JP6255345B2 - パーム油からポリオールを得る方法、該方法によって得られるポリオール、並びに該ポリオールを用いた製品及びその製造方法 - Google Patents

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Description

合成ポリマーが約６０年前に発明された後、その応用分野において数多くの発展があった。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させることによって得られるポリマーであり、熱硬化性及び熱可塑性の２つの主要なグループに分けることができる。熱硬化性ポリウレタンフォームは、一般的には断熱材や弾性フォームとして使用されるが、高機能エラストマー、接着剤、シーラント、塗料、繊維、包装用シーラント、ガスケット、防腐剤、自動車部品、建設業務部品、家具用部品、その他多くの用途に用いられるポリウレタンも存在する。
ポリウレタンの製造に用いられるポリオールは、一般的に５００〜５０００ g/molの範囲の分子量を有する化合物である。ジオール及びグリコールの鎖長に依存して、ポリウレタンの特性が変化する。ポリオールが低分子量を有する場合には、硬質プラスチックになり、高分子量を有する場合には、柔軟なエラストマーとなる。ポリオールは、反応性を有する、通常液体の物質であり、単一分子に結合した少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する。それらは、完成したポリウレタンの特性に大きな影響を与える。ポリマー特性は、イソシアネートとの結合と関連するが、ポリオールの構造は、完成したポリマーの加工特性に直接的な作用を与える。
ポリウレタンの製造産業で用いられるポリオールは、一般的には石油由来であるが、近年は、植物油等の再生可能資源を用いて油由来のポリオールを製造する傾向がある。
植物油から製造するポリオールは、いくつかの先行技術文献に記載されている。
米国公開公報ＵＳ２００７０２３２８１６は、モノグリセリドを製造するための触媒と乳化剤の存在下で、多価アルコールと不飽和脂肪酸又は対応するトリグリセリドとを反応させることを含む、ポリオールモノマー製造方法を開示している。該方法はさらに、モノグリセリドの不飽和脂肪酸をエポキシ化する工程と、エポキシ化モノグリセリドと多価アルコールとを反応させる工程を含む。
ＷＯ／２００６／０１２３４４公報には、不飽和の変性植物油ベースポリオール類の製造、及びオリゴマー変性植物油ベースポリオール類の製造方法が記載されている。この文献には、変性植物油ベースのオリゴマーポリオール類の製造方法であって、エポキシ化植物油及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成し、該オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは約２０％のオリゴマーを含み、２５℃における粘度が約８Ｐａ・ｓ未満である方法が記載されている。
ＷＯ／２００９／０５８３６７公報は、天然油からポリエステルポリオールを得るための方法に関する。当該方法は、一価の脂肪酸とエステルとを多官能性開始剤で反応させて、ポリエステルポリオールを形成する工程を含む。この文献には、油（ひまわり油、大豆油、カノーラ）のメタノリシス（methanolysis）を行った後に、エポキシ化する工程が記載されている。
米国特許ＵＳ６,４３３,１２１は、エポキシ化工程及びヒドロキシ化工程の連続する二段階工程によって、天然油ベースのポリオールを製造する方法を開示している。当該文献には、パーム油が用いられることが一般的に言及されているが、それに限定されず、好ましい実施態様として大豆油が用いられている。
ＷＯ／２００９／０５８３６８公報は、天然油からのポリエステルポリオールを得る方法を開示している。該方法は、ヒドロキシ化脂肪酸とエステルとを多官能性開始剤で反応させて、ポリエステルポリオールを形成する工程を含む。この文献には、油（ひまわり油、大豆油、カノーラ）のメタノリシスを行った後に、エポキシ化する工程が記載されている。さらに、一般的な記述として、該方法にパーム油が用いられることが記載されている。
G.ルイズ・アビレスの論文「キャッサバ澱粉からの生分解性ポリマーの製造及び特性評価」（エンジニアリングとサイエンス、メデジン、２００６年）によると、変性澱粉混合物とグリセリンと、可塑剤としての水とをオープンミル及び単軸押出機を用いて処理することで、ユッカ澱粉から生分解性ポリマーを得ることができる。押出中にコントロールされる可変条件は、温度、トルク、及びスピンドルの回転速度である。得られたポリマーは、食品包装やゴミ袋の用途に用いられる。
また、 H.イェガーネ P.等による論文「ヒマシ油及びポリ（エチレングリコール）に基づく新規な生分解性ポリウレタンネットワークの製造及びその特性」（ポリマー分解と安定性、９２、イラン、２００７年 ）は、 ヒマシ油から得られたポリオールを用いてポリウレタンを製造する方法を開示しており、プレポリマーである１，６ヘキサメチレンジイシソアネートを反応させて合成されたポリエチレングリコール混合物が開示されている。得られたポリマーは、生物医学的用途に適した生分解速度を有する。
S.アフマド博士等の論文「ウレタン改変したホウ素を含むポリエステルアミド：枯渇しない資源を用いた新規な抗微生物性高分子」（欧州ポリマージャーナル、２００４年）には、大豆油から抗菌ポリマーを得るための方法が開示されている。該ポリマーは、ホウ素を含むポリエステルアミドからなるポリマーであり、ポリエステルアミドウレタンを形成する。得られた材料の抗微生物性と抗真菌性を評価したところ、異なる組成物が、微生物の増殖を阻害することを確認している。
V.シャルマによる別の論文「天然油由来の付加ポリマー：総説」（プログ．ポリマーサイエンス、３１、インド）は、再生可能エネルギー源、特に植物油からポリオールを製造することに関して理論的にまとめたものであり、各油の構造の違いと、その違いがポリマー特性に及ぼす影響が記載している。大豆、トウモロコシ、桐油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等を、ポリマー材料の生産に用いる代替的な天然油として挙げている。
最後に、G.Gunduzb等の論文「水性及び風乾性油系樹脂」（有機コーティングの進歩、４９、トルコ、２００３年）は、ワニス等の用途のために、水に分散されたポリウレタンを製造する方法を開示している。樹脂は、マレイン化モノグリセリド、イソシアネートとしてＴＤI、シリコーン、及びエチレンジアミンを用いて得られている。ヒマワリ油がモノグリセリドを生成するための再生可能原料として使用されている。
パーム油は、大豆油に続いて世界で二番目に多く収穫される植物油である。製造されるパーム油の９０％は、マレーシアとインドネシアから輸出されている。パーム油はアブラヤシの果実に由来し、室温では高トリグリセリドおよび低融点の組み合わせによって半固体で存在し、高いカロテノイド含量によって赤−オレンジ色を呈する。主に脂肪酸で構成され、典型的には、４５％のパルミチン酸、４０％のオレイン酸、１０％のリノール酸、及び５％のステアリン酸を含有する。酸化及び高温加熱に対する良好な耐性を有することから、パーム油は、その優れた性能と経済性によって、多様な産業で使用されている。エネルギーの側面から、パーム油は、大豆や菜種などの他の油に比べて、１トンを生産する際に要するエネルギーが少ない。
初期には、生産されたパーム油は、食用に使用されたが、マレーシア、タイ、及びインドネシアでパーム油が過剰生産されたことから、パーム油の他の用途、例えば、医療、農業、新素材開発、土木工事、バイオ燃料等に関する知識を探す試みがなされている。
パーム油からのポリオール類、特にオリゴマーポリオール類、の製造は、ＷＯ／２００７／１２３６３７公報に記載されている。パーム油から得られるオリゴマーポリオール類と、該ポリオールを含有する組成物、並びに、オリゴマーポリオール類を変性パーム油から得る方法として、パーム油ベースのエポキシ化組成物を供給し、開環させて、４０重量％以上のオリゴマー含有量、約６５mgKOH/g以下のヒドロキシ価、及び２．５以下の数平均ヒドロキシ官能価を有し、２５℃における粘度が約４ Pa・sであるオリゴマーポリオール組成物を得る方法が記載されている。
上記先行文献は、パーム油を含む植物油から「グリーン」ポリオールを製造し、「グリーン」ポリオールから上記の用途に適したポリウレタンフォームを製造するための技術的課題の解決方法に関するものである。しかし、いずれの文献も、ポリウレタンを製造するために用いるポリオールをパーム油から製造する方法であって、２種類の製造方法を組み合わせて、分子構造に高い機能性を与える方法については記載されていない。これにより、該ポリオールから得られるポリウレタンの特性を向上させ、優れた機能性と高い架橋性等の特性を与えることが出来る。
植物油からポリオールを得る他の発明もあるが、そのようなポリオールを用いた製造物は、炭素鎖の一端のみに存在するヒドロキシ基の濃度によって、脆弱である。
また、グリセロール分解方法の作業条件に関し、本発明によれば、ポリオール製造に要する反応温度を低下することが出来るので、エネルギーコストが下がり、好ましい結果を得ることができる。
本発明は、これらを実現するための安価で簡便な方法を提供し、従来型より高い技術的・機能的品質を得ることができ、再生可能資源からポリオール原料を得る点で、先行技術に比べて利点を有する。
本発明によれば、３１４〜３３６６の分子量を有し、かつヒドロキシ価が５０〜４５０mgKOH/gであるポリオールを製造することができる。
得られた硬質フォームの密度（ASTM C３７３-８８に基づく）の測定結果は、０．２８４〜０．６５８g/cm3であり、ヤング率（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、８．９４５２２〜５４．９２３３０MPaであり、最大応力（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．９２０３７〜８．２９１０１MPaであった。
得られた半硬質フォームの密度（ASTM C３７３-８８に基づく）の測定結果は、０．１２０〜０．１５８g/cm3であり、ヤング率（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．７８７２７〜１．５４３１１MPaであり、最大応力（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．０７０１２〜０．０９７５３MPaであった。
本発明は、パーム油からポリオールを製造する方法、及び該パーム油由来ポリオールから得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。
一方、本発明は、パーム油から、５０〜４５０mgKOH/gのヒドロキシ価を有する単量体のポリオール得る方法を提供する。
本出願のポリオールは、以下の4つの基本ルートに基づく手順により得ることができる。
・ルート１：パーム油の脂肪酸のマレイン化
・ルート２：パーム油のグリセロール分解
・ルート３：パーム油のエステル交換反応
・ルート４：パーム油の炭素−炭素不飽和結合のエポキシ化
さらに、本発明の他の実施形態では、これらの基本ルートの組み合わせからポリオールを製造することができる。
具体的には、ルート１は、パーム油のアルコーリシス（alcoholysis）によって脂肪酸を得た後、カルボキシル基を導入するためにマレイン化工程を経て、それらからグリセリン鎖を伸長させることで、パーム油からポリオールを得る。
本発明の基本ルート２では、パーム油からモノグリセリドが調製されるが、ルート1とは異なりマレイン化は行われない。ポリオールはグリセロール分解工程によってパーム油から得られる。グリセロール分解は、１７０〜２８０℃の温度で行われ、より高い温度では、より高い反応速度で進行する。なかでも、温度がいかなる場合も２６０℃を超えないこと、良好な振盪条件（３５０〜４２０rpm）を用いること、及び不活性雰囲気（窒素、アルゴン、若しくはＣＯ２）が推奨される。グリセロール分解工程は、通常、溶媒と触媒の存在下で行われる。良好な触媒を選択することにより、より低い温度で行うことができる。
グリセロール分解反応は、均一（酸性又は塩基性）又は不均一な触媒の作用によって行うのが好ましい。モノ−及びジ−グリセリドを得るための触媒としては、例えば、酢酸鉛、酢酸カルシウム、酸化鉛、リシノール酸リチウム、硫酸、塩酸、スルホン酸、水酸化ナトリウムが挙げられる。
鉛及び酢酸カルシウム、並びにリシノール酸リチウムは、最短時間（４０〜５０分）で、比較的中程度の温度（２３５〜２４０℃）で、より重要な点として最小限の触媒量で、優れたグリセロール分解を可能にする。
本発明の基本ルート３は、ペンタエリトリトールとのエステル交換によって変性されたパーム油からのポリオール製造に関連し、引張特性、硬度、薬品耐性を顕著に向上させることが必要な場合に有用である。これは、ヒドロキシ基の含有量が増加することで架橋度が高くなることに起因する。
本発明の基本ルート４では、２重結合のエポキシ化工程を経てポリオールが得られる。パーム油のメタノリシス工程が最初に行われ、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が得られた後、過酸化水素を用いたエポキシ化工程に供され、その場で(in situ)で過ギ酸が生成される。
本発明の別の態様では、上記４ルートのいずれか、若しくはそれらの組み合わせによって得られたポリオール類からポリウレタンを製造する。本発明の一実施形態では、本発明のポリウレタンは、本発明のポリオール、ポリオール市販品、界面活性剤、触媒及びイソシアネートの混合物を反応させて製造される。該ポリウレタンによって、高密度の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明の具体的な構成、利点、及び新規な特徴に関しては、明細書の次のセクションにて説明される。
図１は、ルート１による、パーム油からのポリオール製造を示す図である。 図２は、ルート２による、パーム油からのポリオール製造を示す図である。 図３は、ルート３による、パーム油からのポリオール製造を示す図である。 図４は、ルート４による、パーム油からのポリオール製造を示す図である。 図５は、ルート４とルート２の組み合わせによる、パーム油からのポリオール製造を示す図である。
本発明は、パーム油からポリオールを製造する方法、及び、パーム油由来のポリオールと市販のポリオールとの混合物から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
パーム油からポリオールを製造する方法を、図１〜５を参照して説明する。
図１は、ルート１を一般的に説明したものである。具体的には、このルートは２つの異なる方法を含む。第一の方法は、パーム油と無水マレイン酸との混合物を加熱してパーム油をマレイン化する。該混合物はその後、還流冷却器及び不活性雰囲気の存在下で反応し、所定の時間経過後にポリオールが得られる。
第二の方法は、パーム油、水酸化ナトリウム、及びエタノール−水の溶液の混合物から得られた脂肪酸のマレイン化である。得られた混合物は加熱され、撹拌される。続いて、濃硫酸を少量添加して有機相と水相とを分離させる。その後、塩化ナトリウムの飽和溶液を添加する。相が完全に分離した後、水相を除去する。有機相を加熱し、撹拌して脂肪酸を得た後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）と、グリセロールと、触媒としてのトルエンスルホン酸と、トルエンとを混合して得られ予めブロックされたグリセロールを混合させて、触媒、トルエンスルホン酸及び熱の存在下で反応させる。反応生成物を蒸発させてブロックモノグリセリドを得た後、窒素中で無水マレイン酸と反応させる。反応生成物に硫酸を添加する。得られた有機相を洗浄し、蒸発させて、最終的にポリオールを得る。
次に、図２は、グリセロール分解によってパーム油からポリオールを製造するルート２をまとめたものである。このルートでは、パーム油と、グリセロールと、溶媒としてのtert-ブタノールと、触媒としての水酸化ナトリウムとを、熱の存在下で反応させる。この反応の生成物を塩酸で中和し、蒸発させて溶媒を除去する。ｎ−ヘキサンを添加することで分離相を得た後、残留グルセリンを廃棄して、最終的にポリオールを得る。
図３は、ペンタエリトリトールとのエステル交換によって変性されたパーム油からのポリオール製造に関するルート３をまとめたものである。このルートでは、パーム油、ペンタエリトリトール、及び酸化鉛を、熱、連続的な撹拌、及び不活性窒素雰囲気下で反応させる。反応生成物をｎ−ヘキサンで処理し、２相を形成させる。グリセロールを含有する沈殿物を廃棄し、他の相を蒸発させて、ポリオールを得る。
一方、ルート４は図４にまとめられ、パーム油のメタノリシスによって脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）をエポキシ化させる工程を含む。メタノリシス工程では、パーム油とメタノールとを、水酸化ナトリウムの存在下で反応させる。続いて、グリセリン相を廃棄し、目的の相をリン酸で洗浄し、生成された固体を廃棄し、中和する。生成物（ＦＡＭＥ）を蒸発させ、余分なメタノールを除去する。
次に、過酸化水素の存在下でＦＡＭＥとギ酸を反応させる。この反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認される。次いで、生成物を水、重炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムで洗浄し、溶液を中和し、水分を除去するために蒸発させて、ポリオールを得る。
図５は、本発明の他の実施形態を示すものであり、ルート２と４の組み合わせに対応する。
これらの方法の一つによれば、酸化鉛を触媒として使用して、粗パーム油のオレイン相からポリオールを得ることができる。この方法では、粗パーム油のオレイン相を、熱の存在下で、ギ酸でエポキシ化する。続いて、過酸化水素を添加し、撹拌する。この反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認される。反応生成物を、水、重炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムで洗浄し、水相を廃棄し、酸化鉛を触媒として用いて有機相をグリセロール分解（グリセリン）し、ポリオールを得る。
本発明の別の実施形態では、ＮａＯＨを触媒として用いて、粗パーム油のオレイン相からポリオールを得る。この実施形態は、先の実施形態について述べたのと同じ工程を含む。違いは、有機相のグリセロール分解が、水酸化ナトリウムの存在下で行われることと、続いて過剰なリン酸で中和させることである。
本発明のさらに別の実施形態によれば、精製され漂白され脱臭されたパーム油（ＲＢＤ）のオレイン相からポリオールを得ることができる。この目的のために、上述した実施形態と同じ工程が用いられ、上述した原料と、グリセロール分解の触媒として水酸化ナトリウムが用いられる。
最後のモードは、精製され漂白され脱臭されたパーム油（ＲＢＤ）のオレイン相からポリオールを得るが、触媒として酸化鉛を使用する。上述した工程が同様に用いられるが、原料としてＲＢＤのオレイン相が、グリセロール分解の触媒として酸化鉛が用いられる点で異なる。
上記のルート及び方法によれば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて得られたポリオールを反応させることで、ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。
上記の目的のために、得られたポリオールを、短鎖ポリオール（ジエチレングリコール、１,６−ブタンジオール）、触媒（ジラウリン酸ジブチルすず、オクタン酸すず、三級アミン触媒）、水、界面活性剤（シリコーン又はオルガノシロキサン）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と混合させる。反応によって、硬質ポリウレタンフォームが形成される。得られたポリオールのヒドロキシ価に依存して、以下のように、軟質、半硬質、及び硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
Figure 0006255345
上記３タイプのフォームの用途としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006255345
以下の実施例を、本発明を説明するために記載するが、本発明は、当業者が可能な変形例を認識できる限りにおいて、これらに限定されるものではない。
（実施例１）ルート１の第一の方法を用いたポリオールの製造
３００グラムのパーム油を２５０ｍｌ反応フラスコに入れた。別途、６５．７グラムの無水マレイン酸を秤量し、該反応フラスコに添加し、１８０℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を接続し、反応フラスコをホットプレート上に置き、１３００ rpmで磁気撹拌しながら、窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応生成物であるマレイン化油を１００℃まで冷やし、３０．８５グラムのグリセロールを添加した。反応を継続させ、酸性度指数が９０mgKOH/gの値になるまで３０分毎に追跡し、ポリオールを得た。
（実施例２）ルート１の第二の方法を用いたポリオールの製造
１０００mlのビーカーに１５０グラムのパーム油を入れた。続いて、３３．５gのＮａＯＨ、１００mlのエタノール−水（１：１）溶液を添加した。８０℃で３０分間反応させた。溶液を手動で軽く撹拌させた後、濃硫酸を加えた。有機相と水相の分離を確認した後、塩化ナトリウムの飽和溶液１００mlを加えた。相分離の間放置した。その後、水相を廃棄し、残りは分液漏斗に移し、熱水で洗浄した後、廃棄した水のｐＨが中性であることを確認した。一方、有機相を三角フラスコに移し、８０℃まで加熱し、連続的に撹拌した。この操作は、真空下で行われた。脂肪酸を生成物として得た。
また、７０．８３グラムのグリセロールを別途秤量し、５００mlの反応フラスコに入れ。次に、６２．９０グラムのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を、１．８グラムのトルエンスルホン酸、７０mlのトルエンと一緒に添加した。９０℃で２時間反応させ、ブロックされたグリセロールを得た。
上記で得られた脂肪酸４０グラムに対して、１９．５グラムのブロックされたグリセロールを、５００mlの反応器中で添加した。続いて、１．８グラムのトルエンスルホン酸を添加し、残った溶液を１２００rpmで磁気撹拌しながら９０℃に加熱し、３．５時間反応させた。反応生成物を分液漏斗に移し、熱水で洗浄し、洗浄流出水のｐＨが中性になるまで測定した。
この洗浄の生成物を、連続的に３時間、９０℃の温度と真空下で、回転蒸発器に供した。これによってブロックモノグリセリドを得た。次いで、２５グラムのブロックモノグリセリドを、 ５００mlの反応フラスコに入れ、９．２グラムの無水マレイン酸を添加し、２００℃で、窒素雰囲気下で、３時間磁気撹拌しながら反応させた。生成物を、攪拌を停止することなく１００℃まで冷却した。直後に、３mlの蒸留水に溶解させた濃硫酸を４滴、ゆっくり添加し、１時間反応させた。その後、熱水による洗浄を行い、一晩かけてデカントした。
翌日、水相を廃棄し、有機相を、８０℃で１時間半、回転蒸発させてポリオールを得た。
（実施例３） ルート２を用いたポリオールの製造
還流冷却器、加熱プレート及び磁気スターラーと組み合わせた５００mlの反応フラスコ中に、６４．５グラムのパーム油、４０グラムのグリセロール、 ２０mlのtert-ブタノール及び４．５グラムの水酸化ナトリウムを添加した。反応条件は、９０℃の温度、２時間、及び１３００rpmでの撹拌であった。
反応時間経過後、混合物を室温まで冷却し、１０％ＨＣｌ溶液で触媒を、ｐＨ試験紙で確認して中和した。その後、グリセリンと残留溶媒を除去し、溶液中の溶媒を完全に除去するために、目的の生成物を回転蒸発させた。回転蒸発は温度９０℃で３時間行われた。
最終的に、６０mlのｎ−ヘキサンを、激しく撹拌しながら常に圧力を解放しつつ添加し、相を分液漏斗で分離した。その後放置し、底に残っていた残存グリセリン含有相を廃棄した。５２３．２３mgKOH/gのヒドロキシ価を有するポリオールを得た。
（実施例４）ルート３を用いたポリオールの製造
５００mlの反応フラスコに、４０．０グラムのパーム油、４．３２グラムのペンタエリトリトール、及び０．０２グラムの酸化鉛を秤量した。続いて、ホットプレート上で、連続的に撹拌しながら、不活性窒素雰囲気下、２００℃で２時間、水還流冷却器とともに、混合物を反応させた。次いで、冷却し、分液漏斗に４０mlのｎ−ヘキサンを添加し、撹拌しながら圧力を開放した。相分離によって沈殿した相及び、グリセロールを廃棄した。続いて、他の相を一定に撹拌しながら、７０℃で３時間、回転蒸発させ、１１．８６mgKOH/gのヒドロキシ価を有するポリオールを得た。
（実施例５）ルート４を用いたポリオールの製造
まず、５００mlの反応フラスコに、５００グラムのパーム油、１６０．８グラムのメタノール及び９グラムの水酸化ナトリウムをいれて、パーム油のメタノリシスを行った。混合液を１０００rpmで撹拌しながら、７０℃で１．５時間反応させた。
反応時間経過後、生成物を分液漏斗に移し、底に存在するグリセリン相を廃棄した。目的の相を、６０℃で、１００mlの０．０１５Nリン酸で洗浄した。形成された固体を廃棄し、ｐＨが中性になるまで、６０℃の水で洗浄を繰り返した。目的の相を８０℃の温度で３時間、回転蒸発させ、余分なメタノールを除去した。得られた生成物は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であった。
別に、１０００mlの反応フラスコに、１９０グラムのＦＡＭＥを、７．７１グラムのギ酸とともに添加した。混合物を、４０℃に加熱し、８００rpmで撹拌した。次に、２０．８５グラムの過酸化水素を、１時間かけて滴下して加えた。過酸化水素の添加後、一定の温度及び攪拌条件下で１１時間反応させた。オレンジ色から黄色への色変化によって反応を確認した。直後に、熱水による洗浄をｐＨが５になるまで行った。その後、１００mlの５％重炭酸ナトリウム溶液及び５％塩化ナトリウムで洗浄した。水で洗浄し、完全に中和させた。
混合物を、９０℃で４時間、回転蒸発させた水分を除去し、ポリオールを得た。
（実施例６）ルート２と４（エポキシ化及びグリセロール分解）を用いた、触媒として酸化鉛を使用する、粗パーム油のオレイン相からのポリオール製造
粗パーム油のオレイン相を２００グラム、ギ酸を９．９７グラム、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、８００rpmで磁気撹拌しながら、ホットプレートで５０℃に加熱した。反応開始後、２２．１１グラムの過酸化水素を、９０分間撹拌しながら滴下して加えた。反応をさらに２時間継続させた。エポキシ化油の生成反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認した。
続いて、ｐＨが５に近い値になるまで、熱水による洗浄を行った。５％重炭酸ナトリウム溶液、及び５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相は分液漏斗を用いて廃棄し、有機相を三角フラスコに移し、８０℃で３時間真空乾燥した。１００グラムのエポキシ化油、２５．７２グラムのグリセリン、及び０．０３グラムのＰｂＯを、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、１３００rpmで撹拌しながら、２１５℃の温度で４５分間反応させて、グリセロール分解を行った。得られたポリオールを分析すると、ヒドロキシ価は６０〜１１０mgKOH/gであった。
（実施例７）ルート２と４（エポキシ化及びグリセロール分解）を用いた、触媒として水酸化ナトリウムを使用する、粗パーム油のオレイン相からのポリオール製造
粗パーム油のオレイン相を２００グラム、ギ酸を９．９７グラム、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、８００rpmで磁気撹拌しながら、ホットプレートで５０℃に加熱した。反応開始後、２２．１１グラムの過酸化水素を、９０分間撹拌しながら滴下して加えた。反応をさらに２時間継続させた。エポキシ化油の生成反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認した。
続いて、ｐＨが５に近い値になるまで、熱水による洗浄を行った。５％重炭酸ナトリウム溶液、及び５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相は分液漏斗を用いて廃棄し、有機相を三角フラスコに移し、８０℃で３時間真空乾燥した。１００グラムのエポキシ化油、２５．７２グラムのグリセリン、及び１グラムのＮａＯＨを、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、１３００rpmで撹拌しながら、１８０℃の温度で４５分間反応させて、グリセロール分解を行った。
触媒をリン酸滴下で中和し、石鹸の形成を防止した。最後に、得られたポリオールを分析すると、ヒドロキシ価は４００〜４４０mgKOH/gであった。
（実施例８）ルート２と４（エポキシ化及びグリセロール分解）を用いた、触媒として水酸化ナトリウムを使用する、精製され漂白され脱臭された粗パーム油のオレイン相からのポリオール製造
粗パーム油のオレイン相を２００グラム、ギ酸を９．９７グラム、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、８００rpmで磁気撹拌しながら、ホットプレートで５０℃に加熱した。反応開始後、２２．１１グラムの過酸化水素を、９０分間撹拌しながら滴下して加えた。反応をさらに２時間継続させた。エポキシ化油の生成反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認した。
続いて、ｐＨが５に近い値になるまで、熱水による洗浄を行った。５％重炭酸ナトリウム溶液、及び５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相は分液漏斗を用いて廃棄し、有機相を三角フラスコに移し、８０℃で３時間真空乾燥した。１００グラムのエポキシ化油、２５．７２グラムのグリセリン、及び１グラムのＮａＯＨを、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、１３００rpmで撹拌しながら、１８０℃の温度で４５分間反応させて、グリセロール分解を行った。
触媒をリン酸滴下で中和し、石鹸の形成を防止した。最後に、得られたポリオールを分析すると、ヒドロキシ価は３７０〜４２０mgKOH/gであった。
（実施例９）ルート２と４（エポキシ化及びグリセロール分解）を用いた、触媒として酸化鉛を使用する、精製され漂白され脱臭された粗パーム油のオレイン相からのポリオール製造
粗パーム油のオレイン相を２００グラム、ギ酸を９．９７グラム、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、８００rpmで磁気撹拌しながら、ホットプレートで５０℃に加熱した。反応開始後、２２．１１グラムの過酸化水素を、９０分間撹拌しながら滴下して加えた。反応をさらに２時間継続させた。エポキシ化油の生成反応は、オレンジ色から黄色への色変化によって確認した。
続いて、ｐＨが５に近い値になるまで、熱水による洗浄を行った。５％重炭酸ナトリウム溶液、及び５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相は分液漏斗を用いて廃棄し、有機相を三角フラスコに移し、８０℃で３時間真空乾燥した。１００グラムのエポキシ化油、２５．７２グラムのグリセリン、及び０．０３グラムのＰｂＯを、還流冷却器と組み合わせた５００mlの反応フラスコに入れて、１３００rpmで撹拌しながら、１８０℃の温度で４５分間反応させて、グリセロール分解を行った。
最終的に、得られたポリオールを分析すると、ヒドロキシ価は８０〜９０mgKOH/gであった。
（実施例１０）ルート１の第一の方法を用いて得られたポリオールからのポリウレタンワニス製造
３０gのポリオール、７６．９２gの界面活性剤、及び２０mlのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を２５０mlの反応フラスコに入れて、５０℃で３０分間反応させて、プレポリマーを形成した。次に、該プレポリマーを１０００mlのビーカーに移し、１４．８８グラムのＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、温度を７０℃に維持しながら、機械的に撹拌した。反応終了後、プレポリマーを５０℃に冷却した後、４．９６グラムのＭＥＫＯ（メチル エチル ケトオキシム）を添加して、遊離したＮＣＯ基をブロックした。この反応を２時間行った。最後に、２．８８グラムのＴＥＡ（トリエチルアミン）を、温度を５０℃に維持して３０分間、激しく撹拌しながら添加した。その後、５０％ ｗ/ｗの量の水を滴下し、エマルジョンを形成させた。
（実施例１１）ルート１の第二の方法を用いて得られたポリオールからのポリウレタンワニス製造
１２gのポリオール、５０gの界面活性剤、及び１０mlのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を２５０mlの反応フラスコに入れて、５０℃で３０分間反応させて、プレポリマーを形成した。次に、該プレポリマーを１０００mlのビーカーに移し、１２．５２グラムのＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、温度を７０℃に維持しながら、機械的に撹拌した。反応終了後、プレポリマーを５０℃に冷却した後、５グラムのＭＥＫＯ（メチル エチル ケトオキシム）を添加して、遊離したＮＣＯ基をブロックした。この反応を２時間行った。最後に、２．２グラムのＴＥＡ（トリエチルアミン）を、温度を５０℃に維持して３０分間、激しく撹拌しながら添加した。その後、５０％ ｗ/ｗの量の水を滴下し、エマルジョンを形成させた。
（実施例１２）ルート２を用いて得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
１３グラムのパーム油とジエチレングリコールとで５０:５０混合を行い、ホットプレートにのせて、８００rpmで磁気撹拌し、界面活性剤を０．０４ｇ、触媒としてのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を０．０２ｇ、及び水を０．２ｇ添加した。最後に、３．８ｇのＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、すぐに手動で撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１３）ルート３を用いて得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
１０グラムのパームポリオールとジエチレングリコールとで５０:５０混合を行い、ホットプレートにのせて、８００rpmで磁気撹拌し、界面活性剤を０．２７ｇ、触媒としてのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を０．１９ｇ、及び水を２．６９ｇ添加した。最後に、１３．２ｇの ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、すぐに手動で撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１４）ルート４を用いて得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
１０グラムのパームポリオールと１０ｇのＤＥＧ（ジエチレングリコール）を秤量した後、０．１９ｇのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）触媒を添加し、続いて、２．６９ｇの水及び０．２７ｇの界面活性剤を添加した。このプレミックスを室温で数分間撹拌した後、１３．２４ｇのＭＤＩを添加した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１５）実施例６で得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
９グラムのポリオールと１グラムの１，６−ブタンジオールとを混合し、該ポリオールが固体であれば加熱した。０．１５グラムのシリコーン１９３Ｃと０．０３グラムのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を添加し、均一になるよう混合した。次に、１．９８グラムのＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、激しく撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１６）実施例７で得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
９グラムのポリオールと１グラムのＤＥＧ（ジエチレングリコール）とを混合した。固体の該混合物を加熱した。０．１５グラムのシリコーン１９３Ｃと０．０３グラムのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を添加し、均一になるよう混合した。次に、１０．５グラムの高分子ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）を添加し、激しく撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１７）実施例８で得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
９グラムのポリオールと１グラムのＤＥＧ（ジエチレングリコール）とを混合した。固体の該混合物を加熱した。０．１５グラムのシリコーン１９３Ｃと０．０３グラムのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を添加し、均一になるよう混合した。次に、１０．５グラムの高分子ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）を添加し、激しく撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
（実施例１８）実施例９で得られたポリオールからのポリウレタンフォーム製造
８．５グラムのポリオールと１．５グラムの１，６−ブタンジオールとを混合した。固体の該混合物を加熱した。０．１５グラムのシリコーン１９３Ｃ、０．１グラムの水、及び０．０３グラムのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）を添加し、均一になるよう混合した。次に、４．２８グラムの高分子ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を添加し、激しく撹拌した。この反応は非常に発熱性である。
上記の実施例におけるポリオールとその生成物の特性は、下記の特性範囲を示した。
３１４〜３３６６の分子量を有し、ヒドロキシ価が５０〜４５０mgKOH/gのポリオール。
得られた硬質フォームの密度（ASTM C３７３-８８に基づく）の測定結果は、０．２８４〜０．６５８g/cm3であり、ヤング率（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、８．９４５２２〜５４．９２３３０MPaであり、最大応力（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．９２０３７〜８．２９１０１MPaであった。
得られた半硬質フォームの密度（ASTM C３７３-８８に基づく）の測定結果は、０．１２０〜０．１５８g/cm3であり、ヤング率（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．７８７２７〜１．５４３１１MPaであり、最大応力（ASTM D６９５-１０に基づく）の測定結果は、０．０７０１２〜０．０９７５３MPaであった。
（実施例１９） 追加実験
４つの基本ルート（ルート１〜４、但し、ルート１は第一の方法と第二の方法を含む）から始めて、他のルートを、下記の通り導き出した。
Figure 0006255345
下記の表は、異なる実験結果をまとめたものである。以下のパラメータが用いられた。
・ルートナンバー
・ポリオール製造： 試薬
操作条件
評価結果
・ポリウレタンの製造：試薬
操作条件
製品特性
評価結果
略語「N.A」は、対象手順が行われなかったことを示す。
Figure 0006255345
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Claims (17)

  1. 以下の工程を含むことを特徴とする、パーム油からポリオールを製造する方法。
    ａ．熱、撹拌及び不活性窒素雰囲気の存在下で、パーム油と、ペンタエリトリトールと、酸化鉛とを混合し、
    ｂ．工程ａの混合物を冷却し、
    ｃ．工程ｂの混合物をｎ−ヘキサンで処理して２相を形成させた後、撹拌し、圧力を開放し、
    ｄ．工程ｃで得られ、グリセロールを含有する沈殿物を廃棄し、
    ｅ．有機相を蒸発させてポリオールを得る。
  2. 前記工程ａでの反応温度が１９５℃〜２０５℃であって、反応時間が１１０〜１３０分である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程ｂにおいて、前記混合物が室温まで冷却される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記工程ｅにおける蒸発が、６５℃〜７５℃の温度で２〜３時間行われる、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 以下の工程を含むことを特徴とする、パーム油からポリオールを製造する方法。
    ａ．脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を下記の工程によって得る：
    −パーム油と、メタノールと、水酸化ナトリウムとを、６５℃〜７５℃の温度で混合し、１〜２時間撹拌し、
    −反応後に底に存在するグリセリン相を廃棄し、
    −第一工程で得られた目的の相を、５５℃〜６５℃の温度で、０．０１５Ｎリン酸で洗浄し、
    −生成された固体を廃棄し、
    −前工程で得られた生成物を、ｐＨが中性になるまで、５５℃〜６５℃の温度で水洗浄し、
    −余分なメタノールを除去するために、前工程の生成物（ＦＡＭＥ）を７５℃〜８５℃の温度で２〜３時間蒸発させる。
    ｂ．工程ａで得られたＦＡＭＥとギ酸とを過酸化水素の存在下で混合し、
    ｃ．工程ｂで得られた生成物を、５０℃〜６０℃の温度で水洗浄し、
    ｄ．工程ｃで得られた生成物を、５％重炭酸ナトリウムで洗浄し、
    ｅ．工程ｄで得られた生成物を、５％塩化ナトリウムで洗浄し、
    ｆ．工程ｅで得られた生成物を、５０℃〜６０℃の温度で水洗浄し、
    ｇ．工程ｃで得られた溶液を蒸発させ、水分を除去し、ポリオールを得る。
  6. 前記工程ｂにおいて、過酸化水素添加後の反応温度が４０℃〜５０℃であって、反応時間が１０〜１１時間である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記洗浄工程ｃが、溶液のｐＨが５になるまで行われる、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 前記洗浄工程ｆが、ｐＨが中性になるまで行われる、請求項５乃至７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記工程ｇにおける蒸発が、７０℃〜９０℃の温度で３〜４時間行われる、請求項５乃至８のいずれかに記載の方法。
  10. 以下の工程を含むことを特徴とする、パーム油からポリオールを製造する方法。
    ａ．熱の存在下で、パーム油源とギ酸とを混合し、
    ｂ．工程ａの混合物に過酸化水素を添加し、撹拌し、
    ｃ．工程ｂの反応生成物を、５０℃〜６０℃の温度で水洗浄し、
    ｄ．工程ｃの反応生成物を、５％重炭酸ナトリウムで洗浄し、
    ｅ．工程ｄの反応生成物を、５０℃〜６０℃の温度で水洗浄し、
    ｆ．工程ｅで得られた生成物を、５％塩化ナトリウムで洗浄し、
    ｇ．工程ｆで得られた水相を廃棄し、
    ｈ．真空下で、残留有機相を乾燥させ、
    ｉ．熱及び撹拌の存在下で、工程ｇで得られたエポキシ化油と、グリセロールと、触媒とを混合する。
  11. 前記工程ａにおけるパーム油源が、粗パーム油のオレイン相である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記工程ａにおけるパーム油源が、精製され漂白され脱臭されたパーム油（ＲＢＤ）のオレイン相である、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記工程ｉにおける触媒が、酸化鉛である、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記工程ｉにおける触媒が、水酸化ナトリウムである、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
  15. 前記工程ｃにおける洗浄が、溶液のｐＨが５になるまで行われる、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
  16. 前記工程ｂにおける反応温度が４５℃〜５５℃であって、過酸化水素添加後の反応時間が１〜２時間である、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記工程ｉでの反応温度が１７０℃〜１９０℃であって、反応時間が４０〜５０分である、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の方法。
JP2014534004A 2011-10-03 2012-10-03 パーム油からポリオールを得る方法、該方法によって得られるポリオール、並びに該ポリオールを用いた製品及びその製造方法 Active JP6255345B2 (ja)

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