟基当量为50000g/mol以下的多羟基聚酯。

本发明的多羟基聚酯的制造方法中使用的成核多羟基化合物，只要具有两个以上的羟基、能够与羟基酸的羧基进行酯化反应即可。作为所述的成核多羟基化合物，具体可以列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等三元醇；季戊四醇、甲基葡萄糖苷、双甘油等四元醇；三甘油、四甘油等多甘油；二季戊四醇、三季戊四醇等多季戊四醇；四(羟甲基)环己醇等环烷烃多元醇；聚乙烯醇。另外，可以列举：核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、卫矛醇等糖醇；葡萄糖、甘露-葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉籽糖、纤维素等糖类。另外，如果由来源于植物的原料或生物分解性树脂来制造，则可以得到环境适合性高的多羟基聚酯。

上述羟基酸，只要具有一个与成核多羟基化合物的羟基反应使聚酯生长的羧基和一个羟基，则可以是任何一种羟基酸。作为羟基酸，具体可以列举：对羟基苯甲酸等芳香族羟基酸、作为生物分解性树脂的乙醇酸、乳酸、ε-己内酯、β-羟基丁酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸等。这些羟基酸可以使用一种或组合使用两种以上。

作为上述羟基酸，也可以使用上述羟基酸的均缩聚物、共缩聚物、以及选自这些聚合物中的两种以上的混合物等。另外，通过使用来源于植物的原料或生物分解性树脂作为羟基酸，所得到的多羟基聚酯自身也成为环境适合性高的材料。

作为使用上述成核多羟基化合物和羟基酸使聚酯生长的制造方法，没有特别限制，可以列举：将多羟基化合物和羟基酸与催化剂一起加热而进行聚合的方法。作为所使用的催化剂，在使用丙交酯作为羟基酸的情况下，可以列举辛酸锡等。

成核多羟基化合物与羟基酸的使用量的比例，设定在使所得多羟基聚酯的羟基当量为50000g/mol以下的范围内。羟基酸的使用量相对于成核多羟基化合物的比例越大则羟基当量越大。

通过上述成核多羟基化合物与羟基酸的反应，成核多羟基化合物的羟基与羟基酸的羧基发生酯化反应。然后，反复进行羟基酸的酯化反应，聚酯生长。由此，形成末端具有羟基的多羟基聚酯。使用二羟基化合物作为成核多羟基化合物时，得到在两个末端上具有羟基的二羟基聚酯，使用具有三个以上羟基的多羟基化合物时，得到放射状的多羟基聚酯。与此同时，通过不与成核多羟基化合物的羟基键合的羟基酸的酯化反应，得到一个末端具有羟基、另一个末端具有羧基的直链状聚酯作为副产物。

另外，上述多羟基聚酯也可以通过如下方法得到：通过羟基酸的酯化反应预先形成直链状聚酯，然后，通过与上述成核羟基化合物的酯交换反应而得到。由于直链状聚酯在一个末端具有羟基、在另一个末端具有羧基，因此，所得的多羟基聚酯在末端上具有羟基。该反应体系中残留有：作为酯交换反应的副产物的直链状聚酯、或未参与同成核羟基化合物的反应的直链状聚酯。

在上述含有作为主产物的多羟基聚酯和作为副产物的一端具有羧基的直链状聚酯的反应体系中添加的羧基封端剂，只要可与直链状聚酯的末端的羧基键合，则可以是任何一种羧基封端剂。另外，具有多个与羧基键合的官能团时可以使直链状聚酯形成为放射状聚酯，因此优选。

作为所述的羧基封端剂，可以列举：具有一个与直链状聚酯的末端羧基键合的官能团的单碳二亚胺化合物、具有两个以上官能团的多碳二亚胺化合物、

唑啉化合物、嗪化合物、环氧化合物等。其中，优选碳二亚胺化合物、环氧化合物，可以将这些羧基封端剂组合使用。

单碳二亚胺化合物是一分子中具有一个碳二亚胺基的化合物，具体可以列举：二苯基碳二亚胺、二(2，6-二甲基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二乙基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、二(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，4，6-三异丁基苯基)碳二亚胺等芳香族单碳二亚胺；二环己基碳二亚胺等脂环族单碳二亚胺；二异丙基碳二亚胺、二(十八烷基)碳二亚胺等脂肪族单碳二亚胺等。这些单碳二亚胺化合物可以使用一种或组合使用两种以上。其中，从显示出与羧基的良好反应性的观点考虑，优选芳香族单碳二亚胺，更优选二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二甲基苯基)碳二亚胺。

多碳二亚胺化合物是一分子中具有两个以上碳二亚胺基的化合物，可以通过使用3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物等催化剂将二异氰酸酯进行缩合反应而得到。作为原料二异氰酸酯，可以列举：芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物或它们的混合物。具体可以列举：1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，6-己二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(以下称为HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(以下称为TMXDI)、3，3’，5，5’-四异丙基联苯二异氰酸酯等。这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。

作为工业上可获得的具体的多碳二亚胺化合物，可以例示：カルボジライトLA-1(日清纺制，脂肪族)、カルボジライトV-05(日清纺制，芳香族)、カルボジライトV-02B(日清纺制，异氰酸酯封端)、スタバクゾ一ルP(ラインケミ一公司制，芳香族)等。

作为上述羧基封端剂的环氧化合物，具体可以例示：环氧改性丙烯酸类树脂(ARUFON UG4040，东亚合成株式会社制；ジヨンクリルADR-4368，BASF日本株式会社制；マ一プル一フG-0150M，日油株式会社制；モデイパ一A4300，日油株式会社制；ボンドフアスト7M，住友化学株式会社制)、环氧改性天然油(ニユ一サイザ一510R：日油株式会社制)等。另外，这些环氧化合物可在工业上利用，因此优选。

作为上述羧基封端剂，也可以应用成核多羟基化合物等多羟基化合物。

羧基封端剂的添加量可以根据副产物中所含的羧基的生成量来适当选择。羧基封端剂的官能团相对于羧基的摩尔比为0.9以上时，可以使羧基上基本都键合有官能团，因而优选，更优选1.0以上，进一步优选1.1以上。

在此，副产物中所含的羧基的生成量，可以通过将这些生成物溶解于氯仿和甲醇溶液中，添加酚红等指示剂，并用氢氧化钠水溶液滴定而求出。

使用多碳二亚胺作为羧基封端剂时，添加的多碳二亚胺化合物的质量比相对于副产物为20质量％以下时，可以抑制由过量的多碳二亚胺化合物引起的聚酯的水解，从而可以抑制使用该聚酯得到的成形体的机械物性的下降，因此优选。更优选10质量％以下，进一步优选5重量％以下。

使用过量的多碳二亚胺化合物时，剩余的多碳二亚胺化合物会成为凝胶化的原因，因此，优选使用将多碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基封端的多碳二亚胺化合物。多碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基，例如，可以通过与羟基化合物的氨基甲酸酯反应而预先封端。

羧基封端剂与直链状聚酯的末端羧基的键合，可以通过在以熔融状态含有主产物的放射状聚酯、副产物的直链状聚酯的反应体系中添加所需量的羧基封端剂并加热混合来进行。加热混合时间受到加热温度、羧基浓度等的影响，例如在150℃以上进行反应时，加热时间优选为1分钟以上，更优选10分钟以上，进一步优选1小时以上。由于有时会因空气中的水分使聚酯基在加热反应中发生水解、或者因氧而产生氧化劣化，因此反应优选在氮气气氛下进行。

这样，直链状聚酯的末端羧基与羧基封端剂键合，得到末端不具有羧基的直链状聚酯。另外，在使用具有多个与羧基键合的官能团的羧基封端剂时，多个直链状聚酯与羧基封端剂键合，形成放射状的聚酯，因而不需要将副产物除去的纯化工序，实现了环境负荷的减小，能够有效地得到末端仅具有羟基的放射状聚酯。

作为这样得到的多羟基聚酯和直链状聚酯的羟基当量，为50000g/mol以下，优选20000g/mol以下。如果羟基当量为50000g/mol以下，则可以得到作为超支化聚合物的成形性优良的低粘度聚合物。另外，使用所得到的多羟基聚酯作为热固性树脂原料的情况下，羟基当量为10000g/mol以下时，可以得到耐热性、强度、弹性模量等均优良的热固性树脂，因而优选，更优选5000g/mol以下，进一步优选3000g/mol以下。

使用这样的末端仅具有羟基的多羟基聚酯成形为成形体时，可以抑制由二氧化碳引起的成形不良的产生，从而成形为强度、外观等优良的成形体。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的技术范围不限于这些实施例。

[实施例1]

在聚乳酸(ユニチカ株式会社，TE-4000)200g中加入山梨糖醇7g，在氮气气氛下、在200℃进行4小时加热熔融混合，得到粗制多羟基聚酯(P)(比较例1)。该反应中的多羟基聚酯的分子量与羧基浓度的经时变化如图1所示。随着反应的进行，羧基增多，达到88μmol/g。

将P(10g)在200℃下熔融，在其中加入2.3质量％的多碳二亚胺A(日清纺株式会社V-05，碳二亚胺当量：261g/mol)后，加热混合1小时。所得到的多羟基聚酯的分子量和羧基浓度如表1所示。

分子量通过GPC(10A-VP，株式会社岛津制作所制)测定。

羧基浓度通过将试样(100mg)溶解于氯仿(20ml)和甲醇(20ml)的混合溶剂中，以酚红作为指示剂，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定来求出。

[实施例2]

将P(10g)在200℃下熔融，在其中加入5.0质量％的多碳二亚胺B(V-02B，日清纺株式会社，碳二亚胺当量603g/mol)后，加热混合1小时。与实施例1同样操作，测定所得多羟基聚酯的分子量和羧基浓度。结果如表1所示。

[实施例3]

将P(10g)在200℃下熔融，在其中加入2.1质量％的多碳二亚胺C(LA-1，日清纺株式会社，碳二亚胺当量247g/mol)后，加热混合1小时。与实施例1同样操作，测定所得多羟基聚酯的分子量和羧基浓度。结果如表1所示。

[实施例4]

将P(10g)在200℃下熔融，在其中加入3.1质量％的多碳二亚胺D(ラインヘミ一株式会社，スタバクゾ一ルP、碳二亚胺当量360g/mol)后，加热混合1小时。与实施例1同样操作，测定所得多羟基聚酯的分子量和羧基浓度。结果如表1所示。

[比较例2]

使用氯仿(60ml)和甲醇(200ml)，通过再沉淀法对P(10g)进行纯化。过滤回收沉淀物，然后干燥，得到树脂(9g)。与实施例1同样操作，测定所得多羟基聚酯的分子量和羧基浓度。结果如表1所示。

[实施例5]

将P(10g)在200℃下熔融，在其中加入4.1质量％的环氧改性丙烯酸树脂E(ARUFON UG4040，东亚合成株式会社制，环氧当量：480g/mol)后，加热混合1小时。与实施例1同样操作，测定所得多羟基聚酯的分子量和羧基浓度。结果如表1所示。

表1

由结果可知，实施例1～5所得到的多羟基聚酯的羧基浓度比通过再沉淀法(比较例2)得到的多羟基聚酯的羧基浓度低。另外，再沉淀法的成品率为90％，相对于此，实施例的成品率为100％，因此从生产效率方面而言也更优良。另外，在多羟基聚酯为聚乳酸这样的溶剂溶解性较低的树脂的情况下，再沉淀法所需的溶剂量需要达到多羟基聚酯的两倍以上的质量，因此环境负荷大，但是本发明的多羟基聚酯的制造方法中不需要溶剂，因此在环境方面和成本方面均优良。

产业实用性

本发明的多羟基聚酯的制造方法可以有效地以低成本制造副产物的含量极度减少的多羟基聚酯，所得到的多羟基聚酯可抑制成形时的发泡，特别是作为具有放射状的分子结构的热固性树脂也很有用。

本发明包含作为本发明的优先权基础的日本特愿2008-263997(2008年10月10日申请)的权利要求书、说明书或附图所记载的全部内容作为其内容。

Claims

1.一种多羟基聚酯的制造方法，使用具有两个以上羟基的成核多羟基化合物和羟基酸，使聚酯生长，得到多羟基聚酯和作为副产物的末端具有羧基的直链状聚酯后，在反应体系中添加羧基封端剂，使羧基封端剂与直链状聚酯的末端的羧基键合，得到羟基当量为50000g/mol以下的多羟基聚酯，其特征在于，所述羧基封端剂为碳二亚胺化合物或环氧化合物、或者碳二亚胺化合物和环氧化合物。

2.一种多羟基聚酯的制造方法，使用羟基酸形成直链状聚酯后，使直链状聚酯与具有两个以上羟基的成核多羟基化合物反应而得到多羟基聚酯，然后，在反应体系中添加羧基封端剂，使羧基封端剂与残留的直链状聚酯的末端的羧基键合，得到羟基当量为50000g/mol以下的多羟基聚酯，其特征在于，所述羧基封端剂为碳二亚胺化合物或环氧化合物、或者碳二亚胺化合物和环氧化合物。

3.如权利要求1或2所述的多羟基聚酯的制造方法，其特征在于，羧基封端剂具有多个与羧基键合的官能团，为碳二亚胺化合物或环氧化合物、或者碳二亚胺化合物和环氧化合物。