KR101494947B1 - 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

압착법(compression method)이나 용매추출법(solvent extraction method)으로 대두나, 피마자씨, 유채씨 및 해바라기씨 중 어느 하나의 식물 씨앗으로부터 식물성기름을 추출하는 기름추출단계와;
온도계(thermometer)와 교반기(mechanical stirrer), 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기(reactor)에 기름추출단계에서 얻어진 40~60중량부의 식물성기름과 5~20중량부의 포름산(formic acid)을 넣고, 40~60RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 40~60℃로 상승시킨다.
여기에 5~20중량부의 과산화수소수를 4~6시간 동안 적가 한 다음, 적가가 완료되면 40~60℃의 온도를 유지시키면서 4~6시간 동안 반응을 더 지속시킨다.
반응이 끝나면 50~100중량부의 증류수를 가하여 반응물을 중화시키고 여기에 50~100중량부의 에틸아세테이트(ethyl acetate)나 디에틸에테르(diethyl ether) 중 어느 하나의 저비점 유기용매를 가하여 상분리(phase separation)를 유도한 후 물 층(water layer)을 제거하여 에폭시화오일(epoxised oil)을 제조하는 에폭시화단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기의 온도를 40~60℃로 유지시키면서 에폭시화단계에서 얻어진 50~70중량부의 에폭시화오일과 45~60중량부의 메탄올 (methanol), 5~10중량부의 증류수(distilled water), 100~150중량부의 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)이나 이소부틸알코올(isobutyl alcohol), 이소아밀알코올(isoamyl alcohol) 중 어느 하나의 반응용매 및 1.5~3중량부의 플로보릭산(fluoboric acid)을 가하여 반응기 온도를 50~70℃로 상승시킨 후, 40~60RPM의 속도로 1~4시간 동안 교반하고, 여기에 2~3중량부의 암모니아수를 가하여 반응을 종결 한 다음 진공건조 하여 식물성폴리올을 제조하는 식물성폴리올 제조단계와;
100중량부의 디클로로메탄(dichloromethane)이나, 클로로포름(chloroform), 클로로에탄(chloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 중 어느 하나의 염소치환용매에 5~20중량부의 폴리유산 녹인 다음 40~80℃의 온도에서 숙성시켜 폴리유산용액을 제조하는 폴리유산용액 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 식물성폴리올 제조단계에서 제조된 20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)이나, 폴리테트라히드로퓨란(polytetrahydrofuran), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 중 어느 하나의 폴리디올, 10~40중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate)나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 중 어느 하나의 저분자량체 디이소시아네이트 및 0.02~0.1중량부의 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나, 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 1,4-디아조바이시크로 [2,2,2] 옥탄[1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane] 중 어느 하나의 축합촉매(condensation catalyst)를 가하여 반응 온도를 40~60℃로 상승시킨 후 6~12시간 동안 60~80RPM의 속도로 교반하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 40.01~140.05중량부의 우레탄 프리폴리머에 상기 폴리유산용액 제조단계에서 얻어진 20~1500중량부의 폴리유산용액 및 0.02~0.1중량부의 축합촉매를 가하여 40~60℃에서 60~80RPM의 속도로 4~6시간동안 교반시켜 프리폴리머와 폴리유산 간의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지를 제조하는 우레탄-아미드 반응유도 단계와;
우레탄-아미드 반응유도 단계에서 제조된 60.02~1640.1중량부의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지에 1~10중량부의 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)이나 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 중 어느 하나의 체인확장제(chain extender)를 가하고 40~60℃에서 100~120RPM의 속도로 10분~1시간 동안 교반시켜 바이오우레탄수지를 제조하는 바이오우레탄수지 제조단계와;
상기 바이오우레탄수지 제조단계에서 제조된 수지를 진공건조 하여 사용용도에 맞는 크기로 자르는 펠렛화 (pelletizing) 단계를 거쳐;
20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리디올, 10~40중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 20~1500중량부의 폴리유산용액, 0.02~0.1중량부의 축합촉매, 및 1~10중량부의 체인확장제로 구성되는 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지를 제조한다.

Description

식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법{Manufacturing method of biodegradable biourethane resin containing vegetable polyol and poly(latic acid)}
본 발명은 생분해성을 갖는 식물성오일(vegetable oil)을 변성하여 제조된 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 폐기물(plastic waste)에 의한 환경공해는 전 세계적인 문제로 인식되고 있다.
대부분의 플라스틱 폐기물을 구성하는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 등은 분해성(degradation)이 없어 매립처리 후에도 토양에 그대로 남아있으며, 소각할 경우에도 플라스틱은 일반적으로 연소열이 높고, 연소 가스는 환경공해를 유발하기 때문에 통상의 소각장치만으로 문제를 해결하는 것은 어렵다.
최근 재활용이 점차 널리 보급되지만, 플라스틱 응용분야의 상당히 큰 부분은, 재활용에 본질적으로 부적당하다.
이러한 상황 때문에, 자연환경 하에 분해할 수 있는 생분해(biodegradable) 가능한 플라스틱 개발이 행해지고 있으며, 대표적인 수지로서는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리유산(polylactic acid, PLA), 폴리하이드록시부틸산(polyhydroxy butyric acid, PHB), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리하이드록시발레르산(polyhydroxy valeric acid (PHVA), 폴리하이드록시카르복실산(polyhydroxy carboxylic acid, PHA), 폴리부티렌 숙신산(polybutylene succinic acid), 폴리부티렌 아디페이트(polybutylene adipate) 및 기타 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester)를 들 수 있다.
응용을 위해 연구된 다른 물질은, 폴리숙신이미드(polybutylene succinic amide), 폴리아미노산(polyamino acid), 당밀(starch), 셀룰로스(cellulose), 변성셀룰로스(modified cellulose), 키틴(chitin), 키토산(chitosan) 및 기타 사카라이드(saccharide)와 이들의 변성물질인 젤라틴(gelatin), 세리신(cercine), 리그닌(lignin) 및 식물성기름(vegetable oil)으로부터 유래된 바이오폴리올(biopolyol) 등이 있다.
그러나, 상기 생분해 가능한 수지를, 많은 응용분야에서 종래에 사용된 수지를 대체하기 위해서는, 물리적, 기계적 또는 화학적 특성이 여전히 만족스럽지 못하다.
특히 바이오매스 고분자(biomass polymer) 중에서 폴리유산은 선형의 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생 가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성된 열가소성 고분자소재로 1930년대 최초로 합성된 이후 1997년 미국 Cargill사와 Dow Chemical사의 합작 투자사 Cargill Dow Polymer LLC(2007년 12월 이후 현재의 NatureWorks LLC)를 설립하였고, 2002년 연간 140,000톤의 폴리유산 생산설비를 완성하여 섬유, 필름, 컵, 식품용기, 패키징 등의 다양한 용도로 제품을 대량 공급하고 있는 실정이다.
그러나 폴리유산 소재의 낮은 결정화도 및 느린 결정화 속도 때문에 아직까지 높은 내열성 및 내구성이 요구되어지는 용도로의 적용은 미흡한 실정이다.
또한 자동차 내장재 시트 커버링소재로 적용되기 위해서는 여름철 차량 최고 실내온도에서도 외관 및 물성변화가 없어야 하는 요구사항이 있다.
또한 낮은 탄성, 신장 및 취성이 낮다는 단점이 있다. 따라서 이들 플라스틱의 다수는 제조에 있어 어려움이 있으므로, 많은 개선(modification)이 행해지고 있다.
Figure 112014040156500-pat00001
<그림 1> 자동차에 사용되는 바이오폴리머 미국 특허 6,180,686, 6,465,569, 및 6,624,244를 비롯한 많은 특허에서는 우레탄 수지의 제조에 있어서 폴리올로서 개질되지 않은 산화된 콩 오일의 용도에 대해 개시되어 있다. 대한민국 특허 공개 10-2006-0107330호에서는 콩오일을 개질한 알콕실화(alkoxy) 식물성 오일 히드록실레이트(hydroxylate)를 비식물성 오일과 혼합하여 우레탄 폼(urethane foam)을 제조하는 방안들이 기재되어 있다. 대한민국 특허 공개 10-2012-0107634에서도 대두유, 아몬드유, 살구씨유, 아보카도유, 옥수수오일, 목화씨유, 아마인류, 포도씨유, 헤이즐넛오일, 해바라기씨유, 팜유 및 피마자유와 같은 식물성오일로부터 천연 폴리올을 제조하는 방법과 이로부터 제조된 우레탄수지에 대해 기재되어있다. 그러나, 이러한 식물유래 폴리올을 사용한 우레탄수지는 까다로운 특성을 요구하는 자동차나 기계 부품을 대체하기에는 한계가 있다.
상기한 문제점을 해소하기 위해 대두(soybean)나, 피마자씨(castor seed), 유채씨(rapeseed), 해바라기씨(sunflower seed) 등의 식물 씨앗으로 부터 추출된 기름(oil)을 에폭시화(epoxidation reaction) 및 알콕실화(alkoxylation) 하여 제조된 식물성 폴리올과 폴리디올(polydiol), 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 폴리유산용액으로 부터 인시튜중합(in-situ polymerization)하여 폴리유산이 갖는 생분해성 및 뛰어난 기계적 강도와 우레탄수지가 갖는 탄성(elasticity), 신장(elogation) 및 취성(toughness)이 복합된 자동차 부품 및 접착제 용도의 바이오우레탄 수지 제조를 그 목적으로 한다.
압착법(compression method)이나 용매추출법(solvent extraction method)으로 대두나, 피마자씨, 유채씨 및 해바라기씨 등의 식물 씨앗으로부터 식물성기름을 추출하는 기름추출단계와;
온도계(thermometer)와 교반기(mechanical stirrer), 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기(reactor)에 기름추출단계에서 얻어진 40~60중량부의 식물성기름과 5~20중량부의 포름산(formic acid)을 넣고, 40~60RPM의 속도로 교반 하면서 반응기 온도를 40~60℃ 로 상승시킨다.
반응이 끝나면 50~100중량부의 증류수를 가하여 반응물을 중화시키고, 여기에 50~100중량부의 에틸아세테이트(ethyl acetate)나 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 저비점 유기용매를 가하여 상분리(phase separation)를 유도한 후 물 층(water layer)을 제거하여 에폭시화오일(epoxised oil)를 제조하는 에폭시화단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기의 온도를 40~60℃로 유지시키면서 에폭시화단계에서 얻어진 50~70중량부의 에폭시화오일과 45~60중량부의 메탄올(methanol), 5~10중량부의 증류수(distilled water), 100~150중량부의 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)이나 이소부틸알코올(isobutyl alcohol), 이소아밀알코올(isoamyl alcohol) 등의 반응용매(reaction solvent) 및 1.5~3중량부의 플로보릭산(fluoboric acid)을 가하여 반응기 온도를 50~70℃로 상승시킨 후, 40~60RPM의 속도로 1~4시간 동안 교반하고, 여기에 2~3중량부의 암모니아수를 가하여 반응을 종결한 다음 진공건조 하여 식물성폴리올을 제조하는 식물성폴리올 제조단계와;
100중량부의 디클로로메탄(dichloromethane)이나 클로로포름(chloroform), 클로로에탄(chloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 염소치환용매에 5~20중량부의 폴리유산을 녹인 다음, 40~80℃의 온도에서 숙성시켜 폴리유산용액을 제조하는 폴리유산용액 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 식물성폴리올 제조단계에서 제조된 20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)이나, 폴리테트라히드로퓨란(polytetrahydrofuran), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 등의 폴리디올, 10~40중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate)나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트 및 0.01~0.05중량부의 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나, 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 1,4-디아조바이시크로 [2,2,2] 옥탄[1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane] 등의 축합촉매(condensation catalyst)를 가하여 반응 온도를 40~60℃로 상승시킨 후 6~12시간 동안 60~80RPM의 속도로 교반하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 40.01~140.05중량부의 우레탄 프리폴리머에 상기 폴리유산용액 제조단계에서 얻어진 20~1500중량부의 폴리유산용액 및 0.01~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 40~60℃에서 60~80RPM의 속도로 4~6시간 동안 교반시켜 프리폴리머와 폴리유산 간의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지를 제조하는 우레탄-아미드 반응유도 단계와;
우레탄-아미드 반응유도 단계에서 제조된 60.02~1640.1중량부의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지에 1~10중량부의 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)이나 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 등의 체인확장제(chain extender)를 가하고 40~60℃에서 100~120RPM의 속도로 10분~1시간 동안 교반시켜 바이오우레탄수지를 제조하는 바이오우레탄수지 제조단계와;
상기 바이오우레탄수지 제조단계에서 제조된 수지를 진공건조 하여 사용용도에 맞는 크기로 자르는 펠렛화(pelletizing) 단계를 거쳐;
20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리디올, 10~40중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 20~1500중량부의 폴리유산용액, 0.02~0.1중량부의 축합촉매 및 1~10중량부의 체인확장제로 구성되는 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조를 완성하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법은 생분해성이 뛰어나고 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않으며, 기계적 물성이 우수하여 자동차용 부품소재나 접착제 용도의 바이오우레탄 수지를 용이하게 제조할 수 있다
도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
도2는 본 발명의 착유기의 예시도.
도3는 본 발명의 비교예 및 실시예의 적외선분광법 차트.
도4는 본 발명의 비교예 및 실시예의 전자현미경 파단면 사진.
도5는 본 발명의 비교예 및 실시예의 생분해도 비교도표.
본 발명에 따른 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
압착법(compression method)이나 용매추출법(solvent extraction method)으로 대두나, 피마자씨, 유채씨 및 해바라기씨 등의 식물 씨앗으로부터 식물성기름을 추출하는 기름추출단계와;
온도계(thermometer)와 교반기(mechanical stirrer), 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기(reactor)에 기름추출단계에서 얻어진 40~60중량부의 식물성기름과 5~20중량부의 포름산(formic acid)을 넣고, 40~60RPM의 속도로 교반 하면서 반응기 온도를 40~60℃ 로 상승시킨다.
여기에 5~20중량부의 과산화수소수를 4~6시간 동안 적가한 다음, 40~60℃의 온도를 유지시키면서 4~6시간 동안 반응을 더 지속시킨다.
반응이 끝나면 50~100중량부의 증류수를 가하여 반응물을 중화시키고, 여기에 50~100중량부의 에틸아세테이트(ethyl acetate)나 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 저비점 유기용매를 가하여 상분리(phase separation)를 유도한 후 물 층(water layer)을 제거하여 에폭시화오일(epoxised oil)를 제조하는 에폭시화단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기의 온도를 40~60℃로 유지시키면서 에폭시화단계에서 얻어진 50~70중량부의 에폭시화오일과 45~60중량부의 메탄올(methanol), 5~10중량부의 증류수(distilled water), 100~150중량부의 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)이나 이소부틸알코올(isobutyl alcohol), 이소아밀알코올(isoamyl alcohol) 등의 반응용매(reaction solvent) 및 1.5~3중량부의 플로보릭산(fluoboric acid)을 가하여 반응기 온도를 50~70℃로 상승시킨 후, 40~60RPM의 속도로 1~4시간 동안 교반하고, 여기에 2~3중량부의 암모니아수를 가하여 반응을 종결 한 다음 진공건조 하여 식물성폴리올을 제조하는 식물성폴리올 제조단계와;
100중량부의 디클로로메탄(dichloromethane)이나 클로로포름(chloroform), 클로로에탄(chloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 염소치환용매에 5~20중량부의 폴리유산을 녹인 다음, 40~80℃의 온도에서 숙성시켜 폴리유산용액을 제조하는 폴리유산용액 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 식물성폴리올 제조단계에서 제조된 20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)이나, 폴리테트라히드로퓨란(polytetrahydrofuran), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 등의 폴리디올, 10~40중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate)나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트 및 0.01~0.05중량부의 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나, 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 1,4-디아조바이시크로 [2,2,2] 옥탄[1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane] 등의 축합촉매(condensation catalyst)를 가하여 반응 온도를 40~60℃로 상승시킨 후 6~12시간 동안 60~80RPM의 속도로 교반하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 40.01~140.05중량부의 우레탄 프리폴리머에 상기 폴리유산용액 제조단계에서 얻어진 20~1500중량부의 폴리유산용액 및 0.01~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 40~60℃에서 60~80RPM의 속도로 4~6시간 동안 교반시켜 프리폴리머와 폴리유산 간의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지를 제조하는 우레탄-아미드 반응유도 단계와;
우레탄-아미드 반응유도 단계에서 제조된 60.02~1640.1중량부의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지에 1~10중량부의 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)이나 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 등의 체인확장제(chain extender)를 가하고 40~60℃에서 100~120RPM의 속도로 10분~1시간 동안 교반시켜 바이오우레탄수지를 제조하는 바이오우레탄수지 제조단계와;
상기 바이오우레탄수지 제조단계에서 제조된 수지를 진공건조 하여 사용용도에 맞는 크기로 자르는 펠렛화(pelletizing) 단계를 거쳐;
20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리디올, 10~40중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 20~1500중량부의 폴리유산용액, 0.02~0.1중량부의 축합촉매, 및 1~10중량부의 체인확장제로 구성되는 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조를 완성하였다.
상기 기름추출단계에서의 식물 씨앗은 대두나, 유채씨, 아몬드, 살구씨, 옥수수, 목화씨유, 포도씨, 해바라기씨, 피마자 등의 식물 씨앗이 사용가능하며 그 선정에는 사실상 제약이 없다.
상기 과산화수소수는 식물성기름의 산화제로 100중량부의 증류수에 50~100중량부의 과산화수소가 혼합된 것이 바람직하며 5~20중량부가 사용된다.
이때 과산화수소수 함량이 5중량부 이하일 경우 에폭시화 반응이 일어나지 않으며 20중량부 이상일 경우 반응성 조절이 어렵다.
상기 플로보릭산은 알콕시화 촉매로 100중량부의 증류수에 50~100중량부의 플로보릭산이 혼합된 것이 바람직하며, 1.5~3.0중량부가 사용된다.
이때 플로보릭산 함량이 1.5중량부 이하일 경우 알콕시화 반응시간이 길어지고 3.0중량부 이상일 경우 반응성 조절이 어렵다.
상기 암모니아수는 중화제로 증류수 100중량부에 암모니아가 10~50중량부가 혼합된 것이 바람직하며, 2.0~3.0중량부가 사용된다.
이때 암모니아수 함량이 2.0중량부 이하일 경우 반응계가 중화되지 않으며 3.0중량부 이상일 경우 취기가 나빠진다.
상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 등이 바람직하며 총 0.02~0.1중량부가 사용된다.
이때 축합촉매 함량이 0.02중량부 미만일 경우 형성되는 바이오우레탄 수지의 점도가 떨어지고 0.1중량부 이상일 경우 생산성이 떨어진다.
상기 폴리디올은 20~40중량부가 사용되어 바이로우레탄 수지의 유연성을 부여하며 폴리에틸렌 글리콜이나, 폴리테트라퓨란, 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜(polypropylene- polyethylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(polybutylene glycol) 등의 폴리에테르디올이나 부탄디올 아디페이트(butanediol adipate), 부탄디올프타레이트(butanediol phthalate) 및 폴리카프로락톤 디올 등의 폴리에스테르디올 등이 사용가능하다.
이때 폴리디올 함량이 20중량부 미만일 경우 형성되는 바이오우레탄 수지의 기계적 강도가 떨어지고 40중량부 이상일 경우 생분해성이 떨어진다.
이때 사용되는 폴리올의 분자량은 500~3000 정도가 바람직하며 폴리올 분자량이 500 이하일 경우 형성되는 바이오우레탄의 기계적 강도가 떨어지고 3000 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
상기 저분자량체의 디이소시아네이트는 반응성결합제로 10~40중량부가 사용되며, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등 바이오우레탄 수지의 용도에 따라 그 선택에는 제약이 없다.
이때 저분자량 디이소시아네이트 함량이 10중량부 미만일 경우 형성되는 바이오우레탄의 기계적 강도가 떨어지고 40중량부 이상일 경우 환경친화성이 떨어진다.
상기 폴리유산용액은 100중량부의 디클로로메탄이나, 클로로포름, 클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 염소치환용매에 5~20중량부의 폴리유산을 녹여 제조하며, 20~1500중량부가 사용된다.
이때 폴리유산용액 함량이 20중량부 미만일 경우 생분해성이 떨어지고, 1500중량부 이상일 경우 반응계의 점도가 높아져 생산성이 떨어진다.
이때 사용되는 폴리유산의 분자량은 10,000~200,000g/몰 정도가 바람직하며 폴리유산 분자량이 10,000g/몰 이하일 경우 형성되는 바이오우레탄의 기계적 강도가 떨어지고 200,000g/몰 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 제조하였다.
Figure 112012103175116-pat00002
피마자를 분쇄한 후에 착유기로 추출된 55g의 피마자유를 교반기 및 응축콘덴서가 장착된 반응기 넣고 12g의 포름산을 가하여 40RPM으로 교반하면서 혼합하고 반응기 온도를 50℃로 상승시킨다.
12g의 과산화수소수를 반응기에 5시간 동안 서서히 적가한 다음, 적가가 완료되면 50℃ 온도에서 5시간 동안 반응을 더 지속시킨다.
반응이 끝나면 50g의 증류수를 가하여 반응계를 중화시키고 여기에 50g의 에틸아세테이트를 가하여 상분리를 유도하고 물층을 제거하는 에폭시화피마자유를 제조한다.
40℃로 유지되는 반응기에 에폭시화단계에서 얻어진 50g의 에폭시화피마자유와 50g의 메탄올, 50g의 증류수, 150g의 이소프로필알코올 및 2g의 플로보릭산을 가한 다음 반응기 온도를 50℃로 상승시켜 1시간 동안 반응시킨다.
반응이 완료되면 3g의 암모니아수를 가하여 반응을 종결시킨다. 이렇게 얻어진 반응물을 회전증발기를 이용하여 불순물을 제거한 후 피마자폴리올을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 30g의 피마자폴리올과 35g의 폴리테트라히드로퓨란, 21g의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 0.015g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응 온도를 60℃로 상승시킨 후 6시간 동안 60RPM의 속도로 교반한 다음 20g의 폴리유산용액 및 0.015g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 60~80RPM의 속도로 6시간동안 교반한다.
여기에 2.3g의 1,4-부탄디올을 가하여 60~120RPM의 속도로 20분 동안 교반시킨 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 2mm 크기의 펠렛화를 거쳐 바이오우레탄 수지제조를 완료하였다.
상기 실시예(1) 내지 (4)의 평가 결과는 하기 <표 2>에 나타내었다.
실시예에 따라 제조된 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 성능은 하기 각종 기능성 시험방법에 따라 평가된다.
(1) 생분해도
합성된 바이오 우레탄/에폭시 수지의 생분해도는 ASTM D5209-91을 변형한 변형 스텀법(modified sturm test)으로 측정한다. 균주배양에 사용하는 스톡용액(stock solution)은 100㎖씩 유리병에 분주하여 121℃에서 15분간 고압증기로 멸균한다.
Figure 112012103175116-pat00003
Figure 112012103175116-pat00004
1㎖의 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)
Figure 112012103175116-pat00005
Figure 112012103175116-pat00006
1㎖의 칼슘 클로라이드(calcium chloride)[CaCl (227.5g)/증류수 1L], 2㎖의 인산완충용액(phosphate buffer)
Figure 112012103175116-pat00007
Figure 112012103175116-pat00008
Figure 112012103175116-pat00009
1㎖의 암모니움 설페이트(ammonium sulfate)
Figure 112012103175116-pat00010
증류수 991㎖에 혼합하여 제조한다.
공기펌프(air pump)에서 생성되는 공기 내의 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 시약은 10N의 수산화나트륨(NaOH)와 0.025N 수산화바륨 [Ba(OH)2]을 사용한다.
균주를
Figure 112012103175116-pat00011
만큼 접종하여 쉐이킹 배양기(shaking incubator)에서 30~120RPM으로 하루 동안 배양한 뒤 시료 1.5(vol%/vol%) 만큼 넣어준다.
시료가 분해되어 발생하는 이산화탄소를 포집하기 위해 삼각플라스크에 0.025N 수산화바륨 250㎖를 넣어 연결한다.
이때 공기의 유량은 50cc/min으로 고정한다. 30℃에서 120RPM의 조건으로 배양하고, 3일에 한 번씩 포집된 이산화탄소를 0.1% 페놀프탈레인과 0.05N 염산을 사용하여 적정하여 포집된 이산화탄소의 양을 측정하고 생분해도를 계산한다.
(2) 인장특성 및 굽힘강도 측정
시편의 인장강도(tensile strength), 인장신율(tensile elongation) 및 굽힘강도(flexural strength)는 만능재료시험기(universal testing machine)를 사용하여 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(3) 절연파괴강도
고전압시험기를 이용하여 전압을 0V에서 0.1kV/초 단위로 상승시키면서 절연파괴가 일어날 때의 전압을 측정하였다.
(4) 경도
시편의 경도는 쇼어A(Shore A) 경도계를 사용하여 측정한다.
(5) 미반응 이소시아네이트 및 중합여부 판정
적외분광법을 이용하여 미반응 이소시아네이트의 존재 여부 및 중합여부를 확인한다.
Figure 112012103175116-pat00012
상기 <표 2>에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예1 내지 4는 인장신율은 감소하고 생분해도, 인장강도, 굽힘강도, 절연파괴강도가 비교예 보다 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의한 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지는 인체에 무해하고, 생분해성, 기계적 물성이 우수한 특성을 보유하여 자동차 부품 및 접착제용 수지로 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원사업 미래선도 과제인 "부품소재 및 접착제용 바이오 폴리우레탄/에폭시 수지 및 나노복합체 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims (1)

  1. 압착법이나 용매추출법으로 대두나 피마자씨, 유채씨, 및 해바라기씨 중 어느 하나의 식물 씨앗으로부터 식물성기름을 추출하는 기름추출단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 기름추출단계에서 얻어진 40~60중량부의 식물성기름과 5~20중량부의 포름산을 넣고, 40~60RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 40~60℃로 상승시킨다. 여기에 5~20중량부의 과산화수소수를 4~6시간 동안 적가 한 다음, 적가가 완료되면 40~60℃의 온도를 유지시키면서 4~6시간 동안 반응을 더 지속시킨다.
    반응이 끝나면 50~100중량부의 증류수를 가하여 반응물을 중화시키고 여기에 50~100중량부의 에틸아세테이트나 디에틸에테르 중 어느 하나의 저비점 유기용매를 가하여 상분리를 유도한 후 물 층을 제거하여 에폭시화오일를 제조하는 에폭시화단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기의 온도를 40~60℃로 유지시키면서 에폭시화단계에서 얻어진 50~70중량부의 에폭시화오일과 45~60중량부의 메탄올, 5~10중량부의 증류수, 100~150중량부의 이소프로필알코올이나 이소부틸알코올, 이소아밀알코올 중 어느 하나의 반응용매 및 1.5~3중량부의 플로보릭산을 가하여 반응기 온도를 50~70℃로 상승시킨 후, 40~60RPM의 속도로 1~4시간 동안 교반하고, 여기에 2~3중량부의 암모니아수를 가하여 반응을 종결 한 다음 진공건조 하여 식물성폴리올을 제조하는 식물성폴리올 제조단계와;
    100중량부의 디클로로메탄이나, 클로로포름, 클로로에탄, 트리클로로에탄중 어느 하나의 염소치환용매에 5~20중량부의 폴리유산 녹인 다음 40~80℃의 온도에서 숙성시켜 폴리유산용액을 제조하는 폴리유산용액 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 식물성폴리올 제조단계에서 제조된 20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리프로필렌 글리콜이나, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리카프로락톤 디올과 중 어느 하나의 폴리디올, 10~40중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄, 톨리엔 디이소시아네이트 중 어느 하나의 저분자량체 디이소시아네이트 및 0.01~0.05중량부의 디부틸 틴 디라울레이트나, 디부틸 틴 말레이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 중 어느 하나의 축합촉매를 가하여 반응 온도를 40~60℃로 상승시킨 후 6~12시간 동안 60~80RPM의 속도로 교반하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 40.01~140.05중량부의 우레탄 프리폴리머에 상기 폴리유산용액 제조단계에서 얻어진 20~1500중량부의 폴리유산용액 및 0.01~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 40~60℃에서 60~80RPM의 속도로 4~6시간동안 교반시켜 프리폴리머와 폴리유산 간의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지를 제조하는 우레탄-아미드 반응유도 단계와;
    우레탄-아미드 반응유도 단계에서 제조된 60.02~1640.1중량부의 우레탄-아미드 결합을 갖는 우레탄수지에 1~10중량부의 1,3-프로판디올이나 1,4-부탄디올 중 어느 하나의 체인확장제를 가하고 40~60℃에서 100~120 RPM의 속도로 10분~1시간 동안 교반시켜 바이오우레탄 수지를 제조하는 바이오우레탄 수지 제조단계와;
    상기 바이오우레탄 수지 제조단계에서 제조된 수지를 진공건조 하여 사용용도에 맞는 크기로 자르는 펠렛화 단계를 거쳐;
    20~60중량부의 식물성폴리올과 20~40중량부의 폴리디올, 10~40중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 20~1500 중량부의 폴리유산용액, 0.02~0.1중량부의 축합촉매, 및 1~10중량부의 체인확장제로 구성되는 것을 특징으로 하는 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법.
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